2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244BB）和水的共沸物或类共沸物组合物的制作方法

2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244bb）和水的共沸物或类共沸物组合物
技术领域
1.本公开涉及共沸物或类共沸物组合物，并且具体地涉及包含有效量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水的共沸物或类共沸物组合物。


背景技术：

2.已知氢氟烯烃(hfo)，如四氟丙烯，包括2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)是有效的制冷剂、传热介质、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、灭菌剂载体、聚合介质、颗粒去除流体、载体流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。与氯氟烃(cfc)和氢氯氟烃(hcfc)不同，氯氟烃和氢氯氟烃两者都可能损害地球的臭氧层，hfo对臭氧层不构成威胁。hfo-1234yf也已显示为具有低毒性的低全球变暖化合物，且因此可满足对汽车空调中的制冷剂的日益严格的要求。因此，含有hfo-1234yf的组合物属于正被开发用于许多上述应用的材料。
3.hfo-1234yf的一种制备方法使用1,1,2,3-四氯丙烯(hcfc-1230xa)作为起始原料。该方法包括以下三个步骤：步骤(1)在装有固体催化剂的气相反应器中，1230xa 3hf-》2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf) 3hcl；步骤(2)在装有液体催化剂的液相反应器中，1233xf hf-＞2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)；以及步骤(3)在液相或在气相反应器中，244bb-＞1234yf hcl。
4.在上述方法过程中，可能产生副产物和/或可能存在杂质。希望所有反应物和中间产物都尽可能为纯的形式，以限制不希望的副反应。因此，需要减少反应物和中间产物中的杂质的方法。


技术实现要素：

5.本公开提供了2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水的共沸物或类共沸物组合物。
6.本领域公知不可能预测共沸物的形成，并且本发明人已出乎意料地发现2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水形成共沸物或类共沸物组合物，特别是形成非均相共沸物或类共沸物组合物。
7.本公开提供了一种组合物，其包含基本上由有效量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水组成的共沸物或类共沸物组合物，其中所述共沸物或类共沸物组合物优选在约12.5psia至约16.5psia，优选约14.5psia的压力下具有约13.5℃至约14.5℃，优选约13.99℃至约14.02℃的沸点。
8.所述共沸物或类共沸物组合物可基本上由约0.05重量%至约92.01重量%的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和约7.99重量%至约99.95重量%的水组成。所述共沸
物或类共沸物组合物可基本上由约61重量%至约90 重量%的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和约10 重量%至约39 重量%的水组成；或61.39 重量%至约88.29 重量% 的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和约11.71 重量%至约38.61 重量%的水组成。所述共沸物或类共沸物组合物在约12.5 psia至约16.5 psia，优选约14.5 psia的压力下优选具有约13.5℃至约14.5℃，优选约13.99℃至约14.02℃的沸点。
9.本公开还提供了形成共沸物或类共沸物组合物的方法，该方法包括将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水组合以形成共沸物或类共沸物组合物的步骤，所述共沸物或类共沸物组合物基本上由有效量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水组成并且在约12.5 psia至约16.5 psia的压力下具有约13.5℃至约14.5℃的沸点。
10.本公开还提供了从包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和至少一种杂质的组合物中分离杂质的方法，包括以下步骤：提供包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和至少一种杂质的组合物；改变2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水的相对量，并使所述组合物经受有效形成共沸物或类共沸物组合物的条件，所述共沸物或类共沸物组合物基本上由或由有效量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水组成；和从包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)的组合物中分离共沸物或类共沸物组合物，其中分离步骤可以包括相分离、蒸馏和分馏中的至少一种。在本文中，“杂质
”ꢀ
(和“多种杂质”)涵盖了意在与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)分离的物质，尽管待分离的物质本身仍然可以具有价值。这样的“杂质”的实例是2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)，其是一种非常有价值的商业产品，可以出售以产生收益。权利要求中提到“其它物质”而不是“杂质”是为了强调这一点，并且术语“其它物质”和“杂质”在本文中的本公开中意在互换使用。
