水性聚氨酯树脂分散体的制作方法

1.本发明涉及一种水性聚氨酯树脂分散体，并且更具体地讲涉及聚氨酯树脂在利用水性喷墨油墨进行喷墨印刷的基材的处理液或印刷图像的处理液中的用途。


背景技术：

2.近年来，喷墨技术已越来越多地用于工业印刷应用，比如显示器、海报、公告牌、包装、织物等。在这种应用中，耐久性如耐光性、耐水性和耐磨性为印刷图像的重要要求，并且因此已开发出颜料基油墨。
3.油墨，比如使用有机溶剂作为媒介物的溶剂基喷墨油墨，以及包括可聚合单体作为主要组分的紫外线可固化喷墨油墨已广泛用于工业应用。
4.然而，溶剂基喷墨油墨并不是环境上优选的，因为溶剂在大气中蒸发。紫外线可固化喷墨油墨的应用领域有限，因为根据使用的单体它们可能具有皮肤致敏特性，并且需要在印刷机主体上并入昂贵的紫外线照射设备。
5.鉴于这种背景，已开发出能够直接用于在多孔和非多孔基材上印刷且环境负荷较小的用于喷墨记录的颜料基水性油墨。
6.然而，与uv技术相比较，水性树脂基油墨直接粘附于非多孔基材或显示低吸收性的基材上仍然很困难。
7.wo2019/105786讲授一种包含水性聚氨酯树脂的底漆溶液，所述水性聚氨酯树脂在其侧链中具有阳离子基团和聚环氧烷。该树脂实现对非多孔基材的改善粘附性，并且阳离子基团确保水性喷墨油墨中所含并且喷射到底漆液体上的着色剂的固色性。然而，这些底漆仍然遭受固色性以及与非多孔基材或具有低吸收性的基材的粘附性不足。
8.us2009/0233065公开一种含有阳离子聚氨酯的喷墨预处理液。阳离子聚氨酯通过利用具有叔氨基的扩链剂而获得，因此在树脂的主链中引入阳离子基团。树脂确保树脂与非多孔基材的良好粘附性。含有阳离子聚氨酯的预处理液的储存稳定性仍有待改善。
9.us2008/0090949公开一种包括阳离子聚氨酯树脂水性分散体的喷墨接受剂。与具有伯oh-基团的多元醇相比较，在树脂制备中使用的具有仲oh-基团的含有叔氨基的多元醇将具有有限的反应性。有限的反应性将限制聚合物链的长度，并因此降低树脂的有利物理特性，比如粘附性、抗刮擦性和机械性能。此外，如us2008/0090949中公开的阳离子聚氨酯的制备方法为费力的，因为首先需要预先制备含有叔氨基的多元醇。
10.如上所述，非常需要开发一种用于利用水性颜料油墨进行喷墨印刷的基材处理液，其显示改善的固色特性，导致印刷质量优异(颜色饱和度增加，聚结和渗色减少)并提供显示优异的物理特性(比如柔韧性和对基材的粘附性)的印刷图像且可经有效合成方法产生。


技术实现要素：

11.本发明的一个目的为提供上述问题的解决方案。该目的通过将如权利要求1中定
义的聚氨酯树脂分散体掺入到水性处理液中而实现。
12.根据另一方面，本发明包括根据权利要求9的水性处理液，其中聚氨酯树脂作为粘合剂包括在内。
13.根据另一方面，本发明包括使用如权利要求1中定义的聚氨酯树脂的喷墨记录方法。该方法在权利要求12中定义。
14.本发明的其他特征、元件、步骤、特性和优势从以下对本发明优选实施方案的详细描述中将变得更加显而易见。在从属权利要求中还定义了本发明的具体实施方案。
具体实施方式
15.a. 水性聚氨酯树脂分散体本发明的水性聚氨酯树脂分散体其特征为树脂包含衍生于基于脲基甲酸酯的异氰酸酯、叔氨基或季n-原子的单元以及衍生于选自以下的聚合物多元醇的单元：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚酰胺多元醇。任选地，聚醚存在于聚氨酯主链的侧链中。优选地，将叔氨基质子化，使得阳离子基团存在于树脂中。阳离子基团和侧链中的聚醚两者均增加树脂在水中的分散性和胶体稳定性。本发明的聚酯氨基甲酸酯树脂优选地可通过使基于脲基甲酸酯的异氰酸酯与含有芳族部分的聚酯多元醇、聚醚二醇、含有叔氨基或季n-原子的多元醇反应而获得。
16.a.1. 基于脲基甲酸酯的异氰酸酯根据本发明的pu-树脂分散体可通过使根据通式i或ii基于脲基甲酸酯的异氰酸酯、任选地聚醚二醇、含有季n-原子或叔氨基的多元醇以及选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇和聚酰胺多元醇的多元醇反应获得。
17.基于脲基甲酸酯的异氰酸酯通过二-或多异氰酸酯与醇(roh)根据以下反应的反应而形成：通式i其中：d表示具有至少5个碳原子的连接基团r为取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的脂环基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基或杂芳基。
18.如果2种不同异氰酸酯的混合物用于以上反应，则得到杂脲基甲酸酯(heteroallophanate)，其中d1≠d2：
通式ii其中：d1和d2各自独立地表示具有至少5个碳原子的连接基团r表示如上相同的基团。
19.优选地，d、d1和d2彼此独立地由以下通式iii、iv、v或vi表示。
20.通式iii通式iv通式v通式vi其中虚线表示与通式i和ii中n-原子的连接和n为5-11的整数，对于n＝5可使用戊烷-1,5-二异氰酸酯(例如来自mitsui的stabio pdi)和对于n=6可使用六亚甲基二异氰酸酯(来自covestro的desmodur h)。
21.合适的连接基团的实例如下所示，其中连接基团与通式i和ii中氮原子键合的位置在结构中通过虚线显示。优选的连接基团衍生于对应于通式iii的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、对应于通式iv的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、对应于通式v的2,4,4'-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)和对应于n＝6的通式vi的六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)或对应于n＝5的通式vi的五亚甲基二异氰酸酯(pdi)。
22.r-oh优选地为醇，比如正丁醇、正丙醇、2-乙基己醇、正辛醇、2-甲基丙醇、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、月桂醇、椰油烷基醇、硬脂醇、十三醇、异十三醇、鲸蜡
醇、1-二十醇、异丙醇和c12-、c16-、c18-、c20-、c24-、c28-或c32-格尔伯特(guerbet)醇。
23.其他优选的基于脲基甲酸酯的异氰酸酯为含有连接基团d1、d2或d为环脂族环的异氰酸酯，比如衍生于ipdi或h12mdi。
24.合适的基于脲基甲酸酯的异氰酸酯的实例为：由法国vencorex chemicals生产的基于hdi的部分生物基脲基甲酸酯tolonate x flo100 (cas登录号1628596-20-2)和由德国covestro生产的基于ipdi和丁-1-醇、戊-1-醇和2-乙基己-1-醇的脲基甲酸酯desmodur xp 2565 (cas登录号1108168-72-4)。desmodur xp 2565中存在的主要结构为根据式vii、viii和ix：式vii式viii
式ix其他优选的脲基甲酸酯结构为：(6-异氰酸基己基)[[(6-异氰酸基己基)氨基]羰基]-、氨基甲酸己基酯(cas登录号455258-01-2)、n-(6-异氰酸基己基)-n-[[(6-异氰酸基己基)氨基]羰基]-、2氨基甲酸乙基己基酯(cas登录号455258-02-3)、n-(6-异氰酸基己基)-n-[[(6-异氰酸基己基)氨基]羰基]-、氨基甲酸丁基酯(cas登录号215853-93-3)、n-(6-异氰酸基己基)-n-[[(6-异氰酸基己基)氨基]羰基]-、氨基甲酸2-甲基丙基酯(cas登录号1642128-21-9)。
[0025]
基于hdi和mdi的脲基甲酸酯为相当反应性的，并且不如例如基于ipdi的脲基甲酸酯优选。可从德国covestro获得的desmodur xp 2860为一种基于hdi的脲基甲酸酯(c3/c4/c5脲基甲酸酯的混合物)。基于mdi的脲基甲酸酯的一个实例为可从德国covestro获得的mondur ma-2300和mondur ma-2902。也可通过使用不同脲基甲酸酯的混合物来控制脲基甲酸酯的反应性。例如，将基于ipdi的脲基甲酸酯如desmodur xp 2565与desmodur xp 2860混合。在一些pu合成反应中，使用desmodur xp 2860会导致粘度太高，并且与反应性较低的xp 2565混合可提供优势，且在分散体制备中具有更好的适用性。
[0026]
其他优选的基于脲基甲酸酯的异氰酸酯为反应性脲基甲酸酯结构，比如如欧洲专利申请ep 3 263 618 a1中所述的烷氧基硅烷改性脲基甲酸酯结构。
[0027]
