具有特定比例的酯基团的聚酯碳酸酯
1.本发明涉及具有特定比例的酯基团的结构式(1)的共聚酯碳酸酯，模塑料，模制品，以及制备相应的聚酯碳酸酯的方法。
2.聚酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯已知在机械性质、耐热变形性和耐候性方面具有良好的性质。根据所用的单体，各聚合物类别具有这些材料特有的某些关键特征。例如，聚碳酸酯特别具有良好的机械性质，而聚酯通常表现出更好的耐化学品性。根据所选择的单体，聚酯碳酸酯表现出来自所述两类的性质状况。
3.脂族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的缺点通常是它们的低玻璃化转变温度。因此有利的是使用脂环族醇作为(共聚)单体。这样的脂环族醇的实例包括tcd醇（三环癸烷二甲醇；8-(羟甲基)-3-三环[5.2.1.02,6]癸基]甲醇）、环己二醇、环己烷二甲醇和基于1,4:3,6-二脱水己糖醇，如异山梨醇和异构体异甘露糖醇和异艾杜糖醇（iosidid）的生物基二醇。为了进一步提高玻璃化转变温度，也经常使用脂环族酸，如1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸或相应的萘衍生物作为(共聚)单体。根据反应物的选择，随后获得聚酯或聚酯碳酸酯。本技术涉及基于1,4:3,6-二脱水己糖醇如异山梨醇和异构体、呋喃二甲酸以及包含一定量的酯基团的脂环族二醇的共聚酯碳酸酯，以实现改进的性质。本发明进一步涉及制备这些共聚酯碳酸酯的方法，其特征在于原材料的直接反应并且不需要任何对处理具有挑战性的原材料，如光气。
[0004]
在工业上例如通过相应的含酯单体与二醇的酯交换制备聚酯。例如，1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸的聚酯由该二酸的二甲酯开始制成（这种聚酯和聚碳酸酯的共混物：来自dupont的xyrex
®
）。
[0005]
但是，对于酯交换反应，苯基酯的反应性比它们的脂族类似物高得多。ep 3026074 a1和ep 3248999 a1描述了以苯基酯作为中间步骤制备聚酯碳酸酯的方法。这些基于环己烷二甲酸和异山梨醇制备。
[0006]
随着对保持所需性能的可持续材料的需求持续增长，生物基单体也越来越受到共聚酯碳酸酯的关注。特别地，上面提到的1,4:3,6-二脱水己糖醇已经可购得。呋喃二甲酸也可由5-羟甲基糠醛获得，而5-羟甲基糠醛又由果糖制成。
[0007]
对本发明而言，词语“生物基”被理解为是指相关化学化合物在申请日当前可通过可再生和/或可持续原材料供应、获得，和/或优选是这样的可再生和/或可持续原材料。可再生和/或可持续原材料优选被理解为是指通过天然工艺以与其耗竭速率相当的速率再生的原材料（参见cen/ts 16295:2012）。该词语特别用于区别于由化石原料产生的原材料，根据本发明也被称为石油基。原材料是生物基还是石油基可通过测量原材料中的碳同位素来测定，因为碳同位素c14的相对量在化石原材料中较低。这可例如根据astm d6866-18 (2018)或iso16620-1至-5 (2015)或din spec 91236 2011-07进行。
[0008]
terzopoulou等人（materials 2017, 10, 801）描述了含有呋喃二甲酸的生物基聚酯，例如：聚(2-甲基-1,3-丙基-2,5-呋喃二甲酸酯)、聚(异山梨醇-2,5-呋喃二甲酸酯)和聚(1,4-环己烷二亚甲基-2,5-呋喃二甲酸酯)。聚(1,4-环己烷二亚甲基-2,5-呋喃二甲酸酯)是一种半结晶材料。但是，具有无定形特性的聚合物是理想的，因为它们的特征特别
在于良好的透明度和良好的机械性质。尽管聚(2-甲基-1,3-丙基-2,5-呋喃二甲酸酯)是无定形的，但其55℃的玻璃化转变温度对许多技术应用而言太低。聚(异山梨醇-2,5-呋喃二甲酸酯)也是无定形的并具有高玻璃化转变温度（157℃），但其是非常刚性和不柔性的聚合物。已知的是，在刚性聚合物链的情况下，粘度随着分子量提高而急剧上升，因此在合成过程中限制分子量的提高，并且难以生产较高的分子量。此外，单体（和因此聚合物链）的刚性性质意味着机械性质通常较差。terzopoulou等人没有描述如何获得具有高玻璃化转变温度并同时具有良好机械性质的无定形聚合物。
[0009]
wang等人（european polymer journal 109 (2018) 379-390）也描述了由呋喃二甲酸和环己烷二甲醇形成的聚酯。这些材料也具有结晶特性。us2019/375890 a1也描述了包含异山梨醇、呋喃二甲酸和环己烷二甲醇的聚酯。
[0010]
cn 110 183 633 a公开了包含异山梨醇、呋喃二甲酸和线性二醇的聚酯碳酸酯。
[0011]
liu等人（acs sustainable chem. eng. 2019, 7, 6401-6411）描述了聚酯的高玻璃化转变温度与柔性之间的目标冲突。聚合物链中的刚性单元，如刚性环提高玻璃化转变温度，而柔性单元，例如环己烷二甲醇的并入有助于实现高分子量。作者描述了由刚性单元（如呋喃二甲酸和四甲基环丁二醇）和柔性二醇（如环己烷二甲醇）形成的优化聚酯。这种策略使得有可能实现相对高的分子量，但只能达到大约100℃的中等玻璃化转变温度。作者没有透露关于如何获得具有较高的玻璃化转变温度，同时在制备过程中保持链增长和无定形特性的材料的教导。
[0012]
us 2019/0375890 a1也描述了由呋喃二甲酸、异山梨醇、环己烷二甲醇和乙二醇形成的聚酯。尽管这些聚酯具有无定形特性，但在显示的所有配置下，玻璃化转变温度保持低于100℃。
[0013]
wo2020/085686 a1的实施例6公开了由0.7摩尔%的异山梨醇、0.3摩尔%的环己烷二甲醇、0.2摩尔%的环己烷二甲酸的二苯酯、0.2摩尔%的对苯二甲酸的二苯酯、0.2摩尔%的呋喃二甲酸的二苯酯和0.4摩尔%的碳酸二苯酯制成的聚酯碳酸酯。因此使用总共0.6摩尔%的酸的二苯酯，假设完全转化，得到相对于异山梨醇、环己烷二甲醇以及所得聚酯碳酸酯中的所有酸的结构基序计37.5摩尔%的这些酸。对苯二甲酸和环己烷二甲酸都不是生物基的，由此可优化这种公开的聚合物中的生物基起始材料的总比例。
[0014]
wo 01/32742 a1例如描述了芳族聚酯碳酸酯的简单制备。该文献揭示了直接合成或一锅法合成，即其中形成后续聚酯碳酸酯的所有结构基序在合成开始时已作为单体存在的合成。在此使用的单体是芳族二羟基化合物，例如双酚a、羧酸二酯和芳族或线性脂族二酸。由于在该文献中仅制备芳族聚酯碳酸酯的事实，在缩合反应中可使用300℃的温度，其中除去形成的酚。在用1,4:3,6-二脱水己糖醇制备聚酯碳酸酯中不可能使用这样的温度，因为在这样的温度应力下脂族二醇发生消去和/或倾向于热分解。但是，同时，为了增长到所需的高分子量，高温是必要的。脂族二醇和芳族二醇的不同反应性在此变得特别清楚。例如从该文献中已知，例如异山梨醇很少完全并入聚合物，而是在聚合反应的过程中损失最多25%的异山梨醇，取决于所选反应条件。因此不太可能将用于芳族二醇的反应条件推及脂族二醇。这从以下事实特别显而易见：wo01/32742 a1中用于缩聚（相当于方法步骤(ii)）的反应时间在较高的温度下明显长于根据本发明观察到的时间。
[0015]
尚未公开的申请pct/ep2019/084847公开了包含脂环族二羧酸、碳酸二芳基酯和
脂族二羟基化合物的聚酯碳酸酯的一锅法合成。
[0016]
ep 3026074 a1和ep 3248999 a1中描述的聚酯碳酸酯具有高玻璃化转变温度。但是，这些聚酯碳酸酯的结构非常刚性。这特别是通过缩合并入聚合物链中的异山梨醇结构的结果。由于刚性特性，该双环子结构提高玻璃化转变温度，但使聚合物链非常无柔性；这在原则上会带来缺点。park等人描述了聚合物中的异山梨醇的较高量导致分子量降低（s.a. park等人, polymer 2017, 116, 153-159；第155/156页）。该作者描述了分子量的增加受到高熔体粘度的阻碍。如果没有实现临界分子量，这可导致机械性质不足。这在无柔性聚合物链的情况下特别重要。刚性链需要相对高的分子量才能缠结。未能实现这一点会导致脆性行为（临界缠结分子量）。
[0017]
从这种现有技术出发，本发明的一个目的因此是提供聚酯碳酸酯，其特征在于高比例的生物基结构基序，可通过简单合成获得，并具有无定形特性以及高玻璃化转变温度和对实现良好机械性质而言足够高的分子量。根据本发明，“高比例的生物基结构基序”在此优选被理解为是指至少55摩尔%，特别优选60摩尔%，尤其优选大于65摩尔%的生物基结构基序的比例，其中摩尔%基于所用单体的总和计（不包括用于产生碳酸酯结构的单体（碳酸二苯酯））。在这种情况下，术语“简单的方法”特别被理解为是指对装置要求不高、包含较少阶段，特别是提纯阶段和/或因此在经济上和在生态上有利的方法。特别地，根据本发明的方法应该不需要对处理具有挑战性的原材料，尤其是光气。在此应该优选实现高于100℃，特别优选高于110℃，非常特别优选高于120℃的玻璃化转变温度。短语“足够高的分子量”优选被理解为是指具有大于1.20，优选1.20至1.70，更优选1.22至1.65的相对溶液粘度的聚合物，在每种情况下使用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5 g/l的浓度下在25℃下测量。此外，根据本发明的聚酯碳酸酯因此还应该具有更好的加工性质和良好的，优选改进的机械性质。这些应该特别归因于足够高的摩尔质量。高分子量例如归因于制备过程中更好的表面更新。良好的，优选改进的机械性质优选是指如断裂伸长率、弹性模量和/或抗冲击韧性之类的性质。
[0018]
已经通过本发明实现至少一个，优选所有上述目的。已经令人惊讶地发现，可以在直接合成或一锅法合成中借助熔融酯交换由至少一种呋喃二甲酸、至少一种碳酸二芳基酯、至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇和至少一种其它脂环族二羟基化合物合成聚酯碳酸酯，其中形成后续聚酯碳酸酯的所有结构基序在合成开始时已作为单体存在。在这种情况下已经发现，在用对苯二甲酸代替呋喃二甲酸时，相同合成条件没有带来足够的分子量提高。因此可以发现一种有可能获得具有高比例的生物基结构基序的聚酯碳酸酯的方法，这种方法特别简单，即对装置要求不高、需要较少阶段，特别是提纯阶段，并因此在经济上和在生态上有利。此外，由此能够提供具有无定形特性以及高玻璃化转变温度的聚酯碳酸酯。因此，总体而言，可以提供其组成结构元素一方面对聚合物链的刚性和柔性之间的良好平衡负责，另一方面也表现出整体上足够高的分子量以带来相应良好的机械性质，如断裂伸长率、弹性模量和/或抗冲击韧性的聚酯碳酸酯。特别地，已经发现了其中可以自由和灵活地调节二醇（或根据本发明，二羟基化合物）与酸的比率的方法。这得到具有可自由和灵活地调节的酯基团和碳酸酯基团比例的聚酯碳酸酯。以这种方式，现在可获得具有可选择性调节的机械性质的聚酯碳酸酯。因此特别提供与现有技术相比具有较低酯基团含量的聚酯碳酸酯。相反，根据本发明的聚酯碳酸酯由此具有增加的碳酸酯基团比例。由于所述可自由
选择单个结构基序，可提供具有高比例的生物基结构基序、无定形特性以及高玻璃化转变温度和对实现良好机械性质而言足够高的分子量的聚酯碳酸酯。因此，根据本发明的聚酯碳酸酯也优选不具有任何聚酯嵌段。根据本发明，聚酯嵌段在这种情况下优选被理解为是指存在串联的多于4个，特别优选多于5个，非常特别优选多于10个被括号[...]