11.在前述方法中，改变2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水的相对量的步骤可以包括将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)加入到组合物中，将水加入到组合物中，或将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水加入到组合物中。
12.本公开还提供了生产2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)的方法，其包括将存在于上文所定义的共沸物或类共沸物组合物中的至少一些2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。该方法包括直接转化(hcfc-244bb在转化成hfo-1234yf的条件下存在于共沸物中)和间接转化(例如先前存在于共沸物或类共沸物组合物中的hcfc-244bb在转化成hfo-1234yf的条件下不是共沸物或类共沸物组合物的一部分)。后一种可能性包括例如在不包含本公开的共沸物/类共沸物组合物的反应混合物中将hcfc-244bb转化成hfo-1234yf，因为存在破坏共沸的其它物质，但是其中hcfc-244bb的分子先前已是共沸物/类共沸物组合物的形式。该方法可包括使hcfc-244bb与碱反应，其中所述碱可以是苛性碱，优选碱金属氢氧化物，优选koh或naoh。反应可以在水性环境中进行，优选在相转移催化剂的存在下进行，所述相转移催化剂优选为卤化铵，优选卤化三烷基铵或卤化四烷基铵，优选氯化三烷基铵或氯化四烷基铵。将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)可以优选在约0℃至约100℃，优选约20℃至约90℃，优选约50℃至约90℃，优选约60℃至约80℃的温度下进行。将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)可以合适地在超大气压力、大气压力或低于大气压力下进行。
附图说明
13.图1是沸点vs水中的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)的百分数的图。
具体实施方式
14.在(以上)第一步骤中，使起始材料例如1,1,2,3-四氯丙烯(“hco-1230xa”或“1230xa”)和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷(“hcc-240db”或“240db”)和/或2,3,3,3-四氯丙烷(hco-1230xf)与无水氟化氢(hf)在第一气相反应器(氟化反应器)中反应以产生至少hcfo-1233xf (2-氯-3,3,3-三氟丙烯)和hcl的混合物。所述反应可以在约200℃至约400℃的温度和约0psig至约200 psig的压力下进行。离开气相反应器的流出物料流可任选地包含附加组分，例如未反应的氟化氢(hf)、重质中间体、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(hfc-245cb)等。
15.所述反应可以在任何适于气相氟化反应的反应器中进行。所述反应器可以由耐氟化氢和催化剂的腐蚀作用的材料例如hastelloy
®
、inconel
®
、monel
®
等建造。在气相方法的情况下，所述反应器填充有气相氟化催化剂。本领域中已知的任何氟化催化剂都可用于该方法中。合适的催化剂包括但不限于铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物(oxyhalides)、其无机盐和它们的混合物，其中的任何一种都可以任选被卤化。适用于本发明的催化剂的集合非排他性地包括 cr2o3、fecl3/c、cr2o3/al2o3、cr2o3/alf3、cr2o3/碳、cocl2/cr2o3/al2o3、nicl2/cr2o3/al2o3、cocl2/alf3、nicl2/alf3和它们的混合物。氧化铬/氧化铝催化剂描述于美国专利5,155,082中，其内容通过引用并入本文。铬(iii)氧化物例如结晶氧化铬或无定形氧化铬是优选的，无定形氧化铬是最优选的。氧化铬(cr2o3)是可商购获得的材料，其可以以各种粒度购买。优选纯度至少为98%的氟化催化剂。所述氟化催化剂以过量存在，但至少以足以驱动反应的量存在。
16.在一个实施方案中，步骤1反应中氟化氢(hf)与式i、ii或iii的化合物的摩尔比在一个实施方案中为约1:1至约50:1；在另一个实施方案中，为约10:1至约50:1；和在一个进一步的实施方案中，为约10:1至约20:1。在一个实施方案中，hf与式i、ii或iii的化合物之间的反应在约200℃至约600℃；在另一个实施方案中，在约200℃至约400℃；在另一个实施方案中，在约200℃至约300℃的温度下进行。在一个实施方案中，反应压力为约0 psig至约500 psig；在另一个实施方案中为约20 psig至约200 psig，和在一个进一步的实施方案中为约50 psig至约100 psig。
17.例如，当式i的化合物是1230xa时，在一个实施方案中，反应步骤1中hf与1230xa的摩尔比为约1:1至约50:1；在另一个实施方案中，为约10:1至约50:1；和在一个进一步的实施方案中，为约10:1至约20:1。在一个实施方案中，hf和1230xa之间的反应在约200℃至约600℃；在另一个实施方案中，在约200℃至约400℃；在另一个实施方案中，在约200℃至约300℃的温度下进行。在一个实施方案中，反应压力为约0 psig至约500 psig；在另一个实施方案中为约20 psig至约200 psig，和在一个进一步的实施方案中为约50psig至约100 psig。
18.类似地，当式ii的化合物为2,3,3,3-四氯-1-丙烯(hcc-1230xf或1230xf)时，在一个实施方案中，反应步骤1中hf与1230xf的摩尔比为约1:1至约50:1；在另一个实施方案中，为约10:1至约50:1，和在又进一步的实施方案中，为约10:1至约20:1。在一个实施方案中，
hf和1230xf之间的反应在约200℃至约600℃；在另一个实施方案中，在约200℃至约400℃；和在另一个实施方案中，在约200℃至约300℃的温度下进行。在一个实施方案中，反应压力为约0 psig至约500 psig；在另一个实施方案中，为约20 psig至约200 psig，和在另一个实施方案中，为约50psig至约100 psig。