a.2. 含有叔氨基和/或季n-原子的多元醇本发明聚氨酯树脂中阳离子基团的实例可选自质子化胺、含有质子化氮的杂芳族化合物、季铵化叔胺、n-季铵化杂芳族化合物，季铵化叔胺和n-季铵化杂芳族化合物为更优选的。
[0028]
在本发明的一个实施方案中，使用含有叔氨基(即用于使用酸例如乙酸质子化之后获得阳离子基团的前体)的多元醇。
[0029]
优选地，多元醇为二醇，其可与基于脲基甲酸酯的异氰酸酯反应以得到制备的聚氨酯树脂的氨基甲酸酯键，并且其包含叔胺基团或季n-原子。叔氨基或季n-原子可存在于制备的聚氨酯树脂的主链或侧链中。在第一种情况下，叔胺基团或季n-原子存在于二醇的两个反应性oh-基团之间。在第二种情况下，叔胺基团或季n-原子作为侧基存在于二醇的两个反应性oh-基团之间的碳链上。反应性oh-基团为可与多异氰酸酯反应的基团。
[0030]
在溶剂如丙酮、乙腈或mek中制备聚氨酯之后，叔氨基可通过用酸例如乙酸质子化转化为季铵基团。随后在高剪切处理或搅拌期间加入水以得到水性分散体。随后通过减压
苄基氯化铵(1:1) = cas登录号417702-31-9。
[0037]
a.3. 聚合物多元醇优选的聚合物多元醇包括聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺多元醇和聚烯烃多元醇。更优选的聚合物多元醇为聚酯多元醇，最优选的为通过使多元羧酸和多元醇反应得到的聚酯二醇。
[0038]
聚酯多元醇为通过至少一种芳族多元羧酸组分和至少一种多元醇组分之间的酯化反应或酯交换反应形成的树脂。芳族多元羧酸的具体实例包括二元酸，比如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸；三价或更高价多元酸，比如偏苯三酸和均苯四酸；及其酸酐；例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐；等等。作为芳族多元羧酸组分，主要使用选自上述二元酸、这些酸的低级烷基酯化合物和酸酐的一种或多种二元酸。如果需要，一元酸比如苯甲酸、巴豆酸或对-叔丁基苯甲酸；三价或更高价多元羧酸，比如偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸或均苯四酸酐；或类似物可进一步与多元羧酸组分组合使用。优选的是使用二羧酸制备聚酯，所述二羧酸产生线性聚合物链，特别是1,4-对苯二甲酸共聚物关于水性介质中的胶体稳定性产生比邻苯二甲酸酐共聚物更好的性能。除对苯二甲酸之外，还可使用其他对-或线性取代的多元羧酸以获得期望的特性，比如2,6-萘二甲酸或1,5-萘二甲酸。
[0039]
优选的羧酸为芳族二羧酸，比如对苯二甲酸和间苯二甲酸。相对于二羧酸或酸酐的总量，树脂内芳族酸的含量等于或高于30 mol%，并且优选地等于或高于50 mol%。包含通过含有芳族多元羧酸的聚酯多元醇的反应获得的聚氨酯树脂的处理液确实显示出改善的胶体稳定性，并且导致图像具有改善的耐溶剂性和改善的抗干和湿刮擦性。用对苯二甲酸和间苯二甲酸获得的良好结果可能与获得一定量的聚氨酯树脂结晶度或提供更加助于期望的物理特性(比如抗刮擦性和耐溶剂性)的线性无定形链有关。在基于对苯二甲酸的聚酯中引入邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸降低了结晶度或链末端间距离，并且改善在有机溶剂中的溶解性。对于基于对苯二甲酸的聚酯多元醇，优选的是使用对苯二甲酸与间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的共聚物，更优选地具有至少20 mol%间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐单元。由于相同的原因，仅具有邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇不如其中掺入对苯二甲酸的共聚物优选。仅基于邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇在用于pu制备的聚合溶剂中易溶，但是干燥涂层也将具有较低的耐溶剂性。因此，优选的是基于聚酯多元醇中二羧酸(或酸酐)的总量，芳族聚酯多元醇含有20 mol%-80 mol%之间的对苯二甲酸酯基团。
[0040]
非常合适的以比率为1:1 mol %含有对苯二甲酸酯单元和间苯二甲酸酯单元的聚酯多元醇为：由evonik, marl, 德国提供的dynacoll 7150；来自toyobo, 日本大阪的vylon 220；和得自unitika ltd dusseldorf, 德国的elitel 1401。
[0041]
为获得聚酯多元醇期望的特性和使用高含量的对苯二甲酸，也可使用二羧酸的混合物。例如，为降低结晶度，可使用对苯二甲酸和己二酸的混合物。因此，也可使用基于芳族多元羧酸和脂肪族二羧酸(比如己二酸、琥珀酸、甲基环己烯三羧酸、富马酸和癸二酸)或酸酐(比如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐)的混合物的聚酯多元醇。
[0042]
具有高含量对苯二甲酸的聚酯多元醇在用于pu制备的制备溶剂(例如丙酮)中可能具有差的溶解性，或者可能具有太高的结晶度以致于不能得到良好的粘附特性。特别是，
当仅非分支二醇用于聚酯多元醇时，比如1,2-乙二醇或1,4-丁二醇，就是这种情况。当使用具有多于35 mol%对苯二甲酸的基于对苯二甲酸的聚酯多元醇时，可优选地使用不同非分支二醇的混合物(例如1,2-乙二醇和1,4-丁二醇的混合物)或非分支二醇(例如乙二醇)与分支二醇(例如新戊二醇)的混合物。当使用不同二醇的混合物用于聚酯多元醇时，可使用高对苯二甲酸含量，甚至基于总二羧酸含量至多为100 mol%。
[0043]
多元醇组分的具体实例包括二醇，比如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-己二醇和1,6-己二醇；和三价或更高价多元醇，比如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。对于多元醇组分，主要使用上述二醇，并且如果需要，可进一步与二醇组合使用三价或更高价多元醇，比如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。芳族二醇也可用于增加聚酯多元醇中芳族部分的含量。合适的芳族二醇为：对-二甲苯二醇、1,5-萘二甲醇、1,4-萘二甲醇、4,4'-双(羟甲基)联苯、双(羟乙基)对苯二甲酸酯、双(2-羟基丙基)对苯二甲酸酯、1,5-萘二甲酸1,5-双(2-羟基乙基)酯、4,4-双(羟甲基)二苯基甲烷、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷(二乙氧基化双酚a)和双[对-(2-羟基乙氧基)苯基]甲烷。
[0044]
优选地，mw等于或小于400的二醇与聚酯多元醇一起使用。这些多元醇可单独地或者作为两个或更多个种类的混合物使用。
[0045]
a.4. 聚醚二醇在基于脲基甲酸酯的异氰酸酯、含有季n-原子或叔氨基的多元醇和选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚酰胺多元醇的聚合物多元醇之间的反应期间可存在聚醚二醇。聚醚二醇将在形成的pu中作为侧链引入聚醚，并将进一步改善pu-树脂分散体在水性媒介物中的胶体稳定。
[0046]
该聚醚二醇可通过环氧烷与至少一种具有两个或更多个活性氢原子的化合物的加成聚合得到。这种化合物的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1 ,3-丁二醇、1 ,4-丁二醇、1 ,6-己二醇、甘油、三羟甲基乙烷和羟乙基丙烷。环氧烷的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷、表氯醇和四氢呋喃。优选的聚醚二醇为根据式x的化合物。
[0047]
其中r1为甲基或乙基，r2为h或c
1-c4烷基，更优选地为c
1-c4烷基和n表示5-50，更优选地10-40和最优选地15-30的整数。
[0048]
优选地用于本发明的聚醚二醇为ymer n120或tegomer d 3403，即α-[2,2-双(羟甲基)丁基]-ω-甲氧基-聚(氧-1,2-乙二基)。这些二醇可由三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(tmpo)制备。fock, j.; m
ö
hring, v., polyether-1,2
‑ꢀ
and
ꢀ‑