x
框住的式(1)的重复单元。这样的聚酯嵌段限制了关于调节机械性质的上述灵活性，因为在此必须始终选择1:1的二酸与二醇的比率。
[0019]
根据本发明因此提供聚酯碳酸酯，其包含结构式(1)(1)，其中a对于每个重复单元彼此独立地代表至少结构单元(a)或结构单元(b)，其中(a)代表化学式(2)(2)和(b)代表化学式(3)(3)，其中x代表具有4至20，优选5至15个碳原子的亚环烷基，并且其中所述聚酯碳酸酯始终包含结构单元(a)和(b)，y各自彼此独立地代表化学式(iv)(iv)，和0 《 x 《 1，其中*在每种情况下是指所述化学式并入聚酯碳酸酯中的位置，其特征在于所述聚酯碳酸酯在基于以下结构基序、和的总和计5摩尔%至30摩尔%，优选7摩尔%至25摩尔%，特别优选9摩尔%至20摩尔%的程度上由结构基序组成。
[0020]
在结构式(1)中，更详细定义成分"a"。a可代表至少结构单元(a)或结构单元(b)。这可彼此独立地对各重复单元自由地选择。根据本发明，术语“重复单元”优选是指被"
[
…
]
1-x
"或"[
…
]
x
"框住的结构。结构式(1)因此已包括两种不同的重复单元，其除了a外还具有碳酸酯结构或酯结构。a对于结构式(1)的每个重复单元彼此独立地代表至少结构单元(a)或结构单元(b)。在这种情况下，术语“至少”的使用意味着a也可能代表其它结构单元(c)。但是，根据本发明的聚酯碳酸酯必须总是包含结构单元(a)和(b)。优选地，a仅由结构单元(a)和(b)组成，而不包括任何其它结构单元(c)。在这种情况下，a对于结构式(1)的每个重复单元彼此独立地代表结构单元(a)或结构单元(b)。此外，本领域技术人员显而易见的是，(a)可包含多种不同的式(2)的结构。同样地，(b)可包含多种不同的式(3)的结构。但是，(a)优选包含仅一种式(2)的结构。但是，同样优选地，(b)包含仅一种式(3)的结构。特别优选地，(a)和(b)分别包含仅一种式(2)和(3)的结构。
[0021]
根据本发明，区分重复单元、结构单元和结构基序。优选地，如上所述，在此重复单元被理解为是指式(1)中被括号[
…
]
1-x
或括号[
…
]
x
框住的结构。结构式(1)因此已经包括两种重复单元。由于a，其还另外具有至少结构单元(a)和(b)。结构单元(a)和(b)（和任选(c)）在一个重复单元中各出现一次。它们对于各重复单元可以不同。根据本发明，术语结构单元优选用于本身不是重复单元的结构，因为其既不具有碳酸酯结构也不具有酯结构。此外，其不是结构基序。该术语因此用于比重复单元和结构基序小的结构。根据本发明，结构基序优选被理解为是指可由所用单体通过反应形成聚合物而衍生的结构。根据本发明，结构基序因此被理解为是指至少以下结构：、和。在此，第一结构基序衍生自二醇，其通过反应并入结构式(1)的聚合物中。氧因此是结构式(1)中的碳酸酯单元或酯单元的一部分。第二结构基序类似地衍生自二羧酸。第三结构基序同样类似地衍生自1,4:3,6-二脱水己糖醇。
[0022]
与此相反，根据本发明的结构单元因此不包括氧并因此不可直接归结于单体。结构单元(a)因此对应于不包括氧原子的结构基序。结构单元(b)对应于不包括氧原子的结构基序。
[0023]
特别优选的是，根据本发明的聚酯碳酸酯的特征在于该聚酯碳酸酯包含任何顺序的以下重复单元(i)至(iv)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)ꢀꢀ
(ii) (iii) (iv)其中a、b、c和d各自彼此独立地代表表示每种情况下的重复单元的平均数量的自然数。在此，重复单元也被括号框住。优选设定指数a、b、c和d以得到根据本发明的溶液粘度。根据本发明令人惊讶的是，数字a、b、c和d如此高以致获得足够高的分子量。
[0024]
在此，根据本发明的聚酯碳酸酯的特征特别在于，在重复单元(ii)中形成或可形成1,4:3,6-二脱水己糖醇和呋喃二甲酸之间的直接连接。
[0025]
聚酯碳酸酯根据本发明优选在基于聚酯碳酸酯的总重量计至少80重量%，优选85重量%，特别优选90重量%，更优选95重量%，同样优选99重量%的程度上由结构式(1)组成。根据本发明的聚酯碳酸酯因此优选具有仅少量的除结构式(1)中定义的结构外的结构。此外，根据本发明的聚酯碳酸酯优选不包含除碳酸酯和/或酯结构外的任何其它官能结构。这意味着并非由结构式(1)组成的最多20重量%，优选最多15重量%，特别优选最多10重量%可优选衍生自其它二醇或二羧酸，它们又由于并入聚酯碳酸酯中而产生碳酸酯或酯结构。但是，本发明也涵盖聚合物分子可能各自仍包含oh端基或酸端基的情况。这些根据本发明通常以低浓度存在。因此即使根据本发明的聚酯碳酸酯不包含除碳酸酯和/或酯结构外的其它官能结构，也包括它们。
[0026]
根据本发明的聚酯碳酸酯的特征在于其在基于以下结构基序、和的总和计5摩尔%至30摩尔%，优选7摩尔%至25摩尔%，特别优选10摩尔%至20摩尔%的程度上由结构基序组成。
[0027]
根据本发明，在聚酯碳酸酯中可在所提到的范围内自由地调节所用的具有羟基官能的单体与二羧酸的比率。使用的二羟基化合物越多，产生的碳酸酯结构越多。二羧酸越
多，酯结构越多。因此，碳酸酯结构与酯结构的比率同样可自由地选择。已经表明，这特别归因于根据本发明的方法，其中形成聚酯碳酸酯的所有单体在合成开始时已经存在。这因此导致聚酯碳酸酯具有可通过聚酯碳酸酯的各个成分在本发明设置的界限内有针对性调节的性质。
[0028]
优选地，(a)选自至少一种以下结构、和。(a)非常特别优选为。这是可通过生物基手段获得的结构基序。这种组分的存在因此增加根据本发明的聚酯碳酸酯中的生物基结构基序的总比例。
[0029]
同样优选地，化学式(3)中的x代表结构式(4)：(4)。
[0030]
特别优选地，化学式(1)中的y代表化学式(5)：(5)。
[0031]
这种结构是衍生自2,5-呋喃二甲酸的结构基序。这可通过生物基手段制成。这种组分的存在因此增加根据本发明的聚酯碳酸酯中的生物基结构基序的总比例。
[0032]
根据本发明的聚酯碳酸酯的特征优选在于其包含50摩尔%至75摩尔%，优选53摩尔%至72摩尔%，尤其优选57摩尔%至70摩尔%的结构单元(a)和25摩尔%至50摩尔%，优选28摩尔%至47摩尔%，尤其优选30摩尔%至43摩尔%的结构单元(b)，在每种情况下基于结构单元(a)和(b)的总和计。已经发现，这种比率对机械性质特别有利。结构单元(a)提高玻璃化转变温度，且结构单元(b)同时为聚合物链提供柔性。
[0033]
根据本发明的聚酯碳酸酯同样优选在基于以下结构基序、和的总和计40摩尔%至70摩尔%，优选45摩尔%至65摩尔%，特别优选50摩尔%至60摩尔%的程度上由化学式(2)组成(2)，特别优选由化学式组成。式(2)在根据本发明的聚酯碳酸酯中的这种高比例一方面增加生物基结构单元的总比例。但是，同时，这种结构基序也提高玻璃化转变温度。因此可实现根据本发明的高玻璃化转变温度。
[0034]
根据本发明的聚酯碳酸酯还优选在20摩尔%至40摩尔%，优选22摩尔%至38摩尔%，特别优选25摩尔%至35摩尔%的程度上由化学式(3)组成
(3)，特别优选由化学式(4)组成，在每种情况下基于以下结构基序、和的总和计。这种结构基序改进根据本发明的聚酯碳酸酯的整体机械性质。如wo2020/085686 a1中所示，这种结构单元同样可通过生物基手段获得。
[0035]
此外，除对y提到的结构外也可使用一定量的其它酸。这些优选是生物基的。特别优选地，y因此另外包括最多60摩尔%，更优选最多55摩尔%，非常特别优选最多51摩尔%的结构式y1和/或y2，在每种情况下基于总结构基序计。优选地，y1不包含环。特别优选地，y1选自1,4-亚丁基、2,2,4-三甲基亚丁基、2,4,4-三甲基亚丁基、2,2,5-三甲基亚丁基、3,3-亚丙基和3,3-二甲基亚丙基。非常特别优选地，根据本发明的聚酯碳酸酯另外包括最多60摩尔%，更优选最多55摩尔%，非常特别优选最多51摩尔%的1,4-亚丁基作为可为y选择的结构式y1，在每种情况下基于总结构基序计。已经发现，因此可整体上保持生物基结构基序的总比例，但可整体上实现更高的分子量和因此良好的机械性质，优选更好的机械性质。
[0036]
y2同样有可能选自衍生自以下二羧酸的结构：间苯二甲酸、对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。在此可以看出，形成的酯基团不属于结构单元y2。但是，特别优选地，根据本发明的聚酯碳酸酯不含任何其它衍生自芳族二羧酸的芳族结构。特别地，一个缺点在于，所提到的酸到申请日为止还不能通过生物基手段购得。此外，已经发现，例如对苯二甲酸不能通过根据本发明的方法特别好地并入聚酯碳酸酯中。
[0037]
根据本发明的聚酯碳酸酯特别优选不包含任何衍生自石油基酸的y。聚酯碳酸酯同样优选整体上不包含任何衍生自石油基酸的重复单元。在此特别优选的是，聚酯碳酸酯不包含任何代表亚环己基（衍生自环己烷二甲酸）的y。这意味着根据本发明的聚酯碳酸酯特别优选整体上不包含任何衍生自环己烷二甲酸的重复单元。这种酸降低聚酯碳酸酯中的生物基结构基序的总比例，因为到申请日为止其还不能通过生物基手段购得。
[0038]
此外，根据本发明也不排除a另外代表结构单元(c)。在此，(c)包含不同于(a)和(b)的脂族和/或芳族结构。但是，这些优选仅以小比例存在。优选地，(c)另外在基于结构单元(a)、(b)和(c)的总和计最多20摩尔%，更优选最多10摩尔%，非常特别优选最多5摩尔%的程度上存在。优选特定的(a)/(b)比率在这种情况下保持相同。在这些情况下，根据本发明始终仍然优选称为脂族聚酯碳酸酯。但是，根据本发明的聚酯碳酸酯特别优选不具有任何结构单元(c)。同样地，根据本发明的聚酯碳酸酯优选既不包括结构单元(c)也不包括结构单元y2。因此a优选由(a)和(b)组成。
[0039]
这些其它结构单元(c)优选选自代表化学式(3)中的x的结构单元x1，其中x1代表可任选被至少一个杂原子中断的具有2至22，优选2至4个碳原子的直链亚烷基，或可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子的支化亚烷基。如果x1是可任选被至少一个杂原子中断的直链亚烷基，这优选具有2至15，特别优选2至12，非常特别优选2至
11，尤其优选2至10，更优选2至6，更优选3至4个碳原子。可任选中断亚烷基的杂原子优选是氧或硫，特别优选氧。该亚烷基特别优选含有仅一个杂原子或不含杂原子。当在亚烷基中存在至少一个杂原子时，所示碳原子数是指亚烷基中的碳原子总数。例如，基团
–
ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-含有4个碳原子。根据本发明优选的是，可任选被至少一个杂原子中断的直链亚烷基具有少于12个，特别优选少于10个碳原子。该亚烷基特别优选不具有任何杂原子。
[0040]
如果x1根据本发明是可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子，特别优选5至11个碳原子，非常特别优选5至10个碳原子的支化亚烷基，以上陈述适用于杂原子。可任选中断支化亚烷基的杂原子优选是氧或硫，特别优选氧。支化亚烷基特别优选含有仅一个杂原子或不含杂原子。支化亚烷基特别优选不具有任何杂原子。术语“支化”被理解为是指如本领域技术人员已知的在脂族碳链上的分支。这意味着支化亚烷基优选包含至少一个叔碳原子和/或至少一个季碳原子。在支化亚烷基中可能存在多于一个分支。分支优选具有1至5个碳原子，特别优选1至4，非常特别优选1至3个碳原子的链长。分支的这些碳原子计入支化亚烷基的总碳数。这意味着，例如支化亚烷基
–
ch
2-c(ch3)
2-ch
2-具有5个碳原子。
[0041]
其它结构单元(c)同样优选选自衍生自以下二醇的结构单元：双酚a、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基联苯（dod）、4,4'-二羟基二苯醚（dod醚）、双酚b、双酚m、双酚(i)至(iii)其中在这些式(i)至(iii)中r'在每种情况下代表c1-c4烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，非常特别优选甲基。根据本发明，词语“衍生自”优选是指相应的单体经由羟基或酸基团引入形成的聚酯碳酸酯中——通过形成酯基团或通过形成碳酸酯基团。
[0042]
根据本发明，优选的是，当对于结构式(1)或在结构式(1)中存在另外的单元时，保持上文定义的摩尔%和比率。各自新定义的单元的摩尔量随之包括在其内。
[0043]
同样优选的是，根据本发明的聚酯碳酸酯中的特定摩尔%通过1h nmr测定。这种方法是本领域技术人员已知的。可以例如将聚酯碳酸酯溶解在cdcl3中并鉴定结构单元的相应的峰。可以通过积分测定比率和比例。另一方面，也可通过单体的所用摩尔量和比率确定根据本发明的摩尔%。在这种情况下必须假设所有单体以相同比率完全并入聚酯碳酸酯中。本领域技术人员因此也可预先设定该比率。
[0044]
根据本发明的聚酯碳酸酯优选具有1.20至1.70，更优选1.22至1.65的相对溶液粘度，在每种情况下用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5 g/l的浓度下在25℃下测量。本领域技术人员熟悉借助乌氏粘度计测定相对溶液粘度。根据本发明，这优选根据din 51562-3；1985-05进行。在此，通过乌氏粘度计测量要分析的聚酯碳酸酯的流动时间，以便随后确定聚合物溶液与其溶剂之间的粘度差。为此，乌氏粘度计首先通过测量纯溶剂二氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯来进行校准（总是进行至少3次测量，最多9次测量）。此后使用溶剂二氯甲烷进行
实际的校准。然后称出聚合物样品，溶解在二氯甲烷中，然后测定这种溶液的流动时间三次。通过hagenbach校正来校正流动时间的平均值和计算出的相对溶液粘度。
[0045]