19.类似地，当式iii的化合物是1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db或240db)时，反应步骤1中hf与240db的摩尔比为约1:1至约50:1；在另一个实施方案中，为约10:1至约50:1；和在另一个实施方案中，为约10:1至约20:1。在一个实施方案中，hf与240db之间的反应在约200℃至约600℃；在另一个实施方案中，在约200℃至约400℃，和在另一个实施方案中，在约200℃至约300℃的温度下进行。在一个实施方案中反应压力为约0 psig至约500 psig；在另一个实施方案中，为约20 psig至约200 psig；和在一个进一步的实施方案中，为约50psig至约100 psig。
20.所述反应的第一步骤不必限于如上所述的气相反应，而是也可以使用液相反应或液相和气相的组合进行，例如美国公开专利申请20070197842中公开的那样，该申请的内容通过引用并入本文。还考虑了所述反应可以间歇、连续或以这些的组合进行。对于其中所述反应包括液相反应的实施方案，所述反应可以是催化或非催化的。可以使用路易斯酸催化剂，例如金属卤化物催化剂，包括卤化锑、卤化锡、卤化铊、卤化铁和这些中两种或更多种的组合。在某些实施方案中，使用金属氯化物和金属氟化物，包括但不限于 sbcl5、sbcl3、sbf5、sncl4、ticl4、fecl3和这些中两种或更多种的组合。
21.可以实施所述氟化反应以获得至少1%或更高、5%或更高、10%或更高或约20%或更高的单程或多程转化率。在本发明的某些优选实施方案中，起始反应物在单程中转化成1233xf，其中反应条件实现大于75%的转化率；在一个实施方案中，大于85%；在另一个实施方案中，大于95%；和在另一个实施方案中，大于99%。有鉴于此，所得流出物包含少量或痕量的未反应的起始材料，或者可以基本上不含这样的化合物。
22.来自氟化反应步骤（步骤1）的流出物，包括可能存在于多级反应器配置中的任何中间流出物，被处理以实现所需的分离度。例如，在其中反应器流出物包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)的实施方案中，所述流出物通常将也包含hcl、未反应的hf和痕量的(如果有的话)未反应的起始组分(例如1230xa、1230xf和/或240db)。所述流出物还可以包含一种或多种副产物有机物，例如欠氟化和/或过氟化的中间体。欠氟化的中间体的非限制性实例包括三氯氟丙烯(1231)异构体和2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232xf)，和过氟化的中间体的非限制性实例包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)和hfo-1234yf以及它们的组合。在进一步的实施方案中，杂质是氟化氢。其它副产物有机物也可包括但不限于二氯三氟丙烷(243)异构体和三氯二氟丙烷(242)异构体，以及衍生自一种或多种起始化合物的二聚体。作为非限制性实例，衍生自1230xa的二聚体包括但不限于 c6h3f6cl、c6h3f7cl2、c6f6cl2、c6h8cl2、c6f5cl3、c6h3f2cl
5 等。
23.在通过蒸馏除去hcl和通过相分离除去一部分hf之后，将水以有效量加入到来自步骤1的剩余流出物中以形成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)和水的共沸物或类共沸物混合物，然后可以将该共沸物或类共沸物混合物通过本文中描述的技术从所述流出物(具有其杂质)中分离。然后如本文中所描述将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)与水分离，然后将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)进料至下面讨论的步骤2的氢氟化反应
器中。
24.在上述用于形成2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法的步骤2中，将经纯化的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)转化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)。在一个实施方案中，该步骤可在在液相反应器中在液相中进行，所述液相反应器可以是tfe或pfa衬里的。这样的方法可以在约70℃至约120℃的温度范围和在约50psig至约120 psig的压力下进行。
25.在本发明中可以使用任何液相氟化催化剂。非穷举性的列表包括路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、第ivb族金属卤化物、第vb族金属卤化物或它们的组合。液相氟化催化剂的非排他性实例是卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌和卤化钼、卤化铁、氟化卤化铬、氟化氧化铬或它们的组合。液相氟化催化剂的具体的非排他性实例是 sbcl5、sbcl3、sbf5、sncl4、tacl5、ticl4、nbcl5、mocl6、fecl3、sbcl5的氟化物类、sbcl3的氟化物类、sncl4的氟化物类、tacl5的氟化物类、ticl4的氟化物类、nbcl5的氟化物类、mocl6的氟化物类、fecl3的氟化物类、或它们的组合。五氯化锑是最优选的。
26.如果催化剂变得失活，则可以通过本领域中已知的任何方式容易地将其再生。一种合适的再生催化剂的方法包括使氯气料流流过催化剂。例如，对于每磅液相氟化催化剂，可以将每小时约0.002磅至约0.2磅的氯气加入液相反应中。这可以例如在约 65℃至约100℃的温度下进行约1小时至约2小时或连续进行。
27.其中形成244bb产物的反应步骤2不必限于液相反应，而是也可以使用气相反应或液相和气相的组合进行，例如美国公开专利申请20070197842中公开的那样，其内容通过引用并入本文。为此，将包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)的进料料流预热至约 50℃至约400℃的温度，并使其与催化剂和氟化剂接触。催化剂可以包括用于这样的反应的标准气相试剂，和氟化剂可以包括本领域中通常已知的那些，例如但不限于氟化氢。