1,3-diols as macromonomers for the synthesis of graft copolymers, 1. synthesis and characterization of the macromonomers. die makromolekularechemie1990,191 (12), 3045-3057描述了可能的合成程序。
[0049]
通常，也可使用其他聚醚1,2-或1,3-二醇。为获得良好稳定性，聚醚接枝物需要为充分水溶性的，以得到良好的空间稳定。在ymer n120的情况下，聚醚仅由环氧乙烷链段组
成，但这也可为不同环氧烷的共聚物。此外，在当前大分子单体二醇中，端基为甲氧基，该端基也可为其他端基，比如亲水端基(比如阴离子基团，例如羧基、硫酸根、磷酸根等)。聚氨酯树脂中聚醚二醇的含量相对于聚氨酯树脂优选地为30 wt.%或以下，但大于1 wt.%，更优选地聚醚二醇含量相对于聚氨酯树脂为等于或小于15 wt.%且大于2 wt.%。相对于聚氨酯树脂小于30 wt.%但大于1 wt.%的聚醚二醇含量在喷射和干燥的图像的抗刮擦性和耐溶剂性方面相对于在该范围之外的聚醚二醇含量具有另外的改善。
[0050]
a.5. 反应条件关于基于脲基甲酸酯的异氰酸酯、含有叔胺基团或季n-原子的多元醇、任选的聚醚二醇和聚合物多元醇之间的反应的条件，可使用那些常规使用的反应条件而没有特别限制。
[0051]
除优选的含对苯二甲酸酯的聚酯多元醇之外，还可使用不同聚合物多元醇的混合物来调节物理特性、粘附性、机械性能等。实例为例如聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、脂肪族聚酯多元醇、聚烯烃多元醇或其他聚合物多元醇。聚碳酸酯多元醇的实例为例如oxymer c112、oxymer m112 (可经由perstorp获得)；kuraray多元醇c-2050、c-2090、c-1090 (可从kuraray获得)；converge hma-1和converge hma-1 (可从novomer inc.获得)；duranol t6002、t6001、t5652、t5651、t5650j、t4672、t4671、t4692和t4691 (可从asahi kasei获得)。另外的脂肪族聚酯多元醇为例如常规(半)结晶或无定形等级，例如基于己二醇己二酸酯(例如来自evonik的dynacoll 7372)以及基于天然产物的聚酯多元醇，比如通过使用二聚体酸或二聚体二醇制备的聚酯多元醇(例如来自croda的商品名priplast)，实例为priplast 3192和priplast 1838。用于制备某些priplast等级的原料即商品名为pripol的二聚体二醇也可用作pu合成中的单体，以改变物理特性和粘附特性。
[0052]
在聚酯多元醇与有机多异氰酸酯化合物之间的反应中，如果需要，可使用mw等于或小于400的二醇。合适二醇的实例为：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-己二醇和1,6-己二醇；和三价或更高价多元醇，比如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。1,4-丁二醇为最优选的。
[0053]
用于聚酯多元醇、聚醚二醇、包含叔氨基或季n-原子的多元醇和有机多异氰酸酯化合物之间反应的有机溶剂的实例在此包括：酮，比如丙酮和甲乙酮；醚，比如四氢呋喃和二噁烷；乙酸酯，比如乙酸乙酯和乙酸丁酯；腈，比如乙腈；和酰胺，比如二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和n-乙基吡咯烷酮。这些可单独地或者以两种或更多种的组合使用。
[0054]
使用分子量比ymer 120n高的聚醚二醇将产生更多的相分离，提供更好的水分散性。然而，为制备聚氨酯树脂，将这些多元醇溶解于有机溶剂例如丙酮中为更加困难。这可通过在缩聚反应期间使用助溶剂来克服。优选的助溶剂为2-吡咯烷酮或n-甲基吡咯烷酮。
[0055]
本发明的处理液组合物含有聚氨酯树脂作为必要组分。因此，优选地将聚氨酯树脂分散于水中以获得聚氨酯树脂的水性分散体。可使用适合于制备水性分散体的每种分散技术。
[0056]
b. 处理液组合物根据本发明的处理液含有如
§
a中描述的聚氨酯树脂和水。以下给出可加入到处理液中的另外组分。处理液中聚氨酯树脂的量优选地等于或小于30 wt.%且等于或高于1 wt.%。处理液可通过涂覆技术、喷涂技术或喷射技术施加于基材或印刷图像上。
[0057]
b.1. 水溶性有机溶剂本发明的处理液除水作为溶剂之外还可含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的实例包括多元醇，比如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-己二醇和2,5-己二醇；多元醇烷基醚，比如二丙二醇正丙醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、二乙二醇正己醚和乙二醇苯醚；以及含氮的杂环化合物，比如2-吡咯烷酮和n-甲基吡咯烷酮。
[0058]
其他优选的水溶性有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二丙二醇单甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇甲醚、乙二醇正丙醚和乙二醇正丁醚。
[0059]
水性喷墨油墨中水溶性有机溶剂的含量优选地小于70 wt.%。如果含量超过按质量计70%，则水性处理液失去其水基性，因此失去更多绿色特性。
[0060]
b.2. 表面活性剂在本发明的处理液中，可加入表面活性剂以确保对基材的润湿性。作为油墨中的活性组分加入表面活性剂的量优选地为0.1 wt.%-5 wt.%。
[0061]
如果加入量低于按质量计0.1 %，则对基材的润湿性不足并且导致图像质量和对基材的粘附性降低。可使用的表面活性剂不受特别限制，只要其满足以上限制即可。
[0062]
尽管可使用两性表面活性剂、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的任何一种，但从分散稳定性和图像质量之间的关系来看，优选地使用非离子表面活性剂，比如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯丙烯嵌段聚合物、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和乙炔醇的环氧乙烷加合物。另外，氟基表面活性剂和硅基表面活性剂可根据制剂组合(或单独地)使用。
[0063]
合适的表面活性剂为：硅氧烷基表面活性剂，比如来自evonik industries的tego twin 4000、来自evonik industries的tegowet 270、来自basf的hydropalat we3220；硅烷基表面活性剂，比如来自momentive的silwet hs312；和含氟表面活性剂，比如：来自neochem gmbh的thetawet fs8150、来自dupont的capstone fs3100、来自merck的tivida fl2500和来自evonik的来自dynol、envirogem & surfynol系列表面活性剂。
[0064]
b.3. 添加剂与聚氨酯树脂一起，多价金属离子可包含在处理液中。合适的实例为由二价或更高价金属阳离子比如镁、钙、锶、钡、锆和铝与阴离子比如氟离子(f-)、氯离子(cl-)、溴离子(br-)、硫酸根离子(so
42-)、硝酸根离子(no
3-)和乙酸根离子(ch3coo-)形成的水溶性金属盐。
[0065]
这些多价金属离子通过作用于颜料表面上或油墨中所含胶囊的分散聚合物中的阴离子基团(比如羧基)而具有使油墨聚集的功能。结果，油墨残留于基材表面上，以改善显色特性。因此，优选的是油墨中颜料的表面和/或油墨中所含分散粘合剂和/或胶乳具有选自羧基、磺酸根基团和膦酸根基团的阴离子基团，最优选地为羧基。
[0066]
处理液还可含有有机酸。有机酸的优选实例包括但不限于乙酸、丙酸和乳酸。
[0067]
处理液还可含有着色剂，比如颜料。特别可用于在深色基材比如深色皮革、织物或纸板上印刷的为含有白色颜料的处理液。用于水性处理液油墨的优选颜料为二氧化钛。可
用于本发明的二氧化钛(tio2)颜料可呈金红石或锐钛矿结晶形式。用于制备tio2的方法更详细地描述于“the pigment handbook”, 卷i, 第2版, john wiley & sons, ny (1988)中，其相关公开出于所有目的通过引用结合至本文中，如同完全阐述一样。
[0068]