在本发明的进一步方面中，提供借助熔融酯交换制备聚酯碳酸酯，特别是根据本发明的聚酯碳酸酯的方法，其包括步骤(i) 使用至少一种催化剂和在二羟基化合物的混合物存在下至少使至少一种式(iva)的二羧酸与至少一种碳酸二芳基酯反应，所述二羟基化合物的混合物包含(a) 至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇和(b) 至少一种其它脂环族二羟基化合物(iva)和(ii) 使获自方法步骤(i)的混合物进一步缩合，至少随之除去在缩合中消去的化学化合物。
[0046]
根据本发明，在方法步骤(i)中至少存在至少式(iva)的二羧酸与至少一种碳酸二芳基酯的反应。但是，根据本发明无法排除由于存在所述至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇（下文也称为组分(a)）和所述至少一种其它脂族二羟基化合物（下文也称为组分(b)）产生进一步反应（在此应该指出，组分(a)和组分(b)随后得出根据本发明的聚酯碳酸酯中的结构单元(a)和(b)）。实际上，实施例已经可以证实，在方法步骤(i)中已形成低聚物，这些低聚物在maldi-tof质谱仪中具有与由组分(a)和/或组分(b)与碳酸酯（损失两个羟基）形成的单元对应的质量间距。这意味着在方法步骤(i)中，除二酯的形成外还可能发生进一步的反应。但是，根据本发明，这也意味着存在的所有式(iva)的二羧酸与化学计量相应的碳酸二芳基酯的反应不需要在引发方法步骤(ii)之前已进行到完全。但是，根据本发明优选进行方法步骤(i)如此之久，直至可观察到气体形成基本减退，直到此时才例如通过施加真空来引发方法步骤(ii)以除去在缩合过程中消去的化学化合物。但是，如上文所述，方法步骤(i)和(ii)根据本发明任选可以与彼此没有清晰的界限。
[0047]
方法步骤(i)根据本发明的方法被称为直接合成或一锅法合成，因为在方法步骤(i)中，形成后续聚酯碳酸酯的所有结构基序已作为单体存在。这优选意味着，根据本发明，所有脂环族二羟基化合物（在每种情况下为组分(a)和(b)）、所有式(iva)的二羧酸以及所有碳酸二芳基酯存在于这一步骤中，即使分别不仅仅涉及组分(a)和(b)的脂环族二羟基化合物、式(iva)的二羧酸和/或碳酸二芳基酯。因此根据本发明优选的是，在方法步骤(ii)中发生缩合以提供聚酯碳酸酯的所有单体在方法步骤(i)的过程中已经存在。本发明还可包括其中在方法步骤(ii)中另外加入小比例的所述至少一种碳酸二芳基酯的实施方案。这可有针对性地用于降低所得聚酯碳酸酯的oh端基含量。这种方法描述在例如jp2010077398 a中。但是，在这种情况下，为了始终仍然使形成后续聚酯碳酸酯的所有结构单元在方法步骤(i)中已作为单体存在并且没有加入其它结构单元，在方法步骤(ii)中少量加入的所述至少一种碳酸二芳基酯必须对应于在方法步骤(i)中存在的所述至少一种碳酸二芳基酯。该方法在这种意义上因此始终仍被称为直接合成或一锅法合成。
[0048]
此外，根据本发明不排除在方法步骤(i)中存在其它的脂族或芳族二羟基化合物
和/或二羧酸。但是，这些其它的脂族或芳族二羟基化合物优选仅以小比例存在。在方法步骤(i)中特别优选另外存在基于所用二羟基化合物的总摩尔量计最多20摩尔%，更优选最多10摩尔%，非常特别优选最多5摩尔%的芳族二羟基化合物（组分(c)）。优选特定的(a)/(b)比率在这种情况下保持相同。在方法步骤(i)中同样特别优选的是，任选也除芳族二羟基化合物外，另外存在基于所用二羧酸的总摩尔量计最多60摩尔%，更优选最多55摩尔%，非常特别优选最多51摩尔%的其它二羧酸，特别优选己二酸。但是，特别优选在方法步骤(i)中不使用任何其它的脂族或芳族二羟基化合物。同样优选在方法步骤(i)中不使用任何其它二羧酸。同样优选在方法步骤(i)中既不使用其它的脂族或芳族二羟基化合物也不使用其它二羧酸。这使得该方法整体上更易于管理，因为存在更少的单体和因此更少的影响参数。在另一实施方案中，优选在方法步骤(i)中也使用己二酸。这优选在基于所用二羧酸的总摩尔量计最多60摩尔%，更优选最多55摩尔%，非常特别优选最多51摩尔%的程度上使用。因此，优选在方法步骤(i)中仅使用生物基二羧酸。
[0049]
这些另外的其它脂族二羟基化合物（组分(c)）优选具有化学式(i)：ho-x-oh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(i)，其中x代表可任选被至少一个杂原子中断的具有2至22，优选2至15个碳原子，特别优选2至10个碳原子的直链亚烷基，或可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子的支化亚烷基。
[0050]
如果x根据本发明是可任选被至少一个杂原子中断的直链亚烷基，其优选具有2至15，特别优选2至12，非常特别优选2至11，尤其优选2至10，更优选2至6，更优选3至4个碳原子。可任选中断亚烷基的杂原子优选是氧或硫，特别优选氧。该亚烷基特别优选含有仅一个杂原子或不含杂原子。当在亚烷基中存在至少一个杂原子时，所示碳原子数是指亚烷基中的碳原子总数。例如，基团
–
ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-含有4个碳原子。根据本发明优选的是，可任选被至少一个杂原子中断的直链亚烷基具有少于12，特别优选少于10个碳原子。该亚烷基特别优选不具有任何杂原子。
[0051]
如果x根据本发明是可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子，特别优选5至11个碳原子，非常特别优选5至10个碳原子的支化亚烷基，以上陈述适用于杂原子。可任选中断支化亚烷基的杂原子优选是氧或硫，特别优选氧。支化亚烷基特别优选含有仅一个杂原子或不含杂原子。支化亚烷基特别优选不具有任何杂原子。术语“支化”被理解为是指如本领域技术人员已知的在脂族碳链上的分支。这意味着支化亚烷基优选包含至少一个叔碳原子和/或至少一个季碳原子。在支化亚烷基中可能存在多于一个分支。分支优选具有1至5个碳原子，特别优选1至4，非常特别优选1至3个碳原子的链长。分支的这些碳原子计入支化亚烷基的总碳数。这意味着，例如支化亚烷基
–
ch
2-c(ch3)
2-ch
2-具有5个碳原子。
[0052]
根据本发明，优选使用至少一种其它脂族和/或芳族二羟基化合物。
[0053]
芳族二羟基化合物（组分(c)）优选选自双酚a、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基联苯（dod）、4,4'-二羟基二苯醚（dod醚）、双酚b、双酚m、双酚(i)至(iii)
其中在这些式(i)至(iii)中，r'在每种情况下代表c1-c4烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，非常特别优选甲基。
[0054]
这些其它二羧酸优选选自2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、2,2,5-三甲基己二酸、3,3-二甲基戊二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。所述至少一种其它二羧酸特别优选选自2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、2,2,5-三甲基己二酸和3,3-二甲基戊二酸。所述一种其它二羧酸非常特别优选是己二酸。
[0055]
根据本发明，使用至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇作为方法步骤(i)中的组分(a)。如本领域技术人员已知，1,4:3,6-二脱水己糖醇通常选自异甘露糖醇、异艾杜糖醇和异山梨醇。这可能是生物基结构单元，伴有生物基单体和所得聚合物的所有优点（例如更好的可持续性，因为其可获自可再生原材料）。根据本发明的方法的特征特别优选在于所述至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇是异山梨醇。组分(a)优选由异山梨醇组成。
[0056]
根据本发明，在方法步骤(i)中使用至少一种其它脂环族二羟基化合物（组分(b)）。组分(b)优选由两种其它脂环族二羟基化合物组成。组分(b)同样优选由一种其它脂环族二羟基化合物组成。因此，特别优选的是，组分(a)由异山梨醇组成且组分(b)由其它脂环族二羟基化合物组成。组分(c)也可任选存在于二羟基化合物的混合物中（见上文）。
[0057]
根据本发明的方法的特征特别优选在于所述至少一种脂环族二羟基化合物（组分(b)）选自1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和它们的任何所需混合物。组分(b)非常特别优选选自1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇。组分(b)特别优选是1,4-环己烷二甲醇。
[0058]
同样地，根据本发明在方法步骤(i)中使用至少一种式(iva)的二羧酸。这优选是2,5-呋喃二甲酸。
[0059]
同样地，根据本发明在方法步骤(i)中使用至少一种碳酸二芳基酯。所述至少一种碳酸二芳基酯在此优选选自式(2)的化合物，其中r、r'和r"可各自彼此独立地相同或不同并代表氢、任选支化的c1-c34烷基、c7-c34烷基芳基、c6-c34芳基、硝基、含羰基的基团、含羧基的基团或卤素基团。优选地，r、r'和r''各自彼此独立地相同或不同并代表氢、任选支化的c1-c34烷基、c7-c34烷基芳基、c6-c34芳基、硝基、含羰基的基团或卤素基团。所述至少一种碳酸二芳基酯优选是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联
苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯、碳酸双(甲基水杨基)酯、碳酸双(乙基水杨基)酯、碳酸双(丙基水杨基)酯、碳酸双(2-苯甲酰基苯基)酯、碳酸双(苯基水杨基)酯和/或碳酸双(苄基水杨基)酯。所述至少一种碳酸二芳基酯优选是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯、碳酸双(2-苯甲酰基苯基)酯、碳酸双(苯基水杨基)酯和/或碳酸双(苄基水杨基)酯。所述至少一种碳酸二芳基酯尤其优选是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯和/或碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯。所述至少一种碳酸二芳基酯特别优选是碳酸二苯酯。
[0060]
在一个优选实施方案中，方法步骤(i)使用异山梨醇作为组分(a)，1,4-环己烷二甲醇作为组分(b)，碳酸二苯酯作为碳酸二芳基酯和2,5-呋喃二甲酸作为式(iva)的二羧酸。在此特别优选使用己二酸作为其它二羧酸。在这一实施方案中优选不使用另外的单体。
[0061]
此外，根据本发明在方法步骤(i)中存在至少一种催化剂。这优选是无机碱和/或有机催化剂。所述至少一种催化剂特别优选是具有最大5的pkb值的无机或有机碱。
[0062]
也优选的是，所述至少一种无机碱或所述至少一种有机催化剂选自锂、钠、钾、铯、钙、钡和镁的氢氧化物、碳酸盐、卤化物、酚盐、二酚盐、氟化物、乙酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐和硼酸盐、氢氧化四甲基铵、乙酸四甲基铵、氟化四甲基铵、四苯基硼酸四甲基铵、氟化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、氢氧化二甲基二苯基铵、氢氧化四乙基铵、四苯基硼酸十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基苯酚铵、二氮杂双环十一碳烯（dbu）、二氮杂双环壬烯（dbn）、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-苯基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚己基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚癸基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚十二烷基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、磷腈碱p1-叔辛基（叔辛基亚氨基三(二甲基氨基)磷烷）、磷腈碱p1-叔丁基（叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)磷烷）和2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂-2-磷烷（bemp）。也可以使用任何所需混合物。
[0063]
所述至少一种催化剂特别优选是有机碱，优选上文提到的那些，非常特别优选烷基胺、咪唑（衍生物）、胍碱，如三氮杂双环癸烯、dmap和相应的衍生物、dbn和dbu，最优选dmap。这些催化剂提供特定优点在于，它们可在根据本发明的方法步骤(ii)中与在缩合过程中消去的化学化合物一起脱除，例如通过真空。这意味着所得聚酯碳酸酯含有仅小含量的催化剂或甚至完全不含。这提供特定优点在于该聚合物不含无机盐，其例如在使用光气的途径中始终会形成。已知的是，这些盐可对聚酯碳酸酯的稳定性具有不利影响，因为这些离子可对相应的降解具有催化作用。
[0064]
所述至少一种催化剂优选以基于1摩尔脂环族二羧酸计1至5000 ppm，优选5至1000 ppm，特别优选20至200 ppm的量使用。
[0065]