28.对来自氢氟化反应步骤(步骤2)的流出物进行处理以实现所需的分离度和/或其它处理，所述流出物主要由244bb和hf (加上少量未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)、过氟化副产物245cb、hcl和 cl2)组成。例如，将产物料流进料到轻质物去除塔，在那里主要由245cb、hcl和 cl2组成的料流离开塔顶并被送至热氧化器(t-ox)以进行破坏。在一个实施方案中，将水加入到主要由244bb和hf (加上少量未反应的1233xf)组成的轻质物去除塔塔底料流中以形成包含1233xf和水的共沸物或类共沸物混合物。在一个实施方案中，244bb不存在于该混合物中，在该情况中通过上文描述的本领域中已知的技术例如通过蒸馏将1233xf与水分离。在另一个实施方案中，244bb也存在于包含1233xf和水的共沸物或类共沸物混合物中。然后通过本领域中已知的技术(例如描述于美国专利8,252,965中，其内容通过引入并入)，将244bb与1233xf分离。分离的1233xf可以再循环回到如上所述的步骤2的氢氟化反应器。
29.所述方法的步骤3可以在气相或液相中进行。当在气相中制备hfo-1234yf时，将244bb进料至第二气相反应器(脱氯化氢反应器)以脱氯化氢，以制备所需产物2,3,3,3-四氟丙-1-烯(1234yf)。该反应器可任选地含有可催化地使hcfc-244bb脱氯化氢以制备hfo-1234yf的催化剂；然而，在一个实施方案中，所述反应器包含所述催化剂。
30.所述催化剂可以是本体或负载形式的金属卤化物、卤化金属氧化物、中性(或零氧化态)金属或金属合金、或活性炭。金属卤化物或金属氧化物催化剂可包括但不限于一价、二价和三价金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合，更优选一价和二价金属卤化物和它
们的混合物/组合。组分金属包括但不限于cr
3
、fe
3
、mg
2
、ca
2
、ni
2
、zn
2
、pd
2
、li

、na

、k

和 cs

。组分卤素包括但不限于 f-、cl-、br-和i-。有用的一价或二价金属卤化物的实例包括但不限于lif、naf、kf、csf、mgf2、caf2、licl、nacl、kcl和cscl。卤化处理可以包括任何现有技术中已知的那些，特别是使用hf、f2、hcl、cl2、hbr、br2、hi和 i2作为卤化源的那些。
31.在一个方面中，使用中性金属，即零价金属、金属合金和它们的混合物。有用的金属包括但不限于pd、pt、rh、fe、co、ni、cu、mo、cr、mn和作为合金或混合物的上述金属的组合。所述催化剂可以是负载的或未负载的。金属合金的有用实例包括但不限于ss 316、monel
® 400、incoloy
® 825、inconel
® 600和inconel
® 625。这样的催化剂可以作为离散的负载或未负载的元素和/或作为反应器和/或反应器壁的一部分提供。
32.示例性但非限制性的催化剂包括活性炭、不锈钢(例如ss 316)、奥氏体镍基合金(例如inconel
® 625)、镍、氟化的10% cscl/mgo和10% cscl/mgf
2 等。在一个实施方案中，反应温度为约300℃至约 550℃，和反应压力可以为约0psig至约150 psig。反应器流出物可以被进料到碱洗涤器或蒸馏塔中以除去hcl副产物，以产生无酸的有机产物，该无酸的有机产物任选地可以使用本领域已知的纯化技术之一或任意组合进行进一步纯化。
33.步骤3也可以在液相中进行。将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)可以例如通过使用碱将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)脱氯化氢来进行。所述碱可以是苛性碱，优选选自碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物和它们的组合。苛性碱的优选实例是koh、naoh、lioh、mg(oh)2、ca(oh)2、cao和它们的组合。苛性碱可以以固体形式或溶液加入到反应中。当以溶液提供时，优选溶剂是水或醇，优选meoh或etoh。特别优选koh，并且其优选作为水溶液提供，优选包含约5重量%至约62 重量% koh、优选5重量%至55 重量% koh。液相脱氯化氢优选在水性环境中进行。在液相步骤3的情况下，水性环境是其中液相反应混合物包含5重量%至80 重量%水、优选10重量%至60 重量%水、更优选20重量%至40 重量%水的环境。还优选使用相转移催化剂，特别是当在水性环境中实施反应时，因为据信它通过促进碱和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)之间的紧密接触而有助于反应性。这样的相转移催化剂可包括，但不限于，冠醚(例如十八-冠-6)、鎓盐(例如具有卤素阴离子的鏻盐或铵盐)、穴状配体(例如n[ch2ch2och2ch2och2ch2]3n)、聚亚烷基二醇(例如聚(乙二醇))、它们的衍生物、和它们的组合。在一个实施方案中，所述相转移催化剂是aliquat 336。优选鎓盐，尤其是铵盐。所述铵盐优选是卤化铵，优选卤化三烷基铵或卤化四烷基铵，优选氯化三烷基铵或氯化四烷基铵。
[0034]
步骤3的液相变体优选在约0℃至约100℃、优选约 20℃至约 90℃、优选约 50℃至约 90℃、优选约 60℃至约 80℃的温度下进行。将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)可以合适地在超大气压力、大气压力或低于大气压力下进行。当如上所述在液相中使用碱进行步骤3时，这些温度和压力是特别有用的。
[0035]
wo-2011/139646公开了在液相中将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)的进一步的实验细节，其内容并入本文中。
[0036]
制备hfo-1234yf的一种替代方法使用1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷(hcfc-243db)作为起始原料，并且在气相和液相中进行。在该替代方法中，所述方法包括以下三个步骤(其中步骤(2)和(3)与上述那些相同)：
步骤(1)：在气相中(具有或不具有催化剂) 243db
ꢀ→ꢀ
1233xf hcl 或在液相中(任选具有相转移催化剂，和/或溶剂和/或盐) 243db 碱
ꢀ→ꢀ
1233xf h2o；步骤(2)：在装有液体氢氟化催化剂的液相反应器中1233xf hf
ꢀ→ꢀ
244bb；和步骤(3)：在气相反应器(具有或不具有催化剂)中或在液相中244bb
ꢀ→ꢀ
1234yf hcl。
[0037]