二氧化钛颗粒可具有约1微米或更小的各种平均粒度，这取决于处理液期望的最终用途应用。对于要求高遮盖或装饰性印刷应用的应用，二氧化钛颗粒优选地具有小于约1 μm的平均尺寸。优选地，颗粒具有约50-约950 nm，更优选地约75-约750 nm，和仍然更优选地约100-约500 nm的平均尺寸。
[0069]
另外，可用多种粒度实现独特优势，比如不透明性和uv保护。这些多种尺寸可通过加入颜料和纳米级的tio2两者来实现。
[0070]
二氧化钛颜料也可带有一种或多种金属氧化物表面涂层。可使用本领域技术人员已知的技术施加这些涂层。金属氧化物涂层的实例其中包括二氧化硅、氧化铝、氧化铝氧化硅、氧化硼和氧化锆等。这些涂层可提供改善的特性，包括降低二氧化钛的光反应性。氧化铝、氧化铝氧化硅、氧化硼和氧化锆的金属氧化物涂层产生tio2颜料的带正电荷的表面，并因此特别可用于与本发明阳离子稳定的聚氨酯组合，因为不需要对颜料进行另外的表面处理。
[0071]
这种涂覆的二氧化钛的商业实例包括r700 (氧化铝涂覆的，可从e. i. dupont denemours, wilmington del.获得)、rdi-s (氧化铝涂覆的，可从kemira industrial chemicals, helsinki, 芬兰获得)、r706 (可从dupont, wilmington del.获得)和w-6042 (氧化硅氧化铝处理的纳米级二氧化钛，来自tayco corporation, 日本大阪)。其他合适的白色颜料由wo 2008/074548的[0116]中的表2给出。白色颜料优选地为折射率大于1.60的颜料。白色颜料可单独地或组合采用。优选地二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料优选地属于金红石型。市售金红石型氧化钛产品包括tipaque (注册商标) cr-60-2、tipaque cr-67、tipaque r-980、tipaque r-780、tipaque-850、tipaque r-980、tipaque r-630、tipaque r-670、tipaque pf-736 (各自为来自tronox pigments bv的ishihara sangyo kaisha tronox cr 834的产品)。
[0072]
油墨套装根据本发明的油墨套装包含如
§ꢀ
b.中描述的处理液组合物和包含着色剂的水性喷墨油墨。
[0073]
水性喷墨油墨优选地包含溶剂和胶乳粘合剂。
[0074]
c.1. 溶剂油墨的水性介质含有水，但可优选地包括一种或多种水溶性有机溶剂。可出于各种原因加入一种或多种有机溶剂。例如，可为有利的是加入少量有机溶剂以改善化合物在待制备的喷墨油墨中的溶解。可优选的水溶性有机溶剂为多元醇(例如乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,2,4-丁三醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇)、胺(例如乙醇胺和2-(二甲基氨基)乙醇)、一元醇(例如甲醇、乙醇和丁醇)、多元醇的烷基醚(例如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚)、2,2'-硫
代二乙醇、酰胺(例如n,n-二甲基甲酰胺)、杂环(例如2-吡咯烷酮和n-甲基-2-吡咯烷酮)和乙腈。
[0075]
c.2. 着色剂可包括在喷墨油墨中的着色剂可为染料或颜料。
[0076]
颜料可为黑色、白色、青色、品红、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色以及其混合等。有色颜料可从由herbst, willy等人. industrial organic pigments, production, properties, applications. 第3版. wiley
ꢀ‑ꢀ
vch, 2004. isbn 3527305769公开的那些中选择。
[0077]
wo 2008/074548的段落[0128]-[0138]中公开了用于本发明喷墨油墨的合适颜料。颜料颗粒使用聚合物分散剂、(阴离子)表面活性剂分散于水性介质中，但优选地使用自分散颜料。后者防止聚合物分散剂与可包括在喷墨油墨中的本发明树脂颗粒的分散基团的相互作用(见下文)，因为颜料的分散稳定性通过与树脂颗粒所用的相同静电稳定技术来实现。
[0078]
自分散颜料为在其表面上具有共价键合的阴离子亲水基团的颜料，比如成盐基团或与树脂颗粒的分散基团相同的基团，其允许颜料在不使用表面活性剂或树脂的情况下分散于水性介质中。
[0079]
用于制备自分散颜料的技术为众所周知的。例如，ep1220879a公开了附接a) 至少一个空间基团和b) 至少一个有机离子基团和至少一个两亲性抗衡离子的颜料，其中两亲性抗衡离子具有与适合于喷墨油墨的有机离子基团相反的电荷。ep906371a也公开了附接含有一个或多个离子基团或可离子化基团的亲水有机基团的合适的表面改性有色颜料。合适的市售自分散有色颜料为例如来自cabot的cab-o-jet
tm
喷墨着色剂。
[0080]
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，尤其是在喷出喷嘴处。还可期望使用小颗粒以获得最大颜色强度并减缓沉降。
[0081]
平均颜料粒度优选地在0.050-1 μm之间，更优选地在0.070-0.300 μm之间，和特别优选地在0.080-0.200 μm之间。最优选地，数值平均颜料粒度不大于0.150 μm。
[0082]
然而，对于白色颜料喷墨油墨，白色颜料的数值平均粒径为约50-约950 nm，更优选地为约75-约750 nm，和仍然更优选地为约100-约500 nm。
[0083]
合适的白色颜料由wo 2008/074548的[0116]中的表2给出。白色颜料优选地为折射率大于1.60的颜料。白色颜料可单独地或组合采用。优选地二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料与
§ꢀ
b.3中描述的相同。也可使用特殊着色剂，比如用于服装特殊效果的荧光颜料以及用于在织物上印刷银色和金色奢华外观的金属颜料。
[0084]
用于颜料的合适的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但其可含有3种、4种、5种或者甚至更多种单体。聚合物分散剂的特性取决于单体的性质及其在聚合物中的分布两者。共聚物分散剂优选地具有以下聚合物组成：统计聚合单体(例如单体a和b聚合成abbaabab)；交替聚合单体(例如单体a和b聚合成abababab)；梯度(渐变)聚合单体(例如单体a和b聚合成aaabaabbabbb)；嵌段共聚物(例如单体a和b聚合成aaaaabbbbbb)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或者甚至更多)对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；
接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链与附接于主链的聚合物侧链组成)；和这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
[0085]
合适的分散剂为可从byk chemie获得的disperbyk
tm
分散剂、可从johnson polymers获得的joncryl
tm
分散剂和可从zeneca获得的solsperse
tm
分散剂。非聚合物以及一些聚合物分散剂的详细列表由mc cutcheon.functional materials, north american edition. glen rock, n.j.: manufacturing confectioner publishing co., 1990. p.110-129公开。
[0086]
聚合物分散剂的数均分子量mn优选地在500-30000之间，更优选地在1500-10000之间。聚合物分散剂优选地重均分子量mw小于100,000，更优选地小于50,000，和最优选地小于30,000。
[0087]
颜料优选地以0.01-20%范围内，更优选地以按重量计0.05-10%范围内和最优选地以按重量计0.1-5%范围内存在，每种基于喷墨油墨的总重量。对于白色喷墨油墨，白色颜料优选地以按喷墨油墨的重量计3%-40%和更优选地5%-35%的量存在。按重量计少于3 %的量不能获得足够的覆盖力。
[0088]