在另一实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，方法步骤(i)中的反应在至少第一催化剂和/或第二催化剂存在下进行，并且方法步骤(ii)中的缩合至少在第一催化剂和第二催化剂存在下进行，其中第一催化剂是至少一种叔氮碱，第二催化剂是至少一种碱性化合物，优选起碱性作用的碱金属盐，并且其中方法步骤(ii)中的碱金属阳离子的比例
为基于方法步骤(i)中使用的所有组分计0.0008重量%至0.0050重量%。
[0066]
在这一实施方案中，因此，第一催化剂和/或第二催化剂存在于方法步骤(i)中。
[0067]
第一催化剂是叔氮碱。这种第一催化剂优选选自胍衍生的碱、4-二甲基氨基吡啶（dmap）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、六甲基磷酰亚胺三酰胺、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢吡啶、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（dbu）、dbn、乙基咪唑、n,n-二异丙基乙基胺（h
ü
nig's碱）、吡啶、tmg和这些物质的混合物。更优选地，第一催化剂选自胍衍生的碱、4-二甲基氨基吡啶（dmap）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。特别优选使用4-二甲基氨基吡啶。
[0068]
第一催化剂优选以0.002重量%至0.10重量%的量，更优选以0.005重量%至0.050重量%的量，特别优选以0.008重量%至0.030重量%的量使用，在每种情况下基于方法步骤(i)中使用的所有组分计。
[0069]
优选的是，第二催化剂选自无机或有机碱金属盐和无机或有机碱土金属盐。更优选地，方法步骤(ii)中包含的碱金属阳离子是锂阳离子、钾阳离子、钠阳离子、铯阳离子及其混合物。
[0070]
所用的第二催化剂是优选弱酸（在25℃下的pka在3至7之间）的有机或无机碱金属或碱土金属盐。合适的弱酸是例如羧酸，优选c2-c22羧酸，如乙酸、丙酸、油酸、硬脂酸、月桂酸、苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、对甲苯乙酸、4-羟基苯甲酸、水杨酸、多羧酸的偏酯，如琥珀酸的单酯，支化脂族羧酸，如2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2-乙基己酸。但是，同样也可以使用强酸，例如盐酸的有机或无机碱金属盐或碱土金属盐。
[0071]
合适的有机和无机盐是或衍生自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、油酸钠、油酸锂、油酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂以及bpa的二钠、二钾和二锂盐。也可以使用碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁和相应的油酸盐。也可以使用相应的酚盐，特别是苯酚盐。这些盐可单独或混合使用。
[0072]
第二催化剂优选选自氢氧化钠、氢氧化锂、苯酚钠、苯酚锂、苯甲酸钠、苯甲酸锂、氯化锂、乙酰丙酮锂和碳酸铯和这些物质的混合物。特别优选使用苯酚钠、苯酚锂、氢氧化钠、氢氧化锂、苯甲酸钠、苯甲酸锂、氯化锂和/或乙酰丙酮锂。氯化锂优选作为水溶液使用，例如以15%溶液的形式。
[0073]
已发现在方法步骤(i)中反应前，方法步骤(i)中存在的所有二羟基化合物与方法步骤(i)中存在的所有二羧酸的摩尔比优选为1:0.4至1:0.005，更优选1:0.3至1:0.015，非常特别优选1:0.2至1:0.05。
[0074]
根据本发明的方法的特征在于在该方法的过程中释放二氧化碳。根据本发明，优选在方法步骤(i)中消去二氧化碳（见上文的反应图式）。这一程序使得能够在低的温度应力下迅速反应。
[0075]
此外，本发明的方法步骤(i)优选包括下列步骤(ia)至(ic)的至少一个，特别优选全部：
(ia) 在所述至少一种催化剂存在下熔融方法步骤(i)中存在的所有组分，即至少所述至少一种式(iva)的二羧酸、所述至少一种碳酸二芳基酯和至少组分(a)和(b)。这优选在保护气体气氛下，优选在氮气和/或氩气下进行。步骤(ia)优选在不存在溶剂的情况下进行。术语“溶剂”在这方面是本领域技术人员已知的。根据本发明，术语“溶剂”优选被理解为是指在方法步骤(i)和(ii)中都不进入化学反应的化合物。不包括由该反应形成的化合物（例如苯酚——如果使用碳酸二苯酯作为所述至少一种碳酸二芳基酯）。当然无法排除原料化合物中包含痕量溶剂。根据本发明优选包括这种情况。但是，根据本发明优选的是，避免加入这样的溶剂的主动步骤。
[0076]
(ib) 加热该混合物，优选获自步骤(ia)的熔体。步骤(ia)和步骤(ib)也可重叠，因为加热同样可能是在步骤(ia)中制造熔体所必需的。优选先加热到150℃至180℃。
[0077]
(ic) 在优选通过搅拌引入混合能下，使该混合物，优选获自步骤(ib)的混合物反应。在此，步骤(ic)也可与步骤(ib)重叠，因为加热可能已引发混合物的反应。熔体在此优选由于步骤(ib)而已在标准压力下加热到150至180℃的温度。根据所选催化剂，温度可保持在160-200℃的范围内。或者，根据观察到的反应性，将步骤(ic)中的温度逐步提高到200℃-300℃，优选210-260℃，特别优选215-240℃。可以本领域技术人员已知的方式由气体的析出估计反应性。更高的温度在这一步骤中原则上也是可能的，但在更高的温度下可发生副反应（例如变色）。更高的温度因此较不优选。在标准压力下搅拌如此之久，直至气体析出基本停止。根据本发明有可能在这些条件下也已部分除去由所述至少一种羧酸与所述至少一种碳酸二芳基酯的反应形成的芳基醇（例如苯酚——当使用碳酸二苯酯时）。
[0078]
根据本发明也观察到，二羟基化合物(a)和/或(b)的至少一种在此时同样已开始反应。例如，可以检测到包含来自所述二羟基化合物(a)和/或(b)的至少一种与所述至少一种碳酸二芳基酯的反应的碳酸酯单元和/或来自所述二羟基化合物(a)和/或(b)的至少一种与所述至少一种二羧酸的反应的酯单元的低聚物。
[0079]
因此根据本发明优选的是，在进行方法步骤(ii)之前，获自方法步骤(i)的混合物包括包含来自二羟基化合物（组分(a)和/或(b)）的至少一种与所述至少一种碳酸二芳基酯的反应的碳酸酯单元和/或来自二羟基化合物（组分(a)和/或(b)）的至少一种的反应的酯单元的低聚物。
[0080]
步骤(ic)中的反应时间取决于原材料的量。优选地，步骤(ic)中的反应时间在0.5 h至24 h之间，优选在0.75 h至5 h之间，特别优选在1 h至3 h之间。在此优选选择反应时间以使气体析出已基本平息（见上文的反应图式）。
[0081]
根据本发明，优选的是，在方法步骤(i)中反应前，方法步骤(i)中存在的所有二羟基化合物和方法步骤(i)中存在的所有二羧酸的总和与方法步骤(i)中存在的所有碳酸二芳基酯的摩尔比为1:0.4至1:1.6，优选1:0.5至1:1.5，更优选1:0.6至1:1.4，特别优选1:0.7至1:1.3，尤其优选1:0.8至1:1.2，非常特别优选1:0.9至1:1.1。本领域技术人员能够根据原料物质的纯度选择相应的最佳适用比率。
[0082]
方法步骤(ii)在方法步骤(ii)中，使获自方法步骤(i)的混合物进一步缩合，至少随之除去在缩合中消去的化学化合物。根据本发明，词语“进一步”缩合被理解为是指在方法步骤(i)中已至少部分发生缩合。这优选是伴随着芳基醇的消去的所述至少一种脂环族二羧酸与所述至
少一种碳酸二芳基酯的反应。但是，优选还已发生进一步缩合以形成低聚物（在这方面参见方法步骤(i)）。
[0083]
如果在方法步骤(i)中仅使用第一催化剂或仅使用第二催化剂，则在方法步骤(i)中未使用的催化剂在方法步骤(ii)中加入。
[0084]
方法步骤(ii)中的碱金属阳离子的比例优选为0.0009重量%至0.0005重量%，特别优选0.0010重量%至0.0045重量%，在每种情况下基于方法步骤(i)中使用的所有组分计。
[0085]
在一个优选实施方案中，在方法步骤(i)中存在第一催化剂和第二催化剂。
[0086]
也可能在方法步骤(i)中使用一部分量的第一催化剂和/或一部分量的第二催化剂，然后在方法步骤(ii)中使用各自的剩余部分。
[0087]
但是优选在方法步骤(i)中使用所有量的第一催化剂和/或所有量的第二催化剂。最优选地，在方法步骤(i)中使用所有量的这两种催化剂。
[0088]
术语“缩合”是本领域技术人员已知的。这优选被理解为是指其中两个分子（相同物质或不同物质）合并形成更大分子并随之消去化学上简单物质的分子的反应。在方法步骤(ii)中除去在缩合中消去的这种化合物。在此优选的是，在方法步骤(ii)中借助真空除去在缩合中消去的化学化合物。因此优选的是，根据本发明的方法的特征在于，在方法步骤(i)中的反应过程中，任选在伴随逐步减压下，脱除沸点低于在方法步骤(i)中形成的脂环族二酯、低于二羟基化合物的混合物和低于所述至少一种碳酸二芳基酯的挥发性成分。在脱除不同的挥发性成分时优选选择逐步脱除。也优选选择逐步脱除以确保尽可能完全脱除所述一种/多种挥发性成分。所述挥发性成分是在缩合中消去的一种或多种化学化合物。
[0089]
可以例如逐步减压，以使得一旦顶空温度下降就降低压力，以确保连续除去在缩合中消去的化学化合物。一旦达到1毫巴，优选《 1毫巴的压力，继续缩合，直至达到所需粘度。这可例如通过监测扭矩进行，即在达到所需搅拌器扭矩时停止缩聚。
[0090]
在方法步骤(ii)中优选在200℃至280℃，特别优选210℃至260℃，尤其优选220℃至250℃的温度下脱除缩合产物。脱除过程中的真空进一步优选为500毫巴至0.01毫巴。特别优选逐步通过降低真空进行脱除。最终阶段中的真空非常特别优选为10毫巴至0.01毫巴。
[0091]
根据本发明的聚酯碳酸酯可以就这样加工成所有种类的模制品。其也可与其它热塑性塑料和/或聚合物添加剂一起加工以产生热塑性模塑料。模塑料和模制品是本发明的进一步主题。
[0092]
聚合物添加剂优选选自阻燃剂、防滴落剂、阻燃增效剂、抑烟剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、导电添加剂、稳定剂（例如水解、热老化和紫外线稳定剂，以及酯交换抑制剂）、流动性促进剂、相增容剂、染料和颜料、抗冲改性剂以及填料和增强剂。
[0093]
可以例如通过以已知方式混合聚酯碳酸酯和其它成分并在常规装置，如内部捏合机、挤出机和双轴螺杆系统中在优选200℃至320℃的温度下熔体配混和熔体挤出而制备热塑性模塑料。在本技术中，这种方法通常被称为配混。
[0094]
术语“模塑料”因此被理解为是指在熔体配混和熔体挤出该组合物的成分时获得的产物。
[0095]
由根据本发明的聚酯碳酸酯或由包含聚酯碳酸酯的热塑性模塑料获得的模制品可以例如通过注射成型、挤出和吹塑法生产。另一加工形式是由预制板或膜通过深拉生产
模制品。
[0096]
实施例所用材料:碳酸二苯酯:碳酸二苯酯，99.5%，cas102-09-0；acrosorganics,geel,比利时，缩写为dpc4-二甲基氨基吡啶:4-二甲基氨基吡啶；≥98.0%；分析纯；cas1122-58-3；sigma-aldrich,m
ü
nchen,德国，缩写为dmap异山梨醇:异山梨醇（cas:652-67-5），99.8%，polysorbpsa；roquettefreres(62136lestrem,法国)；缩写为isb一水合氢氧化锂（cas:1310-66-3）；》99.0%；sigma-aldrich1,4-环己烷二甲醇:cas:105-08-8,aldrich99%（缩写为chdm）己二酸:sigma-aldrich;cas:124-04-9;99%对苯二甲酸:berndkraft;cas:100-21-0；批号:19040245；“用于合成”呋喃二甲酸:abcr；cas:3238-40-2；lot:1427213分析方法:溶液粘度溶液粘度的测定：用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5g/l的浓度下在25℃下测定相对溶液粘度（ηrel；也称为etarel）。根据din51562-3；1985-05进行测定。在此通过乌氏粘度计测量要分析的聚酯碳酸酯的流动时间，以便随后确定聚合物溶液与其溶剂之间的粘度差。为此，乌氏粘度计首先通过测量纯溶剂二氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯来进行校准（总是进行至少3次测量，最多9次测量）。此后使用溶剂二氯甲烷进行实际的校准。然后称出聚合物样品，溶解在二氯甲烷中，然后测定这种溶液的流动时间三次。通过hagenbach校正来校正流动时间的平均值和计算出的相对溶液粘度。
[0097]
玻璃化转变温度的测定根据标准dineniso11357-1:2009-10和iso11357-2:2013-05在氮气下在10k/min的加热速率下通过动态差示扫描量热法（dsc）测定玻璃化转变温度，其中测定作为在第二次加热运行中的拐点测得的玻璃化转变温度（tg）。
[0098]
对比例1（使用对苯二甲酸的实验）在配有短程分离器的烧瓶中最初装载0.40摩尔对苯二甲酸、0.14摩尔环己烷二甲醇和0.27摩尔异山梨醇以及0.44摩尔碳酸二苯酯、dmap（4-二甲基氨基吡啶；基于原材料对苯二甲酸、dpc和isb计100ppm）和氢氧化锂水溶液（100g/l，相当于大约30ppmli）。通过抽空和用氮气通风四次，将该混合物脱除氧气。熔融该混合物并在标准压力下在搅拌下加热到160℃。将该混合物在160℃下搅拌40分钟，在175℃下搅拌60分钟，在190℃下搅拌30分钟和在205℃下搅拌10分钟。在此，连续析出二氧化碳。在co2析出停止后，将浴温度调节到220℃。在另外20分钟后，施加真空。将压力在30分钟内降低到10毫巴。在此连续除去苯酚。在10毫巴下搅拌大约10分钟。然后将压力降低到《1毫巴（大约0.7毫巴）并缩合另外10分钟。然后停止该混合物的加工。