在所述替代方法中，其中起始组合物包含243db，243db被脱卤化氢以产生含有1233xf的产物混合物。当起始组合物包含243db时，脱卤化氢反应是脱氯化氢反应。所述脱氯化氢反应在反应区中进行并且可以使用催化剂在气相中发生或可以使用碱和任选的相转移催化剂和/或溶剂和/或盐在液相中发生。例如，wo 2012/115934公开了243db与碳催化剂的气相反应。wo 2012/115938公开了243db与氟氧化铬催化剂的气相反应。wo 2017/044719公开了243db与氟化烷烃在氟化催化剂存在下的反应以制备1233xf以及可用于制备1234yf的其它化合物。wo 2017/044724公开了243db与苛性碱(caustic)的液相反应。如果脱氯化氢反应在气相中进行，则产生hcl，另一方面，当脱氯化氢反应在液相中进行时，不产生hcl。当用具有式(iii)的化合物开始时，可以使用其它方法，如本领域技术人员会知晓的那样。
[0038]
对于其中在1234yf合成期间希望保持无水分和无杂质条件的实施方案，可以纯化反应物和中间产物。例如，从2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)中除去杂质是合意的。
[0039]
已经发现，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水形成非均相共沸物和类共沸物组合物或混合物，并且本公开提供了包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水的非均相共沸物或类共沸物组合物。共沸物或类共沸物组合物可基本上由2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水组成，或共沸物或类共沸物组合物可由2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水组成。
[0040]
本发明人已经通过实验发现2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水形成共沸物或类共沸物组合物。
[0041]
非均相共沸物由全部处于平衡的两个液相和一个气相组成。对于处于给定温度和压力的非均相共沸物，两个液相中的每一个的组成和气相的组成保持恒定。如果形成非均相共沸物，则在恒定压力下，非均相共沸物的沸点将低于较低沸点组分(“最低沸点共沸物”)。
[0042]“共沸物”(或“共沸”)组合物是两种或更多种组分的独特组合。共沸物可以是均相的(其具有一个液相)或非均相的(其具有两个液相)。可以以各种方式表征共沸物组合物。例如，在给定压力下，共沸物组合物在恒定的特征温度下沸腾，该温度高于较高沸点组分(最高沸点共沸物)或低于较低沸点组分(最低沸点共沸物)。然而，在非均相共沸物的情况下，共沸物的沸点将总是低于较低沸点组分的沸点。在该特征温度，均相共沸物在气相和液相两者中具有相同组成。在非均相共沸物的情况下，则在该特征温度，两个液相和气相中的每一个的组成在沸腾时将保持恒定。共沸物组合物在沸腾或蒸发时不分馏。因此，共沸物组合物的组分在相变期间不能被分离。
[0043]
均相共沸物组合物的特征还在于在特征共沸温度，液相的泡点压力与气相的露点压力相同。共沸物组合物的行为与非共沸物组合物的行为相反，其中在沸腾或蒸发过程中，非共沸物组合物的液体组成发生显著程度的变化。
[0044]
然而，本领域普通技术人员会理解，在不同的压力下，共沸物组合物的组成和沸点都将在一定程度上变化。因此，取决于温度和/或压力，共沸物组合物可具有可变的组成。因此，本领域技术人员会理解，组成范围而不是固定的组成可用于限定共沸物组合物。此外，共沸物可以用特征在于指定压力下的固定沸点的组合物的每种组分的精确重量百分比来限定。
[0045]“类共沸物”组合物是两种或多种组分的组合物，其行为基本上与共沸物组合物相同。因此，为了本公开的目的，类共沸物组合物是两种或更多种不同组分的组合，在给定压力下当为液体形式时为均相共沸物的情况下，其将在基本恒定的温度沸腾，并且其将提供与正经历沸腾的液体组合物基本相同的蒸气组合物。在非均相共沸物的情况下，在给定压力下形成两个液相，所述两个液相将被蒸气组合物覆盖。两种液相和气相中的每一个在沸腾时将保持基本恒定。
[0046]
为了本公开的目的，类共沸物组合物是在约12.5 psia至约16.5psia的压力下在约12.0℃至13.6℃的温度范围沸腾的组合物或组合物范围。
[0047]
共沸物或类共沸物组合物可以使用许多不同的方法来鉴定。
[0048]
为了本公开的目的，使用沸点计通过实验鉴定所述共沸物或类共沸物组合物(walas, phase equilibria in chemical engineering, butterworth-heinemann, 1985, 533-544)。沸点计被设计成通过测量气-液平衡的温度来提供液体沸点的极其精确的测量。
[0049]
在恒定压力下测量每种组分单独的沸点。如本领域技术人员将理解的那样，对于二元共沸物或类共沸物组合物，起初测量组合物的一种组分的沸点。然后以不同的量加入组合物的第二组分，并使用沸点计在所述恒定压力下测量每一种所获得的组合物的沸点。在三元共沸物的情况下，初始组合物将包含二元共混物，并且以不同的量加入第三组分。使用沸点计在所述恒定压力下测量每一种所获得的三元组合物的沸点。
[0050]
将测量的沸点相对于测试组合物的组成，例如对于二元共沸物，相对于添加到组合物中的第二组分的量(表示为重量%或摩尔%)绘制曲线。共沸物组合物的存在可以通过观察高于或低于任何单独组分的沸点的最高或最低沸腾温度来鉴定。
[0051]
如本领域技术人员将理解的那样，共沸物或类共沸物组合物的鉴定是通过比较在将第二组分加入第一组分中时组合物的沸点相对于第一组分的沸点的变化来进行的。因此，不必为了测量沸点的变化而将系统校准到特定组分的报告沸点。
[0052]
如前所述，在最大或最小沸点，气相的组成与液相的组成相同。因此，类共沸物组合物是提供基本上恒定的最小或最大沸点的组分的组合物，所述最小或最大沸点是在约12.5 psia至约16.5 psia的压力下约13.5℃至约14.5℃的沸点，在该基本上恒定的沸点下，气相的组成与液相的组成基本上相同。
[0053]
本公开提供了共沸物或类共沸物组合物，其包含有效量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水以形成共沸物或类共沸物组合物。本文所用术语“有效量”是每种组分与另一种组分组合时形成共沸物或类共沸物组合物的量。
[0054]