c.3. 胶乳粘合剂根据本发明油墨套装的喷墨油墨组合物可进一步包含胶乳粘合剂。通常将胶乳粘合剂加入到喷墨油墨制剂中以实现颜料与基材的良好粘附。胶乳为聚合物，并且合适的胶乳可为丙烯酸基胶乳、聚氨酯改性聚酯胶乳，更优选地为聚氨酯改性聚酯胶乳。
[0089]
聚氨酯胶乳作为分散体掺入到油墨制剂中，并且可选自例如脂肪族聚氨酯分散体、芳族聚氨酯分散体、阴离子聚氨酯分散体、非离子聚氨酯分散体、脂肪族聚酯聚氨酯分散体、脂肪族聚碳酸酯聚氨酯分散体、脂肪族丙烯酸改性聚氨酯分散体、芳族聚酯聚氨酯分散体、芳族聚碳酸酯聚氨酯分散体、芳族丙烯酸改性聚氨酯分散体，或者以上两种或更多种的组合。
[0090]
用作本发明油墨中分散体的优选的聚氨酯胶乳为包括含有聚氨酯键的结构单元的聚酯胶乳。在这种胶乳中，水溶性或水分散性聚氨酯改性聚酯胶乳为优选的。可优选的是聚氨酯改性聚酯胶乳包括至少一种衍生于含羟基的聚酯树脂(聚酯多元醇)的结构单元和至少一种衍生于有机多异氰酸酯的结构单元。
[0091]
待包括在本发明油墨中的优选的聚氨酯胶乳为可通过使聚酯多元醇、聚醚二醇、含有阴离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应得到的聚氨酯胶乳。特别优选的聚氨酯胶乳为可通过使聚酯多元醇、聚醚二醇、含有阴离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应得到的聚氨酯胶乳，并且其中聚酯多元醇通过使芳族多元羧酸和多元醇反应得到。合适的聚氨酯胶乳及其制备的实例公开于专利申请wo2018/077624中。
[0092]
合适的聚氨酯胶乳的一些实例为例如neorez r-989、neorez r-2005和neorez r-4000 (dsm neoresins)；bayhydrol uh 2606、bayhydrol uh xp 2719、bayhydrol uh xp 2648和bayhydrol ua xp 2631 (bayer material science)；daotan vtw 1262/35wa、daotan vtw 1265/36wa、daotan vtw 1267/36wa、daotan vtw 6421/42wa、daotan vtw 6462/36wa (cytec engineered materials inc., anaheim ca)；和sancure 2715、sancure 20041、sancure 2725 (lubrizol corporation)，或者以上两种或更多种的组合。
[0093]
丙烯酸基胶乳包括丙烯酸单体的聚合物、甲基丙烯酸单体聚合物以及上述单体与
其他单体的共聚物。这些胶乳作为平均直径为约30 nm-约300 nm的颗粒悬浮液存在。丙烯酸胶乳聚合物由丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体残基形成。丙烯酸胶乳聚合物单体的实例举例来说包括丙烯酸单体(比如丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸)和甲基丙烯酸单体(比如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸)。丙烯酸胶乳聚合物可为均聚物或丙烯酸单体和另外的单体的共聚物，比如乙烯基芳族单体，包括但不限于苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、对-氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘。
[0094]
合适的丙烯酸胶乳聚合物悬浮液的一些实例为例如joncryl 537和joncryl 538 (basf corporation, port arthurtx)；carboset ga-2111、carboset cr-728、carboset cr-785、carboset cr-761、carboset cr-763、carboset cr-765、carboset cr-715和carboset ga-4028 (lubrizol corporation)；neocryl a-1110、neocryl a-1131、neocryl a-2091、neocryl a-1127、neocryl xk-96和neocryl xk-14 (dsm)；和bayhydrol ah xp 2754、bayhydrol ah xp 2741、bayhydrol a 2427和bayhydrol a2651 (bayer)，或者以上两种或更多种的组合。
[0095]
根据本发明喷墨油墨中胶乳的浓度为至少1 wt.%并且优选地低于30 wt.%，更优选地低于20 wt.%。
[0096]
a.2.4. 添加剂水性喷墨油墨可进一步包含表面活性剂、保湿剂、杀生物剂、成膜剂和增稠剂作为添加剂。
[0097]
保湿剂优选地掺入喷墨油墨中以防止喷嘴堵塞。该防止是由于其能够减缓溶剂，尤其是油墨中水的蒸发速率。保湿剂优选地为沸点高于水的有机溶剂。优选的保湿剂为甘油。保湿剂优选地以基于液体总重量0.1-20 wt.%的量加入到液体制剂中。
[0098]
杀生物剂可加入到油墨中以防止液体中可能出现的不需要的微生物生长。杀生物剂可单独地或组合使用。用于本发明喷墨油墨的合适的杀生物剂包括脱氢乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫羰-1-氧化物钠盐(sodium pyridinethion-1-oxide)、对-羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
[0099]
优选的杀生物剂为可从arch uk biocides获得的proxel
tm gxl和proxel
tm ultra 5以及可从cognis获得的bronidox
tm
。
[0100]
杀生物剂优选地以0.001-3 wt.%，更优选地0.01-1.0 wt.%的量加入到水性介质中，每种基于油墨液体。
[0101]
d. 处理液的应用方法根据本发明的处理液适合于处理多孔和非多孔的不同基材。多孔基材包括纸张、纸板、白浆衬里的粗纸板、瓦楞纸板、包装纸板、木材、陶瓷、石材、皮革、合成皮革和织物。非多孔基材包括金属、合成皮革、玻璃、聚丙烯、聚氯乙烯、pet、pmma、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯或其共聚物。根据本发明的处理液特别适合于具有低吸收性的基材，比如在其表面上具有涂层的纸张或皮革。根据本发明的处理液还适合于处理经喷射的图像，通常称为后处理液。
[0102]
具体地讲，对于天然皮革，在坯革上施加底涂层(坯革为在鞣制、干燥和软化之后得到)，以提供与皮革奢华方面相称的质量。底涂层可作为单层施加，或者可作为多层施加。多层甚至可具有不同组成用于改善特性如粘附性或柔韧性。
[0103]
底涂层优选地包括基于聚氨酯的聚合物或共聚物，因为已经发现这改善皮革的柔韧性。
[0104]
合适的聚氨酯包括来自chemipal s.p.a.的urepal
tm pu147和pu181；来自stahl的melio
tm promul 61；来自basf的astacin
tm finish ps；来自michelman的ecrothan
tm 4075、4078和4084；来自incorez的incorez
tm cs8073和cs065-195。底涂层中聚氨酯的干重优选地在1-6 g/m2的范围内。
[0105]
尽管聚氨酯作为底涂层的聚合物为优选的，但其他聚合物可优选地与聚氨酯组合使用。这种聚合物优选地具有大于200%，更优选地为300%的断裂伸长率。断裂伸长率根据iso527-2测量，例如用来自mts systems corporation的mts exceed
tm
测试设备。
[0106]
用于底涂层的另一种优选聚合物类型为聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯提供良好的柔韧性并稳定底涂层中的颜料分散体。
[0107]
在一个优选的实施方案中，底涂层优选地包括基于聚氨酯的聚合物或共聚物和基于聚丙烯酸酯的聚合物或聚合物。这种组合在甚至存在颜料的情况下也能带来优异的柔韧性。
[0108]
优选的聚丙烯酸酯为来自tfl的roda
tm base 5514和来自lanxess的primal
tm hpb980。合适的聚合物丙烯酸酯乳液为来自lmf biokimica的bioflex
tm kga。
[0109]
交联剂可掺入底涂层中，以改善底涂层的强度和对坯革的粘附性。优选的交联剂包括醛基交联剂，比如甲醛、三聚氰胺甲醛衍生物、脲醛树脂、乙二醛和戊二醛、环氧化物、噁唑啉、碳二亚胺和异氰酸酯，异氰酸酯为特别优选的。底涂层中交联剂的干重优选地小于1.4 g/m2、更优选地小于1.0 g/m2。