[0099]
其它实施例(bsp.)如对对比例1所述进行。不同于对比例1，另外将表1中分别示出的酸与所有其它形成聚合物的单体和催化剂一起最初装载在配有短程分离器的烧瓶中（区
别在此示出在表中）。
[0100]
表1: vgl.1bsp.2bsp.3bsp.4vgl.2chdm/isb/cooh-r-cooh摩尔比30/60/1030/60/1030/60/1025/60/1519/44/38cooh-r-cooh的比例108%chdm(摩尔)约0.140.140.140.1130.0157dpc(摩尔)约0.440.440.440.440.0834己二酸(摩尔)约000.0200对苯二甲酸(摩尔)约0.0400002,5-呋喃二甲酸(摩尔)约00.040.020.0660.0313isb(摩尔)约0.270.270.270.2720.0372催化剂100 ppmdmap,30 ppmli(作为lioh)100 ppmdmap,30 ppmli(作为lioh)100 ppmdmap,30 ppmli(作为lioh)200 ppmdmap,30 ppmna(作为苯甲酸盐)200 ppmdmap,30 ppmna(作为苯甲酸盐)ηrel1.1661.2381.6801.253*以℃计的玻璃化转变温度120124119
ꢀꢀ
生物基结构基序的比例60peu�%
表1的第一行中的摩尔数据被示出为“约”，因为它们四舍五入到小数点后第二位。比率2.04:1.00（二醇:二酸）充当基础；* 对比例2: 无法观察到分子量的提高。呋喃二甲酸在方法步骤(i)结束时仍作为晶体浆料存在于烧瓶中。也无法观察到明显的气体析出。
[0101]
根据本发明的实施例2、3和4表明，本发明的方法提供高粘度的所需聚酯碳酸酯。在此可以看出，与不存在其它酸的实施例（见实施例2和3的对比）相比，其它酸，尤其是生物基酸的加入导致分子量显著升高。在较高温度下可以观察到更好的混溶性，这意味着有可能发生分子量的进一步增加。还可以看出，用非生物基的对苯二甲酸进行相同方法导致分子量的增加低。此外，实验表明，酸（或聚合物中的相应酯基团）的总比例导致聚酯碳酸酯具有高的生物基结构基序总含量，同时表现出良好的机械性质，如弹性模量和断裂伸长率。同时，无法在呋喃二甲酸的比例增加的情况下实现分子量的明显增加（对比例2）。这意味着具有特定的酯基团含量的聚酯碳酸酯只能用根据本发明的方法获得。
1.本发明涉及具有特定比例的酯基团的结构式(1)的共聚酯碳酸酯，模塑料，模制品，以及制备相应的聚酯碳酸酯的方法。
2.聚酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯已知在机械性质、耐热变形性和耐候性方面具有良好的性质。根据所用的单体，各聚合物类别具有这些材料特有的某些关键特征。例如，聚碳酸酯特别具有良好的机械性质，而聚酯通常表现出更好的耐化学品性。根据所选择的单体，聚酯碳酸酯表现出来自所述两类的性质状况。
3.脂族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的缺点通常是它们的低玻璃化转变温度。因此有利的是使用脂环族醇作为(共聚)单体。这样的脂环族醇的实例包括tcd醇（三环癸烷二甲醇；8-(羟甲基)-3-三环[5.2.1.02,6]癸基]甲醇）、环己二醇、环己烷二甲醇和基于1,4:3,6-二脱水己糖醇，如异山梨醇和异构体异甘露糖醇和异艾杜糖醇（iosidid）的生物基二醇。为了进一步提高玻璃化转变温度，也经常使用脂环族酸，如1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸或相应的萘衍生物作为(共聚)单体。根据反应物的选择，随后获得聚酯或聚酯碳酸酯。本技术涉及基于1,4:3,6-二脱水己糖醇如异山梨醇和异构体、呋喃二甲酸以及包含一定量的酯基团的脂环族二醇的共聚酯碳酸酯，以实现改进的性质。本发明进一步涉及制备这些共聚酯碳酸酯的方法，其特征在于原材料的直接反应并且不需要任何对处理具有挑战性的原材料，如光气。
[0004]
在工业上例如通过相应的含酯单体与二醇的酯交换制备聚酯。例如，1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸的聚酯由该二酸的二甲酯开始制成（这种聚酯和聚碳酸酯的共混物：来自dupont的xyrex
®
）。
[0005]
但是，对于酯交换反应，苯基酯的反应性比它们的脂族类似物高得多。ep 3026074 a1和ep 3248999 a1描述了以苯基酯作为中间步骤制备聚酯碳酸酯的方法。这些基于环己烷二甲酸和异山梨醇制备。
[0006]
随着对保持所需性能的可持续材料的需求持续增长，生物基单体也越来越受到共聚酯碳酸酯的关注。特别地，上面提到的1,4:3,6-二脱水己糖醇已经可购得。呋喃二甲酸也可由5-羟甲基糠醛获得，而5-羟甲基糠醛又由果糖制成。
[0007]
对本发明而言，词语“生物基”被理解为是指相关化学化合物在申请日当前可通过可再生和/或可持续原材料供应、获得，和/或优选是这样的可再生和/或可持续原材料。可再生和/或可持续原材料优选被理解为是指通过天然工艺以与其耗竭速率相当的速率再生的原材料（参见cen/ts 16295:2012）。该词语特别用于区别于由化石原料产生的原材料，根据本发明也被称为石油基。原材料是生物基还是石油基可通过测量原材料中的碳同位素来测定，因为碳同位素c14的相对量在化石原材料中较低。这可例如根据astm d6866-18 (2018)或iso16620-1至-5 (2015)或din spec 91236 2011-07进行。
[0008]
terzopoulou等人（materials 2017, 10, 801）描述了含有呋喃二甲酸的生物基聚酯，例如：聚(2-甲基-1,3-丙基-2,5-呋喃二甲酸酯)、聚(异山梨醇-2,5-呋喃二甲酸酯)和聚(1,4-环己烷二亚甲基-2,5-呋喃二甲酸酯)。聚(1,4-环己烷二亚甲基-2,5-呋喃二甲酸酯)是一种半结晶材料。但是，具有无定形特性的聚合物是理想的，因为它们的特征特别
在于良好的透明度和良好的机械性质。尽管聚(2-甲基-1,3-丙基-2,5-呋喃二甲酸酯)是无定形的，但其55℃的玻璃化转变温度对许多技术应用而言太低。聚(异山梨醇-2,5-呋喃二甲酸酯)也是无定形的并具有高玻璃化转变温度（157℃），但其是非常刚性和不柔性的聚合物。已知的是，在刚性聚合物链的情况下，粘度随着分子量提高而急剧上升，因此在合成过程中限制分子量的提高，并且难以生产较高的分子量。此外，单体（和因此聚合物链）的刚性性质意味着机械性质通常较差。terzopoulou等人没有描述如何获得具有高玻璃化转变温度并同时具有良好机械性质的无定形聚合物。
[0009]
wang等人（european polymer journal 109 (2018) 379-390）也描述了由呋喃二甲酸和环己烷二甲醇形成的聚酯。这些材料也具有结晶特性。us2019/375890 a1也描述了包含异山梨醇、呋喃二甲酸和环己烷二甲醇的聚酯。
[0010]
cn 110 183 633 a公开了包含异山梨醇、呋喃二甲酸和线性二醇的聚酯碳酸酯。
[0011]
liu等人（acs sustainable chem. eng. 2019, 7, 6401-6411）描述了聚酯的高玻璃化转变温度与柔性之间的目标冲突。聚合物链中的刚性单元，如刚性环提高玻璃化转变温度，而柔性单元，例如环己烷二甲醇的并入有助于实现高分子量。作者描述了由刚性单元（如呋喃二甲酸和四甲基环丁二醇）和柔性二醇（如环己烷二甲醇）形成的优化聚酯。这种策略使得有可能实现相对高的分子量，但只能达到大约100℃的中等玻璃化转变温度。作者没有透露关于如何获得具有较高的玻璃化转变温度，同时在制备过程中保持链增长和无定形特性的材料的教导。
[0012]
us 2019/0375890 a1也描述了由呋喃二甲酸、异山梨醇、环己烷二甲醇和乙二醇形成的聚酯。尽管这些聚酯具有无定形特性，但在显示的所有配置下，玻璃化转变温度保持低于100℃。
[0013]
wo2020/085686 a1的实施例6公开了由0.7摩尔%的异山梨醇、0.3摩尔%的环己烷二甲醇、0.2摩尔%的环己烷二甲酸的二苯酯、0.2摩尔%的对苯二甲酸的二苯酯、0.2摩尔%的呋喃二甲酸的二苯酯和0.4摩尔%的碳酸二苯酯制成的聚酯碳酸酯。因此使用总共0.6摩尔%的酸的二苯酯，假设完全转化，得到相对于异山梨醇、环己烷二甲醇以及所得聚酯碳酸酯中的所有酸的结构基序计37.5摩尔%的这些酸。对苯二甲酸和环己烷二甲酸都不是生物基的，由此可优化这种公开的聚合物中的生物基起始材料的总比例。
[0014]
wo 01/32742 a1例如描述了芳族聚酯碳酸酯的简单制备。该文献揭示了直接合成或一锅法合成，即其中形成后续聚酯碳酸酯的所有结构基序在合成开始时已作为单体存在的合成。在此使用的单体是芳族二羟基化合物，例如双酚a、羧酸二酯和芳族或线性脂族二酸。由于在该文献中仅制备芳族聚酯碳酸酯的事实，在缩合反应中可使用300℃的温度，其中除去形成的酚。在用1,4:3,6-二脱水己糖醇制备聚酯碳酸酯中不可能使用这样的温度，因为在这样的温度应力下脂族二醇发生消去和/或倾向于热分解。但是，同时，为了增长到所需的高分子量，高温是必要的。脂族二醇和芳族二醇的不同反应性在此变得特别清楚。例如从该文献中已知，例如异山梨醇很少完全并入聚合物，而是在聚合反应的过程中损失最多25%的异山梨醇，取决于所选反应条件。因此不太可能将用于芳族二醇的反应条件推及脂族二醇。这从以下事实特别显而易见：wo01/32742 a1中用于缩聚（相当于方法步骤(ii)）的反应时间在较高的温度下明显长于根据本发明观察到的时间。
[0015]
尚未公开的申请pct/ep2019/084847公开了包含脂环族二羧酸、碳酸二芳基酯和
脂族二羟基化合物的聚酯碳酸酯的一锅法合成。
[0016]
ep 3026074 a1和ep 3248999 a1中描述的聚酯碳酸酯具有高玻璃化转变温度。但是，这些聚酯碳酸酯的结构非常刚性。这特别是通过缩合并入聚合物链中的异山梨醇结构的结果。由于刚性特性，该双环子结构提高玻璃化转变温度，但使聚合物链非常无柔性；这在原则上会带来缺点。park等人描述了聚合物中的异山梨醇的较高量导致分子量降低（s.a. park等人, polymer 2017, 116, 153-159；第155/156页）。该作者描述了分子量的增加受到高熔体粘度的阻碍。如果没有实现临界分子量，这可导致机械性质不足。这在无柔性聚合物链的情况下特别重要。刚性链需要相对高的分子量才能缠结。未能实现这一点会导致脆性行为（临界缠结分子量）。
[0017]
从这种现有技术出发，本发明的一个目的因此是提供聚酯碳酸酯，其特征在于高比例的生物基结构基序，可通过简单合成获得，并具有无定形特性以及高玻璃化转变温度和对实现良好机械性质而言足够高的分子量。根据本发明，“高比例的生物基结构基序”在此优选被理解为是指至少55摩尔%，特别优选60摩尔%，尤其优选大于65摩尔%的生物基结构基序的比例，其中摩尔%基于所用单体的总和计（不包括用于产生碳酸酯结构的单体（碳酸二苯酯））。在这种情况下，术语“简单的方法”特别被理解为是指对装置要求不高、包含较少阶段，特别是提纯阶段和/或因此在经济上和在生态上有利的方法。特别地，根据本发明的方法应该不需要对处理具有挑战性的原材料，尤其是光气。在此应该优选实现高于100℃，特别优选高于110℃，非常特别优选高于120℃的玻璃化转变温度。短语“足够高的分子量”优选被理解为是指具有大于1.20，优选1.20至1.70，更优选1.22至1.65的相对溶液粘度的聚合物，在每种情况下使用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5 g/l的浓度下在25℃下测量。此外，根据本发明的聚酯碳酸酯因此还应该具有更好的加工性质和良好的，优选改进的机械性质。这些应该特别归因于足够高的摩尔质量。高分子量例如归因于制备过程中更好的表面更新。良好的，优选改进的机械性质优选是指如断裂伸长率、弹性模量和/或抗冲击韧性之类的性质。
[0018]
已经通过本发明实现至少一个，优选所有上述目的。已经令人惊讶地发现，可以在直接合成或一锅法合成中借助熔融酯交换由至少一种呋喃二甲酸、至少一种碳酸二芳基酯、至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇和至少一种其它脂环族二羟基化合物合成聚酯碳酸酯，其中形成后续聚酯碳酸酯的所有结构基序在合成开始时已作为单体存在。在这种情况下已经发现，在用对苯二甲酸代替呋喃二甲酸时，相同合成条件没有带来足够的分子量提高。因此可以发现一种有可能获得具有高比例的生物基结构基序的聚酯碳酸酯的方法，这种方法特别简单，即对装置要求不高、需要较少阶段，特别是提纯阶段，并因此在经济上和在生态上有利。此外，由此能够提供具有无定形特性以及高玻璃化转变温度的聚酯碳酸酯。因此，总体而言，可以提供其组成结构元素一方面对聚合物链的刚性和柔性之间的良好平衡负责，另一方面也表现出整体上足够高的分子量以带来相应良好的机械性质，如断裂伸长率、弹性模量和/或抗冲击韧性的聚酯碳酸酯。特别地，已经发现了其中可以自由和灵活地调节二醇（或根据本发明，二羟基化合物）与酸的比率的方法。这得到具有可自由和灵活地调节的酯基团和碳酸酯基团比例的聚酯碳酸酯。以这种方式，现在可获得具有可选择性调节的机械性质的聚酯碳酸酯。因此特别提供与现有技术相比具有较低酯基团含量的聚酯碳酸酯。相反，根据本发明的聚酯碳酸酯由此具有增加的碳酸酯基团比例。由于所述可自由
选择单个结构基序，可提供具有高比例的生物基结构基序、无定形特性以及高玻璃化转变温度和对实现良好机械性质而言足够高的分子量的聚酯碳酸酯。因此，根据本发明的聚酯碳酸酯也优选不具有任何聚酯嵌段。根据本发明，聚酯嵌段在这种情况下优选被理解为是指存在串联的多于4个，特别优选多于5个，非常特别优选多于10个被括号[...]