本发明的共沸物或类共沸物组合物可基本上由2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水的组合组成，或由2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水的组合组成。
[0055]
本文所用的关于共沸物或类共沸物组合物或混合物的组分的术语“基本上由
…
组
成”是指组合物以共沸物或类共沸物比率包含指定的组分，并且可以包含另外的组分，条件是另外的组分不形成新的共沸物或类共沸物体系。例如，基本上由两种化合物组成的共沸物混合物是形成二元共沸物的那些，其任选地可以包含一种或多种另外的组分，条件是所述另外的组分不使混合物成为非共沸的并且不与所述化合物中的任一种或两种形成共沸物(例如，不形成三元或更高元共沸物)。
[0056]
本公开还提供了通过将有效量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水混合、组合或共混而形成共沸物或类共沸物组合物的方法。本领域已知的用于将两种或更多种组分组合以形成组合物的多种方法中的任一种可用于本发明方法中。例如，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水可以混合、共混，或者通过手动和/或机器组合，作为间歇或连续反应和/或方法的一部分，或者通过两个或更多个这样的步骤的组合。可以以所需量提供组分，例如通过称重然后组合所述量。
[0057]
所述共沸物或类共沸物组合物在约12.5 psia至约16.5 psia的压力下可具有约13.5℃至约14.5℃的沸点，并且基本上由或由约0.05重量%至约92.01重量%的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和约7.99重量%至约99.95重量%的水组成。
[0058]
本公开还提供了包含所述共沸物或类共沸物组合物的组合物。例如，提供了一种组合物，其包含至少约14 重量%的所述共沸物或类共沸物组合物，或者至少约21 重量%的所述共沸物或类共沸物组合物，或者至少约25 重量%的所述共沸物或类共沸物组合物，或者至少约70 重量%的所述共沸物或类共沸物组合物，或者至少约90 重量%的所述共沸物或类共沸物组合物，或者至少95 重量%的所述共沸物或类共沸物组合物，或者至少99 重量%的所述共沸物或类共沸物组合物。
[0059]
本文公开的包含有效量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水、基本上由其组成或由其组成的共沸物或类共沸物组合物可用于将杂质与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)分离。
[0060]
包含有效量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水、基本上由其组成或由其组成的共沸物或类共沸物组合物的制备允许分离技术，例如共沸蒸馏用于从2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)中除去杂质。
[0061]
特别地，包含有效量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水、基本上由其组成或由其组成的共沸物或类共沸物组合物可以由包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)、水和至少一种杂质的组合物形成。在形成共沸物或类共沸物组合物之后，可以通过合适的方法，例如通过蒸馏、相分离或分馏将共沸物或类共沸物组合物与其它化合物分离。
[0062]
在一个实例中，本公开提供了将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)与杂质分离的方法，包括以下步骤：提供粗制2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)的初级组合物，改变2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水的相对量，和使初级组合物经受有效形成次级组合物的条件，所述次级组合物是基本上由或由有效量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水组成的共沸物或类共沸物组合物，和通过分离技术例如相分离、蒸馏或分馏从初级组合物中分离次级组合物。此后，次级组合物可以进行进一步的分离或纯化步骤以获得纯化的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)。改变2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水的相对量的步骤可以包括将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)加入到组合物中，将水加入到组合物中，或将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水加入到
组合物中。
[0063]
包含有效量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水、基本上由其组成或由其组成的共沸物或类共沸物组合物可用于制备2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。例如，共沸物或类共沸物组合物可与其它组分如碱和/或相转移催化剂组合，以促进2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)脱氯化氢以形成2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。粗制2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf)中存在的残余2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)可以与水一起以本公开的共沸物或类共沸物组合物的形式除去，其中该除去可以例如采取蒸馏、相分离或其组合的形式。从粗制产物中除去的共沸物或类共沸物组合物可以再循环回到步骤3，特别是当在液相中进行步骤3时。
[0064]