[0110]
底涂层优选地通过喷涂施加，但也可通过任何已知的涂覆技术施加，比如刀片涂覆、挤出涂覆、滑动料斗涂覆(slide hopper coating)和帘式涂覆。
[0111]
底涂层优选地具有与真皮和纹理的颜色相似的颜色。对于真皮或纹理和底涂层可选择任何期望的颜色，比如红色、绿色、棕色、黑色、蓝色...。
[0112]
所有众所周知的常规方法可用于将根据本发明的处理液涂覆或浸渍于基材上或通过喷射水性喷墨油墨形成的图像上。方法的实例包括气刀涂覆、刮刀涂覆、辊式涂覆、凹版涂覆和喷射技术比如喷墨、阀门喷射(valve jet)和喷涂。在将处理液施加到基材上之后，优选地干燥涂层，之后将图像印刷到经处理的基材上。
[0113]
处理液特别适合于在用喷墨印刷来印刷图像之前或之后处理非多孔或低吸收基材。
[0114]
处理液还适合于处理纺织物。使用的纺织物由一种类型的纤维或者两种或更多种的共混纤维制成，所述纤维选自棉、大麻纤维、人造丝纤维、醋酸纤维、丝绸、尼龙纤维和聚酯纤维。织物可呈任何形式，例如上述纤维的编织、针织或非编织形式。根据本发明含有聚氨酯树脂的处理液可优选地通过喷涂、涂覆、浸轧或移印施加于织物。或者，也可使用喷墨头或阀门喷射头将预处理液施加于织物。该施加处理液的手段具有以下优势：需要处理液的量显著低于其他施加方法。通过喷射头，可将处理液施加到其中应当印刷图像的织物区域上。用于施加处理液的合适喷墨头类型为压电型、连续型、热印刷头型或阀门喷射型。
[0115]
在后续用含颜料的油墨的喷射步骤之前，可将已施加处理液的织物干燥并任选地经受热处理。加热方法的实例包括但不限于热压、常压汽蒸、高压汽蒸和thermofix。任何热
源均可用于该加热方法；例如采用红外线灯。
[0116]
在本发明的另一优选实施方案中，在已施加到基材上之后，在通过喷射水性喷墨油墨印刷图像之前，处理液基本上不干燥。
[0117]
e. 实施例e.1. 测量方法e.1.1. 颜色测量用x-rite
tm exact分光光度计在400直至700 nm范围内以10 nm步长测量每个样品的反射光谱两次(然后取平均值)。对2
°
观察者和d50光源确定ciel*a*b*坐标。
[0118]
国际照明委员会(commission internationale de l’eclairage) (cie)将色度定义为区域的色彩度，其作为呈现白色或高度透光的类似照明区域的亮度的比例判定(http://eilv.cie.co.at/)。色度越高，与相同亮度的灰色(或白色)相比较越鲜艳。根据cie 15 technical report: colorimetry, 第3版: 2004，色度可如下计算：。
[0119]
饱和度通常表示色度参与总色彩印象的程度。由eva l
ü
bbe (isbn 978-3-7881-4057-1)如根据以下公式定义的感知饱和度s
ab
取决于物体的色度c
ab
*和亮度l*两者，并可量化物体的色彩度：。
[0120]
两种颜色1和2之间的色差根据cie76色差公式确定并定义为：。δe值≈ 2.3对应于jnd (最小可觉差)，如sharma, gaurav (2003). digital color imaging handbook (1.7.2 ed.). crc press. isbn 0-8493-0900-x所阐述。
[0121]
e.1.2. 平均粒度pu分散体的平均粒度通过zetasizer
tm nano-s (malvern instruments, goffin meyvis)测量。
[0122]
d.2. 材料除非另外规定，否则以下实施例中使用的所有材料均可易于从标准来源比如sigma-aldrich (比利时)和acros (比利时)获得。使用的水为去矿质水。
[0123] 丙酮为由vwr international每年供给的丙酮 ymer n120为由perstorp供给的1,3二醇聚醚 dynacol 7150为聚醚二醇并由evonik供给 reaxis c708，由reaxis bv, the netherlands供给的催化剂 ipdi为由covestro作为desmodur i供给的异氰酸酯 desmodur xp2565为根据通式i的基于脲基甲酸酯的异氰酸酯并且为3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯和丁-1-醇和戊-1-醇和2-乙基己-1-醇的低聚产物，由covestro供给 tolonate x flo100为根据通式i的基于脲基甲酸酯的异氰酸酯并由vencorex chemicals供给 bd为由acros供给的1,4-丁二醇
ꢀ
disperbyk-190为由byk chemie gmbh供给的40 wt.%分散剂溶液 col为由cabot corporation供给的一种商业青色分散体，可以商品名cab-o-jet 450c获得 tronox cr-843为来自tronox pigments bv的二氧化钛颜料 pyr为2-吡咯烷酮 hd为1,2-己二醇 proxel k为5-10% 1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液 surf-1为capstone fs3100，一种来自dupont的表面活性剂 surf-2为tego wet 270，一种来自evonik industries的表面活性剂 opv为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮钾盐的5 wt.%水溶液(casrn 127553-58-6，从prom chem市售获得) disp为浓缩的白色颜料分散体，并且如下制备：使用disperlux tm
分配器将275.00 g白色颜料tronox cr-834、68.75 g分散剂disperbyk-190和2.20 g杀生物剂opv混合到204.05 g水中。持续搅拌30分钟。将容器连接于填充有200 g的0.4 mm钇稳定氧化锆珠粒(来自tosoh co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的dyno mill-rl研磨机。混合物在研磨机上以4500 t/min的转速循环75分钟(停留时间10分钟)。在完整的研磨程序期间，研磨机中的内容物被冷却以保持温度低于60℃。研磨之后，将分散体排放到容器中。
[0124] n,n-双(2-羟基乙基)-n-甲基-苄基溴化铵(1:1)，通过苄基溴与n-甲基二乙醇胺的反应如下合成：在连续的氮气流下，于250 ml三颈圆底烧瓶中，将5.96 g的n-甲基二乙醇胺溶解于置于冰冷却浴中的50 ml无水乙腈中。将8.99 g苄基溴在50 ml乙腈中的溶液经由加料漏斗滴加到反应溶液中。将反应溶液在环境温度下搅拌16小时。完成后，用1:1比率的正己烷和二氯甲烷的混合物洗涤反应混合物并过滤。将残留物在40℃的烘箱中减压干燥超过48小时，以96%产率得到期望的产物(13.92 g，白色固体)。
[0125] 苯佐氯铵：由sachem以商品名bexoc提供的十二烷基(苄基)二乙醇氯化铵。
[0126] pu-9分散体为公开的专利申请wo2018/077624中公开的pu-9分散体的复制品，固体含量为41.9 wt.%e.3. 聚氨酯树脂分散体的制备pu-1 (comp)在500 ml的erlenmeyer中称取95.11 g的dynacoll 7150 (由evonik供给)和94.92 g丙酮。将dynacoll 7150在丙酮中的溶液在室温下通过使用磁力搅拌器剧烈搅拌60分钟以得到无色和澄明溶液。将聚醚二醇ymer n120在80℃的烘箱中预热以得到液体产物。将13.96 g的ymer n120加入到溶液中并通过使用磁力搅拌器搅拌15分钟以得到多元醇混合物，其进一步用于反应。在配备有旋管冷凝器和立式搅拌器的500 ml三颈圆底烧瓶中，将14.89 g的n,n-双(2-羟基乙基)-n-甲基-苄基溴化铵溶解于置于65℃油浴中的70.74 g乙腈中，在连续的氮气流下持续30分钟。当阳离子二醇溶解于乙腈中时，将dynacoll和ymer的混合物经由加料漏斗滴加到反应溶液中。反应溶液开始时稍混浊，并在65℃下加入多元醇混合物持续30分钟同时变为澄明。加入多元醇之后，用19.78 g丙酮冲洗漏斗。将1.07 g reaxis在11.87 g丙酮中的溶液进一步加入到反应混合物中。随后经由具有压力平衡臂的加料漏斗滴加34.21 g的ipdi持续20分钟。异氰酸酯的量相对于羟基的量为过量的，即nco/