x
框住的式(1)的重复单元。这样的聚酯嵌段限制了关于调节机械性质的上述灵活性，因为在此必须始终选择1:1的二酸与二醇的比率。
[0019]
根据本发明因此提供聚酯碳酸酯，其包含结构式(1)(1)，其中a对于每个重复单元彼此独立地代表至少结构单元(a)或结构单元(b)，其中(a)代表化学式(2)(2)和(b)代表化学式(3)(3)，其中x代表具有4至20，优选5至15个碳原子的亚环烷基，并且其中所述聚酯碳酸酯始终包含结构单元(a)和(b)，y各自彼此独立地代表化学式(iv)(iv)，和0 《 x 《 1，其中*在每种情况下是指所述化学式并入聚酯碳酸酯中的位置，其特征在于所述聚酯碳酸酯在基于以下结构基序、和的总和计5摩尔%至30摩尔%，优选7摩尔%至25摩尔%，特别优选9摩尔%至20摩尔%的程度上由结构基序组成。
[0020]
在结构式(1)中，更详细定义成分"a"。a可代表至少结构单元(a)或结构单元(b)。这可彼此独立地对各重复单元自由地选择。根据本发明，术语“重复单元”优选是指被"
[
…
]
1-x
"或"[
…
]
x
"框住的结构。结构式(1)因此已包括两种不同的重复单元，其除了a外还具有碳酸酯结构或酯结构。a对于结构式(1)的每个重复单元彼此独立地代表至少结构单元(a)或结构单元(b)。在这种情况下，术语“至少”的使用意味着a也可能代表其它结构单元(c)。但是，根据本发明的聚酯碳酸酯必须总是包含结构单元(a)和(b)。优选地，a仅由结构单元(a)和(b)组成，而不包括任何其它结构单元(c)。在这种情况下，a对于结构式(1)的每个重复单元彼此独立地代表结构单元(a)或结构单元(b)。此外，本领域技术人员显而易见的是，(a)可包含多种不同的式(2)的结构。同样地，(b)可包含多种不同的式(3)的结构。但是，(a)优选包含仅一种式(2)的结构。但是，同样优选地，(b)包含仅一种式(3)的结构。特别优选地，(a)和(b)分别包含仅一种式(2)和(3)的结构。
[0021]
根据本发明，区分重复单元、结构单元和结构基序。优选地，如上所述，在此重复单元被理解为是指式(1)中被括号[
…
]
1-x
或括号[
…
]
x
框住的结构。结构式(1)因此已经包括两种重复单元。由于a，其还另外具有至少结构单元(a)和(b)。结构单元(a)和(b)（和任选(c)）在一个重复单元中各出现一次。它们对于各重复单元可以不同。根据本发明，术语结构单元优选用于本身不是重复单元的结构，因为其既不具有碳酸酯结构也不具有酯结构。此外，其不是结构基序。该术语因此用于比重复单元和结构基序小的结构。根据本发明，结构基序优选被理解为是指可由所用单体通过反应形成聚合物而衍生的结构。根据本发明，结构基序因此被理解为是指至少以下结构：、和。在此，第一结构基序衍生自二醇，其通过反应并入结构式(1)的聚合物中。氧因此是结构式(1)中的碳酸酯单元或酯单元的一部分。第二结构基序类似地衍生自二羧酸。第三结构基序同样类似地衍生自1,4:3,6-二脱水己糖醇。
[0022]
与此相反，根据本发明的结构单元因此不包括氧并因此不可直接归结于单体。结构单元(a)因此对应于不包括氧原子的结构基序。结构单元(b)对应于不包括氧原子的结构基序。
[0023]
特别优选的是，根据本发明的聚酯碳酸酯的特征在于该聚酯碳酸酯包含任何顺序的以下重复单元(i)至(iv)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)ꢀꢀ
(ii) (iii) (iv)其中a、b、c和d各自彼此独立地代表表示每种情况下的重复单元的平均数量的自然数。在此，重复单元也被括号框住。优选设定指数a、b、c和d以得到根据本发明的溶液粘度。根据本发明令人惊讶的是，数字a、b、c和d如此高以致获得足够高的分子量。
[0024]
在此，根据本发明的聚酯碳酸酯的特征特别在于，在重复单元(ii)中形成或可形成1,4:3,6-二脱水己糖醇和呋喃二甲酸之间的直接连接。
[0025]
聚酯碳酸酯根据本发明优选在基于聚酯碳酸酯的总重量计至少80重量%，优选85重量%，特别优选90重量%，更优选95重量%，同样优选99重量%的程度上由结构式(1)组成。根据本发明的聚酯碳酸酯因此优选具有仅少量的除结构式(1)中定义的结构外的结构。此外，根据本发明的聚酯碳酸酯优选不包含除碳酸酯和/或酯结构外的任何其它官能结构。这意味着并非由结构式(1)组成的最多20重量%，优选最多15重量%，特别优选最多10重量%可优选衍生自其它二醇或二羧酸，它们又由于并入聚酯碳酸酯中而产生碳酸酯或酯结构。但是，本发明也涵盖聚合物分子可能各自仍包含oh端基或酸端基的情况。这些根据本发明通常以低浓度存在。因此即使根据本发明的聚酯碳酸酯不包含除碳酸酯和/或酯结构外的其它官能结构，也包括它们。
[0026]
根据本发明的聚酯碳酸酯的特征在于其在基于以下结构基序、和的总和计5摩尔%至30摩尔%，优选7摩尔%至25摩尔%，特别优选10摩尔%至20摩尔%的程度上由结构基序组成。
[0027]
根据本发明，在聚酯碳酸酯中可在所提到的范围内自由地调节所用的具有羟基官能的单体与二羧酸的比率。使用的二羟基化合物越多，产生的碳酸酯结构越多。二羧酸越
多，酯结构越多。因此，碳酸酯结构与酯结构的比率同样可自由地选择。已经表明，这特别归因于根据本发明的方法，其中形成聚酯碳酸酯的所有单体在合成开始时已经存在。这因此导致聚酯碳酸酯具有可通过聚酯碳酸酯的各个成分在本发明设置的界限内有针对性调节的性质。
[0028]
优选地，(a)选自至少一种以下结构、和。(a)非常特别优选为。这是可通过生物基手段获得的结构基序。这种组分的存在因此增加根据本发明的聚酯碳酸酯中的生物基结构基序的总比例。
[0029]
同样优选地，化学式(3)中的x代表结构式(4)：(4)。
[0030]
特别优选地，化学式(1)中的y代表化学式(5)：(5)。
[0031]
这种结构是衍生自2,5-呋喃二甲酸的结构基序。这可通过生物基手段制成。这种组分的存在因此增加根据本发明的聚酯碳酸酯中的生物基结构基序的总比例。
[0032]
根据本发明的聚酯碳酸酯的特征优选在于其包含50摩尔%至75摩尔%，优选53摩尔%至72摩尔%，尤其优选57摩尔%至70摩尔%的结构单元(a)和25摩尔%至50摩尔%，优选28摩尔%至47摩尔%，尤其优选30摩尔%至43摩尔%的结构单元(b)，在每种情况下基于结构单元(a)和(b)的总和计。已经发现，这种比率对机械性质特别有利。结构单元(a)提高玻璃化转变温度，且结构单元(b)同时为聚合物链提供柔性。
[0033]
根据本发明的聚酯碳酸酯同样优选在基于以下结构基序、和的总和计40摩尔%至70摩尔%，优选45摩尔%至65摩尔%，特别优选50摩尔%至60摩尔%的程度上由化学式(2)组成(2)，特别优选由化学式组成。式(2)在根据本发明的聚酯碳酸酯中的这种高比例一方面增加生物基结构单元的总比例。但是，同时，这种结构基序也提高玻璃化转变温度。因此可实现根据本发明的高玻璃化转变温度。
[0034]
根据本发明的聚酯碳酸酯还优选在20摩尔%至40摩尔%，优选22摩尔%至38摩尔%，特别优选25摩尔%至35摩尔%的程度上由化学式(3)组成
(3)，特别优选由化学式(4)组成，在每种情况下基于以下结构基序、和的总和计。这种结构基序改进根据本发明的聚酯碳酸酯的整体机械性质。如wo2020/085686 a1中所示，这种结构单元同样可通过生物基手段获得。
[0035]
此外，除对y提到的结构外也可使用一定量的其它酸。这些优选是生物基的。特别优选地，y因此另外包括最多60摩尔%，更优选最多55摩尔%，非常特别优选最多51摩尔%的结构式y1和/或y2，在每种情况下基于总结构基序计。优选地，y1不包含环。特别优选地，y1选自1,4-亚丁基、2,2,4-三甲基亚丁基、2,4,4-三甲基亚丁基、2,2,5-三甲基亚丁基、3,3-亚丙基和3,3-二甲基亚丙基。非常特别优选地，根据本发明的聚酯碳酸酯另外包括最多60摩尔%，更优选最多55摩尔%，非常特别优选最多51摩尔%的1,4-亚丁基作为可为y选择的结构式y1，在每种情况下基于总结构基序计。已经发现，因此可整体上保持生物基结构基序的总比例，但可整体上实现更高的分子量和因此良好的机械性质，优选更好的机械性质。
[0036]
y2同样有可能选自衍生自以下二羧酸的结构：间苯二甲酸、对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。在此可以看出，形成的酯基团不属于结构单元y2。但是，特别优选地，根据本发明的聚酯碳酸酯不含任何其它衍生自芳族二羧酸的芳族结构。特别地，一个缺点在于，所提到的酸到申请日为止还不能通过生物基手段购得。此外，已经发现，例如对苯二甲酸不能通过根据本发明的方法特别好地并入聚酯碳酸酯中。
[0037]
根据本发明的聚酯碳酸酯特别优选不包含任何衍生自石油基酸的y。聚酯碳酸酯同样优选整体上不包含任何衍生自石油基酸的重复单元。在此特别优选的是，聚酯碳酸酯不包含任何代表亚环己基（衍生自环己烷二甲酸）的y。这意味着根据本发明的聚酯碳酸酯特别优选整体上不包含任何衍生自环己烷二甲酸的重复单元。这种酸降低聚酯碳酸酯中的生物基结构基序的总比例，因为到申请日为止其还不能通过生物基手段购得。
[0038]
此外，根据本发明也不排除a另外代表结构单元(c)。在此，(c)包含不同于(a)和(b)的脂族和/或芳族结构。但是，这些优选仅以小比例存在。优选地，(c)另外在基于结构单元(a)、(b)和(c)的总和计最多20摩尔%，更优选最多10摩尔%，非常特别优选最多5摩尔%的程度上存在。优选特定的(a)/(b)比率在这种情况下保持相同。在这些情况下，根据本发明始终仍然优选称为脂族聚酯碳酸酯。但是，根据本发明的聚酯碳酸酯特别优选不具有任何结构单元(c)。同样地，根据本发明的聚酯碳酸酯优选既不包括结构单元(c)也不包括结构单元y2。因此a优选由(a)和(b)组成。
[0039]
这些其它结构单元(c)优选选自代表化学式(3)中的x的结构单元x1，其中x1代表可任选被至少一个杂原子中断的具有2至22，优选2至4个碳原子的直链亚烷基，或可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子的支化亚烷基。如果x1是可任选被至少一个杂原子中断的直链亚烷基，这优选具有2至15，特别优选2至12，非常特别优选2至
11，尤其优选2至10，更优选2至6，更优选3至4个碳原子。可任选中断亚烷基的杂原子优选是氧或硫，特别优选氧。该亚烷基特别优选含有仅一个杂原子或不含杂原子。当在亚烷基中存在至少一个杂原子时，所示碳原子数是指亚烷基中的碳原子总数。例如，基团
–
ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-含有4个碳原子。根据本发明优选的是，可任选被至少一个杂原子中断的直链亚烷基具有少于12个，特别优选少于10个碳原子。该亚烷基特别优选不具有任何杂原子。
[0040]
如果x1根据本发明是可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子，特别优选5至11个碳原子，非常特别优选5至10个碳原子的支化亚烷基，以上陈述适用于杂原子。可任选中断支化亚烷基的杂原子优选是氧或硫，特别优选氧。支化亚烷基特别优选含有仅一个杂原子或不含杂原子。支化亚烷基特别优选不具有任何杂原子。术语“支化”被理解为是指如本领域技术人员已知的在脂族碳链上的分支。这意味着支化亚烷基优选包含至少一个叔碳原子和/或至少一个季碳原子。在支化亚烷基中可能存在多于一个分支。分支优选具有1至5个碳原子，特别优选1至4，非常特别优选1至3个碳原子的链长。分支的这些碳原子计入支化亚烷基的总碳数。这意味着，例如支化亚烷基
–
ch
2-c(ch3)
2-ch
2-具有5个碳原子。
[0041]
其它结构单元(c)同样优选选自衍生自以下二醇的结构单元：双酚a、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基联苯（dod）、4,4'-二羟基二苯醚（dod醚）、双酚b、双酚m、双酚(i)至(iii)其中在这些式(i)至(iii)中r'在每种情况下代表c1-c4烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，非常特别优选甲基。根据本发明，词语“衍生自”优选是指相应的单体经由羟基或酸基团引入形成的聚酯碳酸酯中——通过形成酯基团或通过形成碳酸酯基团。
[0042]
根据本发明，优选的是，当对于结构式(1)或在结构式(1)中存在另外的单元时，保持上文定义的摩尔%和比率。各自新定义的单元的摩尔量随之包括在其内。
[0043]
同样优选的是，根据本发明的聚酯碳酸酯中的特定摩尔%通过1h nmr测定。这种方法是本领域技术人员已知的。可以例如将聚酯碳酸酯溶解在cdcl3中并鉴定结构单元的相应的峰。可以通过积分测定比率和比例。另一方面，也可通过单体的所用摩尔量和比率确定根据本发明的摩尔%。在这种情况下必须假设所有单体以相同比率完全并入聚酯碳酸酯中。本领域技术人员因此也可预先设定该比率。
[0044]
根据本发明的聚酯碳酸酯优选具有1.20至1.70，更优选1.22至1.65的相对溶液粘度，在每种情况下用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5 g/l的浓度下在25℃下测量。本领域技术人员熟悉借助乌氏粘度计测定相对溶液粘度。根据本发明，这优选根据din 51562-3；1985-05进行。在此，通过乌氏粘度计测量要分析的聚酯碳酸酯的流动时间，以便随后确定聚合物溶液与其溶剂之间的粘度差。为此，乌氏粘度计首先通过测量纯溶剂二氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯来进行校准（总是进行至少3次测量，最多9次测量）。此后使用溶剂二氯甲烷进行
实际的校准。然后称出聚合物样品，溶解在二氯甲烷中，然后测定这种溶液的流动时间三次。通过hagenbach校正来校正流动时间的平均值和计算出的相对溶液粘度。
[0045]
在本发明的进一步方面中，提供借助熔融酯交换制备聚酯碳酸酯，特别是根据本发明的聚酯碳酸酯的方法，其包括步骤(i) 使用至少一种催化剂和在二羟基化合物的混合物存在下至少使至少一种式(iva)的二羧酸与至少一种碳酸二芳基酯反应，所述二羟基化合物的混合物包含(a) 至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇和(b) 至少一种其它脂环族二羟基化合物(iva)和(ii) 使获自方法步骤(i)的混合物进一步缩合，至少随之除去在缩合中消去的化学化合物。
[0046]