虽然不是必然的，但共沸物或类共沸物组合物也可能在由2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)制备2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)的反应中形成。共沸物或类共沸物组合物的存在将取决于诸如共沸是否被存在的其它物质破坏等因素。尽管不是必然的，但共沸物或类共沸物组合物多么可能形成的实例包括以下：l当反应中存在水作为溶剂时，例如当反应在水性环境中进行时，例如当在水溶液中使用碱时。
[0065]
l当反应中形成水时。例如，在存在或不存在水作为溶剂的情况下，hcfc-244bb与氢氧根离子脱氯化氢将根据以下方程式形成水分子：cf3cfclcch3 -oh
→
cf3cf=ch2 cl- h2o。技术人员将理解，当使用其它类型的碱，尤其是苛性碱时，可以形成水分子。
[0066]
以下非限制性实施例用于举例说明本发明。
实施例
[0067]
实施例1—气液平衡(vle)研究由顶部具有干冰冷却冷凝器的真空夹套管组成的沸点计进一步配备有石英温度计。该沸点计最初装有16.21克2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)。然后递增地加入水，并记录混合物的沸点温度。结果示于表1中，并在图1中图示。
[0068]
表1重量%hcfc-244bb重量%水温度(℃)100.000.0014.3699.690.3114.2899.080.9214.1897.892.1114.1096.143.8614.0793.926.0814.0691.278.7314.0588.2911.7114.0284.6015.4014.0181.2118.7914.0078.0821.9214.0075.1924.8113.99
72.5027.5013.9969.3930.6113.9966.5433.4613.9969.9236.0813.9961.4938.5113.99
[0069]
如所示，混合物的沸点温度达到最小值，然后变平，表明形成了非均相共沸物。更具体地，包含约61重量%至约99重量%的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)的组合物的沸点变化小于0.2℃。此外，包含约66重量%至约99重量%的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)的组合物的沸点变化小于0.1℃。测量期间的环境压力为14.49 psia。
[0070]
实施例2—气-液-液平衡(vlle)测量在23℃下在teflon池中制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水的按重量计50:50混合物。在池中观察到两个分离的相，表明已经形成了非均相共沸物。分离并分析上部(富含水)和下部(富含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244 bb))的相。两个相的组成示于下表2中。
[0071]
表2组分上部相，重量%下部相，重量%hcfc-244bb0.05�.01%水99.95%7.99%
[0072]
实施例3—2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)的纯化在该实施例中，提供了一种组合物，其包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和杂质，该杂质可以是hf。将有效量的水加入到组合物中，并使组合物经受有效形成基本上由或由有效量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水组成的共沸物或类共沸物组合物的条件。然后，通过分离技术如相分离、蒸馏和/或分馏从包含主要化合物的组合物中分离共沸物或类共沸物组合物。
[0073]
实施例4—将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)与氟化氢(hf)分离在本实施例中，提供了一种组合物，其包含主要化合物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)，以及作为杂质的氟化氢(hf)。将有效量的水加入到组合物中，并使组合物经受有效形成基本上由或由有效量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水组成的共沸物或类共沸物组合物的条件。然后，通过分离技术如相分离、蒸馏和/或分馏从包含主要化合物的组合物中分离共沸物或类共沸物组合物。
[0074]
实施例5—将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)与氟化氢(hf)分离在本实施例中，提供了一种组合物，其包含主要化合物，例如2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)以及作为杂质的氟化氢(hf)。将有效量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)加入到组合物中，并使组合物经受有效形成基本上由或由有效量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水组成的共沸物或类共沸物组合物的条件。然后，通过分离技术如相分离、蒸馏和/或分馏从包含主要化合物的组合物中分离共沸物或类共沸物组合物。
[0075]
实施例6—将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)的代表性方法
hcfc-244bb的脱氯化氢在装有热电偶和磁力搅拌器的一升parr反应器中进行。将15g aliquat 336
™
加入到反应器中。然后关闭反应器并测试压力。然后将294g有机混合物和270g 45% koh加入到反应器中。使用气相色谱(gc)分析有机混合物显示1234yf的8.1 gc面积%，244bb的89.5 gc面积%和1233xf的1.8 gc面积%。然后打开搅拌器并将反应器加热到55℃。在达到55℃时(约2小时后)，反应器中的压力从初始的10 psig增加到55 psig。将反应器在55℃下保持4小时，并且压力进一步增加至78 psig。反应完成后对反应器有机内容物的gc分析显示1234yf的64.2 gc面积%，244bb的33.2 gc面积%，1233xf的2.2 gc面积%和未知物的0.4 gc面积%。
[0076]
包括上述合成实施例以举例说明反应，而不是对要求保护的共沸物或类共沸物组合物是否存在于合成方法中的评论。