oh=1.53。加入idpi之后，用3.93 g (5 ml)乙腈冲洗加料漏斗并在65℃下将反应混合物搅拌2小时。随后加入4.80 g的bd在5 ml乙腈中的溶液。反应混合物在55℃下反应超过20小时并然后在65℃下加热1小时以达到完全转化。
[0127]
在不锈钢中称取338.5 g (43.11%固体)的反应混合物。随后经使用disperlux设备通过在高剪切混合期间加入水来制备水基分散体。在使用9 cm直径溶解式搅拌器以900 rpm搅拌下，将270.98 g水加入到pu溶液中持续20分钟。在以900 rpm搅拌下进一步搅拌乳液30分钟以得到545.9 g粘性分散体。随后在通过减压下旋转真空蒸发于40℃下从乳液中去除乙腈和丙酮之后，得到386.2 g粘性分散体。蒸发在400 mbar的压力下开始，并且压力逐渐降低直至60 mbar。向粘性分散体中加入30.7 g去矿质水以得到35 wt.%的分散体。测量所得分散体的固体含量，即39.84 wt%。得到的分散体的ph为5.32。平均粒度为166.7 nm。
[0128]
pu-2 (comp)在500 ml的erlenmeyer中称取103.88 g的dynacoll 7150和94.92 g丙酮。将dynacoll 7150在丙酮中的溶液在室温下通过使用磁力搅拌器剧烈搅拌60分钟以得到无色和澄明溶液。将聚醚二醇ymer n120在80℃的烘箱中预热以得到液体产物。将15.25 g的ymer n120加入到溶液中并通过使用磁力搅拌器搅拌15分钟以得到多元醇混合物，其进一步用于反应。在配备有旋管冷凝器和立式搅拌器的500 ml三颈圆底烧瓶中，将11.20 g的苯佐氯铵溶解于置于65℃油浴中的86.46 g乙腈中，在连续的氮气流下持续30分钟。当阳离子二醇溶解于乙腈中时，将dynacoll和ymer的混合物经由加料漏斗滴加到反应溶液中。反应溶液开始时稍混浊，并在65℃下加入多元醇混合物持续30分钟同时变为澄明。加入多元醇之后，用15.82 g丙酮冲洗漏斗。将1.07 g的reaxis c708在7.91 g丙酮中的溶液进一步加入到反应混合物中。随后经由具有压力平衡臂的加料漏斗滴加125.2 mmol的ipdi持续20分钟。异氰酸酯的量相对于羟基的量为过量的，即nco/oh=1.53。加入idpi之后，用7.91 g丙酮冲洗加料漏斗并在65℃下将反应混合物搅拌2小时。随后加入3.91 g的bd在3.92 g丙酮中的溶液。反应混合物在55℃下反应超过20小时并然后在65℃下加热1小时以达到完全转化。
[0129]
在不锈钢中称取352.50 g (42.97%固体)的反应混合物。随后经使用disperlux设备通过在高剪切混合期间加入水来制备水基分散体。在使用9 cm直径溶解式搅拌器以900 rpm搅拌下，将281.31 g水加入到pu溶液中持续20分钟。在以900 rpm搅拌下进一步搅拌乳液30分钟以得到548.00 g粘性分散体。随后在通过减压下旋转真空蒸发于40℃下从乳液中去除乙腈和丙酮之后，得到409.20 g粘性分散体。蒸发在400 mbar的压力下开始，并且压力逐渐降低直至60 mbar。向粘性分散体中加入23.60 g去矿质水以得到35 wt.%的分散体。测量所得分散体的固体含量，即36.20 wt%。得到的分散体的ph为5.58。平均粒度为34.8 nm。
[0130]
pu-3 (comp)在500 ml的erlenmeyer中称取102.03 g的dynacoll 7150和94.92 g丙酮。将dynacoll 7150在丙酮中的溶液在室温下通过使用磁力搅拌器剧烈搅拌60分钟以得到无色和澄明溶液。将聚醚二醇ymer n120在80℃的烘箱中预热以得到液体产物。将14.98 g的ymer n120加入到溶液中并通过使用磁力搅拌器搅拌15分钟以得到多元醇混合物，其进一步用于反应。在配备有旋管冷凝器和立式搅拌器的500 ml三颈圆底烧瓶中，将15.97 g的n,n-双(2-羟基乙基)-n-甲基-苄基溴化铵溶解于置于65℃油浴中的70.74 g乙腈中，在连续的氮气流下持续30分钟。当阳离子二醇溶解于乙腈中时，将dynacoll和ymer的混合物经由
加料漏斗滴加到反应溶液中。反应溶液开始时稍混浊，并在65℃下加入多元醇混合物持续30分钟同时变为澄明。加入多元醇之后，用19.78 g丙酮冲洗漏斗。将1.07 g的reaxis c708在11.87 g丙酮中的溶液进一步加入到反应混合物中。随后经由具有压力平衡臂的加料漏斗滴加25.19 g的ipdi持续20分钟。异氰酸酯的量相对于羟基的量为过量的，即nco/oh=1.05。加入idpi之后，用5 ml乙腈冲洗加料漏斗并在65℃下将反应混合物搅拌2小时。随后加入0.49 g的bd在5 ml乙腈中的溶液。反应混合物在55℃下反应超过20小时并然后在65℃下加热1小时以达到完全转化。
[0131]
在不锈钢中称取341.5 g (42.45%固体)的反应混合物。随后经使用disperlux设备通过在高剪切混合期间加入水来制备水基分散体。在使用9 cm直径溶解式搅拌器以900 rpm搅拌下，将269.24 g水加入到pu溶液中持续20分钟。在以900 rpm搅拌下进一步搅拌乳液30分钟以得到557.2 g粘性分散体。随后在通过减压下旋转真空蒸发于40℃下从乳液中去除乙腈和丙酮之后，得到380.3 g粘性分散体。蒸发在400 mbar的压力下开始，并且压力逐渐降低直至60 mbar。向粘性分散体中加入33.9 g去矿质水以得到35 wt.%的分散体。测量所得分散体的固体含量，即38.63 wt%。得到的分散体的ph为5.50。平均粒度为62.16 nm。
[0132]
pu-4 (inv)在500 ml的erlenmeyer中称取61.04 g的dynacoll 7150和87.01 g丙酮。将dynacoll 7150在丙酮中的溶液在室温下通过使用磁力搅拌器剧烈搅拌60分钟以得到无色和澄明溶液。将聚醚二醇ymer n120在80℃的烘箱中预热以得到液体产物。将8.96 g的ymer n120加入到溶液中并通过使用磁力搅拌器搅拌15分钟以得到多元醇混合物，其进一步用于反应。在配备有旋管冷凝器和立式搅拌器的500 ml三颈圆底烧瓶中，将9.56 g的n,n-双(2-羟基乙基)-n-甲基-苄基溴化铵溶解于置于65℃油浴中的70.74 g乙腈中，在连续的氮气流下持续30分钟。当阳离子二醇溶解于乙腈中时，将dynacoll和ymer的混合物经由加料漏斗滴加到反应溶液中。反应溶液开始时稍混浊，并在65℃下加入多元醇混合物持续30分钟同时变为澄明。加入多元醇之后，用19.78 g丙酮冲洗漏斗。将1.01 g的reaxis c708在9.4 g丙酮中的溶液进一步加入到反应混合物中。随后经由具有压力平衡臂的加料漏斗滴加69.14 g的desmodur xp 2565持续20分钟。异氰酸酯的量相对于羟基的量为过量的，即nco/oh=1.53。加入desmodur xp 2565之后，用7.86 g乙腈冲洗加料漏斗并在65℃下将反应混合物搅拌2小时。随后加入3.08 g的bd在5 ml乙腈中的溶液。反应混合物在55℃下反应超过4小时以达到完全转化。
[0133]
在不锈钢中称取325.11 g (41.37%固体)的反应混合物。随后经使用disperlux设备通过在高剪切混合期间加入水来制备水基分散体。在使用9 cm直径溶解式搅拌器以900 rpm搅拌下，将249.79 g水加入到pu溶液中持续20分钟。在以900 rpm搅拌下进一步搅拌乳液30分钟以得到506 g粘性分散体。随后在通过减压下旋转真空蒸发于40℃下从乳液中去除乙腈和丙酮之后，得到384.29 g粘性分散体。蒸发在400 mbar的压力下开始，并且压力逐渐降低直至60 mbar。向粘性分散体中加入51.8 g去矿质水以得到35 wt.%的分散体。测量所得分散体的固体含量，即33.69 wt.%。得到的分散体的ph为6.32。平均粒度为27.7 nm。
[0134]
pu-5 (inv)在500 ml的erlenmeyer中称取74.12 g的dynacoll 7150和94.92 g丙酮。将dynacoll 7150在丙酮中的溶液在室温下通过使用磁力搅拌器剧烈搅拌60分钟以得到无色
和澄明溶液。将聚醚二醇ymer n120在80℃的烘箱中预热以得到液体产物。将10.88 g的ymer n120加入到溶液中并通过使用磁力搅拌器搅拌15分钟以得到多元醇混合物，其进一步用于反应。在配备有旋管冷凝器和立式搅拌器的500 ml三颈圆底烧瓶中，将7.99 g的苯佐氯铵溶解于置于65℃油浴中的70.74 g乙腈中，在连续的氮气流下持续30分钟。当阳离子二醇溶解于乙腈中时，将dynacoll和ymer的混合物经由加料漏斗滴加到反应溶液中。反应溶液开始时稍混浊，并在65℃下加入多元醇混合物持续30分钟同时变为澄明。加入多元醇之后，用19.78 g丙酮冲洗漏斗。将1.06 g的reaxis c708在11.87 g丙酮中的溶液进一步加入到反应混合物中。随后经由具有压力平衡臂的加料漏斗滴加62.55 g的desmodur xp 2565持续20分钟。异氰酸酯的量相对于羟基的量为过量的，即nco/oh=1.53。加入desmodur xp 2565之后，用7.86 g乙腈冲洗加料漏斗并在65℃下将反应混合物搅拌2小时。随后加入2.79 g的1,4-丁二醇在5 ml乙腈中的溶液。反应混合物在55℃下反应超过4小时以达到完全转化。