根据本发明，在方法步骤(i)中至少存在至少式(iva)的二羧酸与至少一种碳酸二芳基酯的反应。但是，根据本发明无法排除由于存在所述至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇（下文也称为组分(a)）和所述至少一种其它脂族二羟基化合物（下文也称为组分(b)）产生进一步反应（在此应该指出，组分(a)和组分(b)随后得出根据本发明的聚酯碳酸酯中的结构单元(a)和(b)）。实际上，实施例已经可以证实，在方法步骤(i)中已形成低聚物，这些低聚物在maldi-tof质谱仪中具有与由组分(a)和/或组分(b)与碳酸酯（损失两个羟基）形成的单元对应的质量间距。这意味着在方法步骤(i)中，除二酯的形成外还可能发生进一步的反应。但是，根据本发明，这也意味着存在的所有式(iva)的二羧酸与化学计量相应的碳酸二芳基酯的反应不需要在引发方法步骤(ii)之前已进行到完全。但是，根据本发明优选进行方法步骤(i)如此之久，直至可观察到气体形成基本减退，直到此时才例如通过施加真空来引发方法步骤(ii)以除去在缩合过程中消去的化学化合物。但是，如上文所述，方法步骤(i)和(ii)根据本发明任选可以与彼此没有清晰的界限。
[0047]
方法步骤(i)根据本发明的方法被称为直接合成或一锅法合成，因为在方法步骤(i)中，形成后续聚酯碳酸酯的所有结构基序已作为单体存在。这优选意味着，根据本发明，所有脂环族二羟基化合物（在每种情况下为组分(a)和(b)）、所有式(iva)的二羧酸以及所有碳酸二芳基酯存在于这一步骤中，即使分别不仅仅涉及组分(a)和(b)的脂环族二羟基化合物、式(iva)的二羧酸和/或碳酸二芳基酯。因此根据本发明优选的是，在方法步骤(ii)中发生缩合以提供聚酯碳酸酯的所有单体在方法步骤(i)的过程中已经存在。本发明还可包括其中在方法步骤(ii)中另外加入小比例的所述至少一种碳酸二芳基酯的实施方案。这可有针对性地用于降低所得聚酯碳酸酯的oh端基含量。这种方法描述在例如jp2010077398 a中。但是，在这种情况下，为了始终仍然使形成后续聚酯碳酸酯的所有结构单元在方法步骤(i)中已作为单体存在并且没有加入其它结构单元，在方法步骤(ii)中少量加入的所述至少一种碳酸二芳基酯必须对应于在方法步骤(i)中存在的所述至少一种碳酸二芳基酯。该方法在这种意义上因此始终仍被称为直接合成或一锅法合成。
[0048]
此外，根据本发明不排除在方法步骤(i)中存在其它的脂族或芳族二羟基化合物
和/或二羧酸。但是，这些其它的脂族或芳族二羟基化合物优选仅以小比例存在。在方法步骤(i)中特别优选另外存在基于所用二羟基化合物的总摩尔量计最多20摩尔%，更优选最多10摩尔%，非常特别优选最多5摩尔%的芳族二羟基化合物（组分(c)）。优选特定的(a)/(b)比率在这种情况下保持相同。在方法步骤(i)中同样特别优选的是，任选也除芳族二羟基化合物外，另外存在基于所用二羧酸的总摩尔量计最多60摩尔%，更优选最多55摩尔%，非常特别优选最多51摩尔%的其它二羧酸，特别优选己二酸。但是，特别优选在方法步骤(i)中不使用任何其它的脂族或芳族二羟基化合物。同样优选在方法步骤(i)中不使用任何其它二羧酸。同样优选在方法步骤(i)中既不使用其它的脂族或芳族二羟基化合物也不使用其它二羧酸。这使得该方法整体上更易于管理，因为存在更少的单体和因此更少的影响参数。在另一实施方案中，优选在方法步骤(i)中也使用己二酸。这优选在基于所用二羧酸的总摩尔量计最多60摩尔%，更优选最多55摩尔%，非常特别优选最多51摩尔%的程度上使用。因此，优选在方法步骤(i)中仅使用生物基二羧酸。
[0049]
这些另外的其它脂族二羟基化合物（组分(c)）优选具有化学式(i)：ho-x-oh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(i)，其中x代表可任选被至少一个杂原子中断的具有2至22，优选2至15个碳原子，特别优选2至10个碳原子的直链亚烷基，或可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子的支化亚烷基。
[0050]
如果x根据本发明是可任选被至少一个杂原子中断的直链亚烷基，其优选具有2至15，特别优选2至12，非常特别优选2至11，尤其优选2至10，更优选2至6，更优选3至4个碳原子。可任选中断亚烷基的杂原子优选是氧或硫，特别优选氧。该亚烷基特别优选含有仅一个杂原子或不含杂原子。当在亚烷基中存在至少一个杂原子时，所示碳原子数是指亚烷基中的碳原子总数。例如，基团
–
ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-含有4个碳原子。根据本发明优选的是，可任选被至少一个杂原子中断的直链亚烷基具有少于12，特别优选少于10个碳原子。该亚烷基特别优选不具有任何杂原子。
[0051]
如果x根据本发明是可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子，特别优选5至11个碳原子，非常特别优选5至10个碳原子的支化亚烷基，以上陈述适用于杂原子。可任选中断支化亚烷基的杂原子优选是氧或硫，特别优选氧。支化亚烷基特别优选含有仅一个杂原子或不含杂原子。支化亚烷基特别优选不具有任何杂原子。术语“支化”被理解为是指如本领域技术人员已知的在脂族碳链上的分支。这意味着支化亚烷基优选包含至少一个叔碳原子和/或至少一个季碳原子。在支化亚烷基中可能存在多于一个分支。分支优选具有1至5个碳原子，特别优选1至4，非常特别优选1至3个碳原子的链长。分支的这些碳原子计入支化亚烷基的总碳数。这意味着，例如支化亚烷基
–
ch
2-c(ch3)
2-ch
2-具有5个碳原子。
[0052]
根据本发明，优选使用至少一种其它脂族和/或芳族二羟基化合物。
[0053]
芳族二羟基化合物（组分(c)）优选选自双酚a、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基联苯（dod）、4,4'-二羟基二苯醚（dod醚）、双酚b、双酚m、双酚(i)至(iii)
其中在这些式(i)至(iii)中，r'在每种情况下代表c1-c4烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，非常特别优选甲基。
[0054]
这些其它二羧酸优选选自2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、2,2,5-三甲基己二酸、3,3-二甲基戊二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。所述至少一种其它二羧酸特别优选选自2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、2,2,5-三甲基己二酸和3,3-二甲基戊二酸。所述一种其它二羧酸非常特别优选是己二酸。
[0055]
根据本发明，使用至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇作为方法步骤(i)中的组分(a)。如本领域技术人员已知，1,4:3,6-二脱水己糖醇通常选自异甘露糖醇、异艾杜糖醇和异山梨醇。这可能是生物基结构单元，伴有生物基单体和所得聚合物的所有优点（例如更好的可持续性，因为其可获自可再生原材料）。根据本发明的方法的特征特别优选在于所述至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇是异山梨醇。组分(a)优选由异山梨醇组成。
[0056]
根据本发明，在方法步骤(i)中使用至少一种其它脂环族二羟基化合物（组分(b)）。组分(b)优选由两种其它脂环族二羟基化合物组成。组分(b)同样优选由一种其它脂环族二羟基化合物组成。因此，特别优选的是，组分(a)由异山梨醇组成且组分(b)由其它脂环族二羟基化合物组成。组分(c)也可任选存在于二羟基化合物的混合物中（见上文）。
[0057]
根据本发明的方法的特征特别优选在于所述至少一种脂环族二羟基化合物（组分(b)）选自1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇和它们的任何所需混合物。组分(b)非常特别优选选自1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇。组分(b)特别优选是1,4-环己烷二甲醇。
[0058]
同样地，根据本发明在方法步骤(i)中使用至少一种式(iva)的二羧酸。这优选是2,5-呋喃二甲酸。
[0059]
同样地，根据本发明在方法步骤(i)中使用至少一种碳酸二芳基酯。所述至少一种碳酸二芳基酯在此优选选自式(2)的化合物，其中r、r'和r"可各自彼此独立地相同或不同并代表氢、任选支化的c1-c34烷基、c7-c34烷基芳基、c6-c34芳基、硝基、含羰基的基团、含羧基的基团或卤素基团。优选地，r、r'和r''各自彼此独立地相同或不同并代表氢、任选支化的c1-c34烷基、c7-c34烷基芳基、c6-c34芳基、硝基、含羰基的基团或卤素基团。所述至少一种碳酸二芳基酯优选是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联
苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯、碳酸双(甲基水杨基)酯、碳酸双(乙基水杨基)酯、碳酸双(丙基水杨基)酯、碳酸双(2-苯甲酰基苯基)酯、碳酸双(苯基水杨基)酯和/或碳酸双(苄基水杨基)酯。所述至少一种碳酸二芳基酯优选是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯、碳酸双(2-苯甲酰基苯基)酯、碳酸双(苯基水杨基)酯和/或碳酸双(苄基水杨基)酯。所述至少一种碳酸二芳基酯尤其优选是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯和/或碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯。所述至少一种碳酸二芳基酯特别优选是碳酸二苯酯。
[0060]
在一个优选实施方案中，方法步骤(i)使用异山梨醇作为组分(a)，1,4-环己烷二甲醇作为组分(b)，碳酸二苯酯作为碳酸二芳基酯和2,5-呋喃二甲酸作为式(iva)的二羧酸。在此特别优选使用己二酸作为其它二羧酸。在这一实施方案中优选不使用另外的单体。
[0061]
此外，根据本发明在方法步骤(i)中存在至少一种催化剂。这优选是无机碱和/或有机催化剂。所述至少一种催化剂特别优选是具有最大5的pkb值的无机或有机碱。
[0062]
也优选的是，所述至少一种无机碱或所述至少一种有机催化剂选自锂、钠、钾、铯、钙、钡和镁的氢氧化物、碳酸盐、卤化物、酚盐、二酚盐、氟化物、乙酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐和硼酸盐、氢氧化四甲基铵、乙酸四甲基铵、氟化四甲基铵、四苯基硼酸四甲基铵、氟化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、氢氧化二甲基二苯基铵、氢氧化四乙基铵、四苯基硼酸十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基苯酚铵、二氮杂双环十一碳烯（dbu）、二氮杂双环壬烯（dbn）、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-苯基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚己基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚癸基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚十二烷基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、磷腈碱p1-叔辛基（叔辛基亚氨基三(二甲基氨基)磷烷）、磷腈碱p1-叔丁基（叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)磷烷）和2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂-2-磷烷（bemp）。也可以使用任何所需混合物。
[0063]
所述至少一种催化剂特别优选是有机碱，优选上文提到的那些，非常特别优选烷基胺、咪唑（衍生物）、胍碱，如三氮杂双环癸烯、dmap和相应的衍生物、dbn和dbu，最优选dmap。这些催化剂提供特定优点在于，它们可在根据本发明的方法步骤(ii)中与在缩合过程中消去的化学化合物一起脱除，例如通过真空。这意味着所得聚酯碳酸酯含有仅小含量的催化剂或甚至完全不含。这提供特定优点在于该聚合物不含无机盐，其例如在使用光气的途径中始终会形成。已知的是，这些盐可对聚酯碳酸酯的稳定性具有不利影响，因为这些离子可对相应的降解具有催化作用。
[0064]
所述至少一种催化剂优选以基于1摩尔脂环族二羧酸计1至5000 ppm，优选5至1000 ppm，特别优选20至200 ppm的量使用。
[0065]
在另一实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，方法步骤(i)中的反应在至少第一催化剂和/或第二催化剂存在下进行，并且方法步骤(ii)中的缩合至少在第一催化剂和第二催化剂存在下进行，其中第一催化剂是至少一种叔氮碱，第二催化剂是至少一种碱性化合物，优选起碱性作用的碱金属盐，并且其中方法步骤(ii)中的碱金属阳离子的比例
为基于方法步骤(i)中使用的所有组分计0.0008重量%至0.0050重量%。
[0066]
在这一实施方案中，因此，第一催化剂和/或第二催化剂存在于方法步骤(i)中。
[0067]
第一催化剂是叔氮碱。这种第一催化剂优选选自胍衍生的碱、4-二甲基氨基吡啶（dmap）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、六甲基磷酰亚胺三酰胺、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢吡啶、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（dbu）、dbn、乙基咪唑、n,n-二异丙基乙基胺（h
ü
nig's碱）、吡啶、tmg和这些物质的混合物。更优选地，第一催化剂选自胍衍生的碱、4-二甲基氨基吡啶（dmap）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。特别优选使用4-二甲基氨基吡啶。
[0068]
第一催化剂优选以0.002重量%至0.10重量%的量，更优选以0.005重量%至0.050重量%的量，特别优选以0.008重量%至0.030重量%的量使用，在每种情况下基于方法步骤(i)中使用的所有组分计。
[0069]