[0077]
实施例7—hcfc-244bb的代表性纯化纯化包含hcfc-244bb和水的组合物以提供hcfc-244bb的经纯化料流。
[0078]
将包含920.1kg的hcfc-244bb和79.9kg的水的1000kg混合物装入间歇式蒸馏系统的再沸器中，所述间歇式蒸馏系统包括再沸器、装有散堆填料例如可获自koch-glitsch的imtp
®
填料的多级精馏段和冷凝器。用在冷凝器入口处为约5℃的流动冷水冷却冷凝器。再沸器具有用于蒸汽的半管夹套。再沸器装料可以是经受相分离的hcfc-244bb和水的混合物的有机相，其中从顶部倾析掉含水相。
[0079]
使用间歇式蒸馏系统蒸馏主要含有hcfc-244bb和水的共沸物的顶部料流，在再沸器中基本留下含有约0.05重量%水的hcfc-244bb（见表3）。可以通过使再沸器中的材料经过干燥剂，例如3a分子筛将其进一步干燥。
[0080]
表3组成 再沸器装料(kg)馏出物(kg)底部产物(kg)hcfc-244bb920.1190.0*730.1水 79.9 79.5
ꢀꢀꢀ
0.4在这些条件下，共沸组成是70重量%hcfc-244bb。在顶部回收略超过共沸物的物质。
[0081]
尽管该实施例显示在间歇式蒸馏方案中纯化，但其可由本领域技术人员改变成适应连续蒸馏纯化。
[0082]
方面方面1是一种组合物，其包含基本上由有效量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水组成的共沸物或类共沸物组合物。
[0083]
方面2是方面1的组合物，其中所述共沸物或类共沸物组合物在约12.5 psia至约16.5 psia的压力下具有约13.5℃至约14.5℃的沸点。
[0084]
方面3是方面1或方面2的组合物，其中所述共沸物或类共沸物组合物基本上由约0.05 重量%至约92.01 重量%的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和约7.99 重量%至约99.95 重量%的水组成。
[0085]
方面4是形成共沸物或类共沸物组合物的方法，包括将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水组合以形成共沸物或类共沸物组合物的步骤，所述共沸物或类共沸物组
合物基本上由有效量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水组成，并且在约12.5 psia至约16.5 psia的压力下具有约13.5℃至约14.5℃的沸点。
[0086]
方面5是方面4的方法，其中，组合步骤包括将约0.05重量%至约99.95重量%的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和约7.99重量%至约99.95重量%的水组合。
[0087]
方面6是从包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和至少一种杂质的组合物中分离杂质与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)的方法，包括以下步骤：提供包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和至少一种杂质的组合物，改变2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水的相对量，和使该组合物经受有效形成共沸物或类共沸物组合物的条件，该共沸物或类共沸物组合物基本上由或由有效量的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水组成，和从包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)的组合物中分离共沸物或类共沸物组合物。
[0088]
方面7是方面6的方法，其中，改变2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水的相对量的步骤包括将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)加入到所述组合物中。
[0089]
方面8是方面6或方面7的方法，其中，改变2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水的相对量的步骤包括将水加入到所述组合物中。
[0090]
方面9是方面6-8中任一项的方法，其中改变2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水的相对量的步骤包括将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)和水加入到组合物中。
[0091]
方面10是方面6-9中任一项的方法，其中所述分离步骤包括相分离、蒸馏和分馏中的至少一种。
[0092]
本文所用的短语“在任何两个前述值之间所定义的任何范围内”字面上意指任何范围可选自在这样的短语之前所列的任何两个值，而不管所述值是在列表的较低部分中还是在列表的较高部分中。例如，可以从两个较低值、两个较高值、或较低值和较高值中选择一对值。
[0093]
除非上下文另外明确指出，本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数。此外，当量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的列表给出时，这应理解为具体公开了由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何一对形成的所有范围，而不管是否单独公开了范围。当本文中引用数值范围时，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。当限定范围时，本公开的范围不旨在限于所列举的具体值。
[0094]
本文所用的短语“在任何两个前述值之间所定义的任何范围内”字面上意指任何范围可选自在这样的短语之前所列的任何两个值，而不管所述值是在列表的较低部分中还是在列表的较高部分中。例如，可以从两个较低值、两个较高值、或较低值和较高值中选择一对值。
[0095]
应当理解，前面的描述仅是本公开的举例说明。本领域技术人员可以在不背离本公开的情况下设计出各种替代和修改。因此，本公开旨在涵盖落入所附权利要求的范围内的所有这样的替代、修改和变化。