由脂环族二酸、1,4:3,6-二脱水己糖醇和其它脂族二羟基化合物制成的聚酯碳酸酯
1.本发明涉及由脂环族二酸和含有至少一种其它脂族二醇的1,4:3,6-二脱水己糖醇制成的共聚酯碳酸酯和生产相应的聚酯碳酸酯的方法。
2.聚酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯已知具有良好的机械性质和耐热变形和耐候性。根据所用的单体，各聚合物类别具有这种类型的材料特有的某些关键特征。例如，聚碳酸酯特别具有良好的机械性质，而聚酯通常表现出更好的耐化学品性。根据所选择的单体，聚酯碳酸酯表现出来自所述两类的性质状况。
3.尽管芳族聚碳酸酯或聚酯通常具有良好的性质状况，但它们在耐老化性和耐候性方面表现出弱点。例如，紫外光的吸收引起这些热塑性材料的黄化和任选变脆。脂族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯在这方面具有更好的性质，特别是更好的耐老化性和/或耐候性和更好的光学性质（例如透射）。
4.脂族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的缺点通常是其玻璃化转变温度低。因此有利的是使用脂环族醇作为(共聚)单体。这样的脂环族醇的实例是tcd醇（三环癸烷二甲醇；8-(羟甲基)-3-三环[5.2.1.02,6]癸基]甲醇）、环己二醇、环己烷二甲醇和基于1,4:3,6-二脱水己糖醇如异山梨醇和异构体异甘露糖醇和异艾杜糖醇（iosidid）的生物基二醇。为了进一步提高玻璃化转变温度，也可使用脂环族酸，如环己烷-1,2-、-1,3-或-1,4-二甲酸或相应的萘衍生物作为(共聚)单体。根据反应物的选择，随后获得聚酯或聚酯碳酸酯。本技术涉及基于1,4:3,6-二脱水己糖醇如异山梨醇或其异构体以及脂环族二酸的共聚酯碳酸酯，其含有至少一种其它二羟基化合物以实现改进的性质。本发明进一步涉及生产所述共聚酯碳酸酯的方法，其特征在于原材料的直接反应并且不需要任何难处理的原材料，如光气。
[0005]
oh等人在macromolecules 2013, 46, 2930-2940中描述了环己烷二甲酸和异山梨醇的聚酯。而本发明优选涉及聚酯碳酸酯。
[0006]
在工业上例如通过相应的含酯单体与二醇的酯交换生产聚酯。例如，环己烷-1,4-二甲醇和环己烷-1,4-二甲酸的聚酯由该二酸的二甲酯开始制成（这种聚酯和聚碳酸酯的共混物：来自dupont的xyrex
®
）。
[0007]
但是，对于酯交换反应，苯基酯明显比它们的脂族类似物更具反应性。ep 3026074 a1和ep 3248999 a1描述了以苯基酯作为中间步骤生产聚酯碳酸酯的方法。
[0008]
ep 3026074 a1的实施例1描述了二酸与酚的直接反应以形成相应的酯。在ep 3026074 a1的实施例2中，使二甲酯与酚反应。但是，这两种苯基酯生产变体的收率都能够进一步改进。此后生产聚酯碳酸酯。该文献因此描述了一种两步法，其具有多个步骤的相应缺点，如复杂性、提高的价格、需要多个提纯步骤等。
[0009]
ep 3248999 a1描述了在溶剂中使用光气生产二苯酯。由于形成脂族聚酯碳酸酯的后续反应不涉及光气的使用，光气法与酯交换法组合在一个装置部分中是非常不利的。ep 3248999 a1中描述的方法因此也非最优。在此也描述了一种两步法。
[0010]
两步法同样描述在wo2020/085686 a1、wo 2019/093770 a1（ep3708601a1）和wo2019/147051 a1中。这意味着所有这些文献始终描述了二酸的反应以提供酯。然后将最
初分离的酯转化成聚酯碳酸酯。
[0011]
us 2009/105393 a1公开了基于异山梨醇的聚碳酸酯，其包含异山梨醇单元、衍生自脂族c14至c44二酸、衍生自脂族c14至c44二醇或衍生自其组合的脂族单元、和任选不同于异山梨醇单元和脂族单元的其它单元，其中异山梨醇单元、脂族单元和其它单元各自是碳酸酯或碳酸酯单元和酯单元的组合。上文已论述了脂族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的常见缺点。在实施例中，没有制造衍生自异山梨醇、脂环族二酸和另外脂族二醇的组合的聚合物。此外，使用活化碳酸盐以进行酯交换。