优选的是，第二催化剂选自无机或有机碱金属盐和无机或有机碱土金属盐。更优选地，方法步骤(ii)中包含的碱金属阳离子是锂阳离子、钾阳离子、钠阳离子、铯阳离子及其混合物。
[0070]
所用的第二催化剂是优选弱酸（在25℃下的pka在3至7之间）的有机或无机碱金属或碱土金属盐。合适的弱酸是例如羧酸，优选c2-c22羧酸，如乙酸、丙酸、油酸、硬脂酸、月桂酸、苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、对甲苯乙酸、4-羟基苯甲酸、水杨酸、多羧酸的偏酯，如琥珀酸的单酯，支化脂族羧酸，如2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2-乙基己酸。但是，同样也可以使用强酸，例如盐酸的有机或无机碱金属盐或碱土金属盐。
[0071]
合适的有机和无机盐是或衍生自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、油酸钠、油酸锂、油酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂以及bpa的二钠、二钾和二锂盐。也可以使用碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁和相应的油酸盐。也可以使用相应的酚盐，特别是苯酚盐。这些盐可单独或混合使用。
[0072]
第二催化剂优选选自氢氧化钠、氢氧化锂、苯酚钠、苯酚锂、苯甲酸钠、苯甲酸锂、氯化锂、乙酰丙酮锂和碳酸铯和这些物质的混合物。特别优选使用苯酚钠、苯酚锂、氢氧化钠、氢氧化锂、苯甲酸钠、苯甲酸锂、氯化锂和/或乙酰丙酮锂。氯化锂优选作为水溶液使用，例如以15%溶液的形式。
[0073]
已发现在方法步骤(i)中反应前，方法步骤(i)中存在的所有二羟基化合物与方法步骤(i)中存在的所有二羧酸的摩尔比优选为1:0.4至1:0.005，更优选1:0.3至1:0.015，非常特别优选1:0.2至1:0.05。
[0074]
根据本发明的方法的特征在于在该方法的过程中释放二氧化碳。根据本发明，优选在方法步骤(i)中消去二氧化碳（见上文的反应图式）。这一程序使得能够在低的温度应力下迅速反应。
[0075]
此外，本发明的方法步骤(i)优选包括下列步骤(ia)至(ic)的至少一个，特别优选全部：
(ia) 在所述至少一种催化剂存在下熔融方法步骤(i)中存在的所有组分，即至少所述至少一种式(iva)的二羧酸、所述至少一种碳酸二芳基酯和至少组分(a)和(b)。这优选在保护气体气氛下，优选在氮气和/或氩气下进行。步骤(ia)优选在不存在溶剂的情况下进行。术语“溶剂”在这方面是本领域技术人员已知的。根据本发明，术语“溶剂”优选被理解为是指在方法步骤(i)和(ii)中都不进入化学反应的化合物。不包括由该反应形成的化合物（例如苯酚——如果使用碳酸二苯酯作为所述至少一种碳酸二芳基酯）。当然无法排除原料化合物中包含痕量溶剂。根据本发明优选包括这种情况。但是，根据本发明优选的是，避免加入这样的溶剂的主动步骤。
[0076]
(ib) 加热该混合物，优选获自步骤(ia)的熔体。步骤(ia)和步骤(ib)也可重叠，因为加热同样可能是在步骤(ia)中制造熔体所必需的。优选先加热到150℃至180℃。
[0077]
(ic) 在优选通过搅拌引入混合能下，使该混合物，优选获自步骤(ib)的混合物反应。在此，步骤(ic)也可与步骤(ib)重叠，因为加热可能已引发混合物的反应。熔体在此优选由于步骤(ib)而已在标准压力下加热到150至180℃的温度。根据所选催化剂，温度可保持在160-200℃的范围内。或者，根据观察到的反应性，将步骤(ic)中的温度逐步提高到200℃-300℃，优选210-260℃，特别优选215-240℃。可以本领域技术人员已知的方式由气体的析出估计反应性。更高的温度在这一步骤中原则上也是可能的，但在更高的温度下可发生副反应（例如变色）。更高的温度因此较不优选。在标准压力下搅拌如此之久，直至气体析出基本停止。根据本发明有可能在这些条件下也已部分除去由所述至少一种羧酸与所述至少一种碳酸二芳基酯的反应形成的芳基醇（例如苯酚——当使用碳酸二苯酯时）。
[0078]
根据本发明也观察到，二羟基化合物(a)和/或(b)的至少一种在此时同样已开始反应。例如，可以检测到包含来自所述二羟基化合物(a)和/或(b)的至少一种与所述至少一种碳酸二芳基酯的反应的碳酸酯单元和/或来自所述二羟基化合物(a)和/或(b)的至少一种与所述至少一种二羧酸的反应的酯单元的低聚物。
[0079]
因此根据本发明优选的是，在进行方法步骤(ii)之前，获自方法步骤(i)的混合物包括包含来自二羟基化合物（组分(a)和/或(b)）的至少一种与所述至少一种碳酸二芳基酯的反应的碳酸酯单元和/或来自二羟基化合物（组分(a)和/或(b)）的至少一种的反应的酯单元的低聚物。
[0080]
步骤(ic)中的反应时间取决于原材料的量。优选地，步骤(ic)中的反应时间在0.5 h至24 h之间，优选在0.75 h至5 h之间，特别优选在1 h至3 h之间。在此优选选择反应时间以使气体析出已基本平息（见上文的反应图式）。
[0081]
根据本发明，优选的是，在方法步骤(i)中反应前，方法步骤(i)中存在的所有二羟基化合物和方法步骤(i)中存在的所有二羧酸的总和与方法步骤(i)中存在的所有碳酸二芳基酯的摩尔比为1:0.4至1:1.6，优选1:0.5至1:1.5，更优选1:0.6至1:1.4，特别优选1:0.7至1:1.3，尤其优选1:0.8至1:1.2，非常特别优选1:0.9至1:1.1。本领域技术人员能够根据原料物质的纯度选择相应的最佳适用比率。
[0082]
方法步骤(ii)在方法步骤(ii)中，使获自方法步骤(i)的混合物进一步缩合，至少随之除去在缩合中消去的化学化合物。根据本发明，词语“进一步”缩合被理解为是指在方法步骤(i)中已至少部分发生缩合。这优选是伴随着芳基醇的消去的所述至少一种脂环族二羧酸与所述至
少一种碳酸二芳基酯的反应。但是，优选还已发生进一步缩合以形成低聚物（在这方面参见方法步骤(i)）。
[0083]
如果在方法步骤(i)中仅使用第一催化剂或仅使用第二催化剂，则在方法步骤(i)中未使用的催化剂在方法步骤(ii)中加入。
[0084]
方法步骤(ii)中的碱金属阳离子的比例优选为0.0009重量%至0.0005重量%，特别优选0.0010重量%至0.0045重量%，在每种情况下基于方法步骤(i)中使用的所有组分计。
[0085]
在一个优选实施方案中，在方法步骤(i)中存在第一催化剂和第二催化剂。
[0086]
也可能在方法步骤(i)中使用一部分量的第一催化剂和/或一部分量的第二催化剂，然后在方法步骤(ii)中使用各自的剩余部分。
[0087]
但是优选在方法步骤(i)中使用所有量的第一催化剂和/或所有量的第二催化剂。最优选地，在方法步骤(i)中使用所有量的这两种催化剂。
[0088]
术语“缩合”是本领域技术人员已知的。这优选被理解为是指其中两个分子（相同物质或不同物质）合并形成更大分子并随之消去化学上简单物质的分子的反应。在方法步骤(ii)中除去在缩合中消去的这种化合物。在此优选的是，在方法步骤(ii)中借助真空除去在缩合中消去的化学化合物。因此优选的是，根据本发明的方法的特征在于，在方法步骤(i)中的反应过程中，任选在伴随逐步减压下，脱除沸点低于在方法步骤(i)中形成的脂环族二酯、低于二羟基化合物的混合物和低于所述至少一种碳酸二芳基酯的挥发性成分。在脱除不同的挥发性成分时优选选择逐步脱除。也优选选择逐步脱除以确保尽可能完全脱除所述一种/多种挥发性成分。所述挥发性成分是在缩合中消去的一种或多种化学化合物。
[0089]
可以例如逐步减压，以使得一旦顶空温度下降就降低压力，以确保连续除去在缩合中消去的化学化合物。一旦达到1毫巴，优选《 1毫巴的压力，继续缩合，直至达到所需粘度。这可例如通过监测扭矩进行，即在达到所需搅拌器扭矩时停止缩聚。
[0090]
在方法步骤(ii)中优选在200℃至280℃，特别优选210℃至260℃，尤其优选220℃至250℃的温度下脱除缩合产物。脱除过程中的真空进一步优选为500毫巴至0.01毫巴。特别优选逐步通过降低真空进行脱除。最终阶段中的真空非常特别优选为10毫巴至0.01毫巴。
[0091]
根据本发明的聚酯碳酸酯可以就这样加工成所有种类的模制品。其也可与其它热塑性塑料和/或聚合物添加剂一起加工以产生热塑性模塑料。模塑料和模制品是本发明的进一步主题。
[0092]
聚合物添加剂优选选自阻燃剂、防滴落剂、阻燃增效剂、抑烟剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、导电添加剂、稳定剂（例如水解、热老化和紫外线稳定剂，以及酯交换抑制剂）、流动性促进剂、相增容剂、染料和颜料、抗冲改性剂以及填料和增强剂。
[0093]
可以例如通过以已知方式混合聚酯碳酸酯和其它成分并在常规装置，如内部捏合机、挤出机和双轴螺杆系统中在优选200℃至320℃的温度下熔体配混和熔体挤出而制备热塑性模塑料。在本技术中，这种方法通常被称为配混。
[0094]
术语“模塑料”因此被理解为是指在熔体配混和熔体挤出该组合物的成分时获得的产物。
[0095]
由根据本发明的聚酯碳酸酯或由包含聚酯碳酸酯的热塑性模塑料获得的模制品可以例如通过注射成型、挤出和吹塑法生产。另一加工形式是由预制板或膜通过深拉生产
模制品。
[0096]
实施例所用材料:碳酸二苯酯:碳酸二苯酯，99.5%，cas102-09-0；acrosorganics,geel,比利时，缩写为dpc4-二甲基氨基吡啶:4-二甲基氨基吡啶；≥98.0%；分析纯；cas1122-58-3；sigma-aldrich,m
ü
nchen,德国，缩写为dmap异山梨醇:异山梨醇（cas:652-67-5），99.8%，polysorbpsa；roquettefreres(62136lestrem,法国)；缩写为isb一水合氢氧化锂（cas:1310-66-3）；》99.0%；sigma-aldrich1,4-环己烷二甲醇:cas:105-08-8,aldrich99%（缩写为chdm）己二酸:sigma-aldrich;cas:124-04-9;99%对苯二甲酸:berndkraft;cas:100-21-0；批号:19040245；“用于合成”呋喃二甲酸:abcr；cas:3238-40-2；lot:1427213分析方法:溶液粘度溶液粘度的测定：用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5g/l的浓度下在25℃下测定相对溶液粘度（ηrel；也称为etarel）。根据din51562-3；1985-05进行测定。在此通过乌氏粘度计测量要分析的聚酯碳酸酯的流动时间，以便随后确定聚合物溶液与其溶剂之间的粘度差。为此，乌氏粘度计首先通过测量纯溶剂二氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯来进行校准（总是进行至少3次测量，最多9次测量）。此后使用溶剂二氯甲烷进行实际的校准。然后称出聚合物样品，溶解在二氯甲烷中，然后测定这种溶液的流动时间三次。通过hagenbach校正来校正流动时间的平均值和计算出的相对溶液粘度。
[0097]
玻璃化转变温度的测定根据标准dineniso11357-1:2009-10和iso11357-2:2013-05在氮气下在10k/min的加热速率下通过动态差示扫描量热法（dsc）测定玻璃化转变温度，其中测定作为在第二次加热运行中的拐点测得的玻璃化转变温度（tg）。
[0098]
对比例1（使用对苯二甲酸的实验）在配有短程分离器的烧瓶中最初装载0.40摩尔对苯二甲酸、0.14摩尔环己烷二甲醇和0.27摩尔异山梨醇以及0.44摩尔碳酸二苯酯、dmap（4-二甲基氨基吡啶；基于原材料对苯二甲酸、dpc和isb计100ppm）和氢氧化锂水溶液（100g/l，相当于大约30ppmli）。通过抽空和用氮气通风四次，将该混合物脱除氧气。熔融该混合物并在标准压力下在搅拌下加热到160℃。将该混合物在160℃下搅拌40分钟，在175℃下搅拌60分钟，在190℃下搅拌30分钟和在205℃下搅拌10分钟。在此，连续析出二氧化碳。在co2析出停止后，将浴温度调节到220℃。在另外20分钟后，施加真空。将压力在30分钟内降低到10毫巴。在此连续除去苯酚。在10毫巴下搅拌大约10分钟。然后将压力降低到《1毫巴（大约0.7毫巴）并缩合另外10分钟。然后停止该混合物的加工。
[0099]
其它实施例(bsp.)如对对比例1所述进行。不同于对比例1，另外将表1中分别示出的酸与所有其它形成聚合物的单体和催化剂一起最初装载在配有短程分离器的烧瓶中（区
别在此示出在表中）。
[0100]
表1: vgl.1bsp.2bsp.3bsp.4vgl.2chdm/isb/cooh-r-cooh摩尔比30/60/1030/60/1030/60/1025/60/1519/44/38cooh-r-cooh的比例108%chdm(摩尔)约0.140.140.140.1130.0157dpc(摩尔)约0.440.440.440.440.0834己二酸(摩尔)约000.0200对苯二甲酸(摩尔)约0.0400002,5-呋喃二甲酸(摩尔)约00.040.020.0660.0313isb(摩尔)约0.270.270.270.2720.0372催化剂100 ppmdmap,30 ppmli(作为lioh)100 ppmdmap,30 ppmli(作为lioh)100 ppmdmap,30 ppmli(作为lioh)200 ppmdmap,30 ppmna(作为苯甲酸盐)200 ppmdmap,30 ppmna(作为苯甲酸盐)ηrel1.1661.2381.6801.253*以℃计的玻璃化转变温度120124119
ꢀꢀ
生物基结构基序的比例60peu�%
表1的第一行中的摩尔数据被示出为“约”，因为它们四舍五入到小数点后第二位。比率2.04:1.00（二醇:二酸）充当基础；* 对比例2: 无法观察到分子量的提高。呋喃二甲酸在方法步骤(i)结束时仍作为晶体浆料存在于烧瓶中。也无法观察到明显的气体析出。
[0101]
根据本发明的实施例2、3和4表明，本发明的方法提供高粘度的所需聚酯碳酸酯。在此可以看出，与不存在其它酸的实施例（见实施例2和3的对比）相比，其它酸，尤其是生物基酸的加入导致分子量显著升高。在较高温度下可以观察到更好的混溶性，这意味着有可能发生分子量的进一步增加。还可以看出，用非生物基的对苯二甲酸进行相同方法导致分子量的增加低。此外，实验表明，酸（或聚合物中的相应酯基团）的总比例导致聚酯碳酸酯具有高的生物基结构基序总含量，同时表现出良好的机械性质，如弹性模量和断裂伸长率。同时，无法在呋喃二甲酸的比例增加的情况下实现分子量的明显增加（对比例2）。这意味着具有特定的酯基团含量的聚酯碳酸酯只能用根据本发明的方法获得。
再多了解一些
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