[0135]
在不锈钢中称取344.0 g (42.40%固体)的反应混合物。随后经使用disperlux设备通过在高剪切混合期间加入水来制备水基分散体。在使用9 cm直径溶解式搅拌器以900 rpm搅拌下，将270.88 g水加入到pu溶液中持续20分钟。在以900 rpm搅拌下进一步搅拌乳液30分钟以得到544.00 g粘性分散体。随后在通过减压下旋转真空蒸发于40℃下从乳液中去除乙腈和丙酮之后，得到388 g粘性分散体。蒸发在400 mbar的压力下开始，并且压力逐渐降低直至60 mbar。向粘性分散体中加入28.7 g去矿质水以得到35 wt.%的分散体。测量所得分散体的固体含量，即32.18 wt.%。得到的分散体的ph为5.62。平均粒度为19.35 nm。
[0136]
pu-6 (inv)在500 ml的erlenmeyer中称取79.80 g的dynacoll 7150和98.08 g丙酮。将dynacoll 7150在丙酮中的溶液在室温下通过使用磁力搅拌器剧烈搅拌60分钟以得到无色和澄明溶液。将聚醚二醇ymer n120在80℃的烘箱中预热以得到液体产物。将11.71 g的ymer n120加入到溶液中并通过使用磁力搅拌器搅拌15分钟以得到多元醇混合物，其进一步用于反应。在配备有旋管冷凝器和立式搅拌器的500 ml三颈圆底烧瓶中，将12.49 g的n,n-双(2-羟基乙基)-n-甲基-苄基溴化铵溶解于置于65℃油浴中的78.60 g乙腈中，在连续的氮气流下持续30分钟。当阳离子二醇溶解于乙腈中时，将dynacoll和ymer的混合物经由加料漏斗滴加到反应溶液中。反应溶液开始时稍混浊，并在65℃下加入多元醇混合物持续30分钟同时变为澄明。加入多元醇之后，用19.78 g丙酮冲洗漏斗。将1.09 g的reaxis c708在11.87 g丙酮中的溶液进一步加入到反应混合物中。随后经由具有压力平衡臂的加料漏斗滴加57.25 g的tolonate x flo100持续20分钟。异氰酸酯的量相对于羟基的量为过量的，即nco/oh=1.05。加入tolonate x flo100之后，用3.93 g乙腈冲洗加料漏斗并在65℃下将反应混合物搅拌2小时。随后加入0.38 g的bd在5 ml乙腈中的溶液。反应混合物在55℃下反应超过20小时以达到完全转化。
[0137]
在不锈钢中称取353.7 g (42.91%固体)的反应混合物。随后经使用disperlux设备通过在高剪切混合期间加入水来制备水基分散体。在使用9 cm直径溶解式搅拌器以900 rpm搅拌下，将281.86 g水加入到pu溶液中持续20分钟。在以900 rpm搅拌下进一步搅拌乳液30分钟以得到506 g粘性分散体。随后在通过减压下旋转真空蒸发于40℃下从乳液中去除乙腈和丙酮之后，得到387.90 g粘性分散体。蒸发在400 mbar的压力下开始，并且压力逐
渐降低直至60 mbar。向粘性分散体中加入45.7 g去矿质水以得到35 wt.%的分散体。测量所得分散体的固体含量，即38.62 wt.%。得到的分散体的ph为5.73。平均粒度为46.90 nm。
[0138]
实施例1该实施例说明当用包含基于desmodur xp作为基于脲基甲酸酯的异氰酸酯并具有在n-原子上带有甲基的季铵基团的聚氨酯分散体的水性预处理液处理时，通过将水性喷墨油墨施加到皮革基材上获得的图像的色度和颜色饱和度的增加。
[0139]
处理液的制备处理液ptl-1和ptl-2通过混合表1中给出的化合物来制备。所有重量百分比为相对于处理液的总重量。
[0140]
表1 ptl-1 (comp)ptl-2 (inv)化合物以wt.%计的含量以wt.%计的含量pu-1(comp)30.1 pu-4 (inv) 35.7disp22.022.0surf-10.80.8hd15.015.0pyr15.015.0水完成至100%完成至100%ink-1的制备水性青色油墨ink-1通过混合表2中给出的化合物来制备。所有重量百分比为相对于油墨的总重量。
[0141]
表2 ink-1化合物以wt.%计的含量pu-9分散体28.64surf-20.60水10.76pyr20.00hd20.00col20.00水完成至100%评估和结果通过使用20 μm螺旋棒(来自elcometer)和电动涂膜器elcometer 4340将处理液ptl-1和ptl-2涂覆于由conceria nuti ivo s.p.a. (意大利)供给的涂有聚氨酯基黑色颜料层的黑色染色牛坯革片上。在60℃下于烘箱中干燥处理液涂覆层5分钟之后，通过10
ꢀµ
m螺旋棒将ink-1涂覆经处理的基材片。将涂覆样品在60℃下干燥6分钟。
[0142]
每个样品的反射光谱按照
§
e.1.1测量。结果如表3所示。
[0143]
表3
ꢀ
l*a*b*c
ab
*s
ab
ptl-1 (comp)27.35-6.00-30.3330.9274.91ptl-2 (inv)32.41-14.26-40.1542.6179.59从表3可见，用根据本发明的一组液体(ptl-2 ink-1)制备的样品比用非根据本发明的一组液体(ptl-1 ink-1)更鲜艳(色度更高)和更饱和。另外，根据cie76计算的δe
ab
为13.79，显示颜色在视觉上不同。
[0144]
实施例2该实施例说明当用包含基于desmodur xp作为基于脲基甲酸酯的异氰酸酯并具有在n-原子上的长链烷基的聚氨酯分散体的水性预处理液处理时，通过将水性喷墨油墨施加到皮革基材上获得的图像的色度和颜色饱和度的增加。
[0145]
处理液的制备处理液ptl-3和ptl-4通过混合表4中给出的化合物来制备。所有重量百分比为相对于处理液的总重量。
[0146]
表4 ptl-3 (comp)ptl-4 (inv)化合物以wt.%计的含量以wt.%计的含量pu-2 (comp)33.2 pu-5 (inv) 37.3disp22.022.0surf-10.80.8hd15.015.0pyr15.015.0水完成至100%完成至100%评估和结果处理液ptl-3和ptl-4以及油墨ink-1以与实施例1中ptl-1、ptl-2和ink-1类似的方式施加。
[0147]
每个样品的反射光谱以与实施例1中类似的方式测量。结果如表5所示。
[0148]
表5 l*a*b*c
ab
*s
ab
ptl-3 (comp)28.04-7.39-31.3732.2375.44ptl-4 (inv)30.30-13.98-38.8241.2680.60从表5可见，用根据本发明的一组液体(ptl-4 ink-1)制备的样品比用非根据本发明的一组液体(ptl-3 ink-1)更鲜艳(色度更高)和更饱和。另外，δe
ab
为10.20显示颜色在视觉上不同。
[0149]
实施例3该实施例说明当用包含基于tolonate x flo100作为基于脲基甲酸酯的异氰酸酯和具有甲基作为在n-原子上的烷基的季铵基团的聚氨酯分散体的水性预处理液处理时，通过将水性喷墨油墨施加到皮革基材上获得的图像的色度和颜色饱和度的增加。
[0150]
处理液ptl-5和ptl-6的制备
处理液ptl-5和ptl-6通过混合表6中给出的化合物来制备。所有重量百分比为相对于处理液的总重量。
[0151]
表6 ptl-5 (comp)ptl-6 (inv)化合物以wt.%计的含量以wt.%计的含量 pu-3 (comp) 31.1 pu-6 (inv)
ꢀꢀ
31.1disp22.022.0surf-10.80.8hd15.015.0pyr15.015.0水完成至100%完成至100%评估和结果处理液ptl-5和ptl-6以及油墨ink-1以与实施例1中ptl-1、ptl-2和ink-1类似的方式施加。
[0152]
每个样品的反射光谱以与实施例1中类似的方式测量。结果如表7所示。
[0153]
表7 l*a*b*c
ab
*s
ab
ptl-5 (comp)28.35-8.18-34.3535.3177.98ptl-6 (inv)31.47-11.42-37.5439.2478.01从表7可见，用根据本发明的一组液体(ptl-6 ink-1)制备的样品比用非根据本发明的一组液体(ptl-5 ink-1)更鲜艳(色度更高)和更饱和。另外，δe
ab
为5.52显示颜色在视觉上不同。