[0012]
在kricheldorf等人（macromol. chem. phys 2010, 211, 1206-1214）中描述了环己烷二甲酸和异山梨醇的聚酯无法由环己烷二酸或环己烷二甲酯获得（或仅产生极低分子量）并且只能由环己烷二甲酸的酰基氯制成。
[0013]
例如在wo 01/32742 a1中描述了芳族聚酯碳酸酯的简易制备。在此描述了直接合成或一锅法合成，即其中形成后续聚酯碳酸酯的所有结构单元已在合成开始时作为单体存在的合成。在此使用芳族二羟基化合物如双酚a、羧酸二酯和芳族或线性脂族二酸作为单体。由于该文献中仅制备芳族聚酯碳酸酯，在缩合反应中可以使用300℃的温度，其中除去形成的酚。当制备脂族聚酯碳酸酯时不可能使用这样的温度，因为脂族二醇在该温度负荷时发生消去和/或倾向于热分解。但是，同时，为了增长到所需的高分子量，高温是必要的。在此特别清楚的是脂族二醇和芳族二醇的不同反应性。从该文献中已知，例如异山梨醇很少完全并入聚合物，而是取决于所选反应条件，在聚合反应的过程中损失最多25%的异山梨醇。因此不太可能将用于芳族二醇的反应条件推及脂族二醇。这从以下事实特别显而易见：wo01/32742 a1中的缩聚（相当于方法步骤(ii)）的反应时间在较高温度下明显长于根据本发明观察到的时间。
[0014]
jp1992-345616 a和de2438053 a1同样使用芳族结构单元和相应的高温。由于上文提到的原因，其中的教导不可能推及脂族结构单元。
[0015]
us2004/092703a1描述了生产含有异山梨醇单元的聚酯的方法。在此，异山梨醇应该以尽可能最简单的方式添加到现有反应器中，这就是为何将其溶解在水中。该文献因此首先仅涉及聚酯的生产，并且另外要求存在溶剂。
[0016]
尚未公开的申请pct/ep2019/084847公开了包含脂环族二羧酸、碳酸二芳基酯和脂族二羟基化合物的聚酯碳酸酯的一锅法合成。
[0017]
ep 3026074 a1和ep 3248999 a1中描述的聚酯碳酸酯具有高玻璃化转变温度。但是，这些聚酯碳酸酯的结构非常刚性。这特别是缩合到聚合物链中的异山梨醇结构的结果。该双环子结构由于刚性特性提高玻璃化转变温度，但使聚合物链极其非柔性，这在原则上会带来缺点。park等人描述了随着聚合物中的异山梨醇的量增加，分子量降低（s.a. park等人, polymer 2017, 116, 153-159；第155-156页）。该作者描述了分子量的增加受到高熔体粘度的阻碍。如果没有达到临界分子量，这可导致机械性质不足。这在非柔性聚合物链的情况下特别重要。刚性链需要具有相对高的分子量才能缠结。如果不这样，会产生脆性行为（临界缠结分子量）。
[0018]
尽管环己烷二甲酸使柔性有所提高，但聚合物链的整体结构仍然相当刚性。这会在聚合物的生产过程中带来缺点。随着分子量提高，由于非柔性特征使得反应配对物（链端）更难找到彼此。如上所述，这限制了分子量。此外，由于刚性特征，在聚合物合成过程中
粘度急剧增加。为了补偿这一点，在聚合物生产过程中，通常在缩聚的最后阶段提高温度，以实现更好的流动性。但是，这在脂族聚合物的情况下仅在有限程度上是可能的，因为热稳定性明显低于例如芳族聚酯或聚碳酸酯。无法通过提高温度来补偿的增加的粘度导致混合不足和表面更新少。因此不再能够排出缩合产物（如酚），且缩聚停止。
[0019]
为了产生更好的表面更新，wo2019147051 a1描述了卧式聚合物反应器，如聚合物捏合机的使用。这些对聚合物施加高剪切力，由此提高表面更新并且可以继续缩聚。但是，高剪切力对非柔性聚合物施加巨大的负荷。
[0020]
高剪切负荷因此会造成损伤，这可能表现为光学和机械性质变差。
[0021]
从这种现有技术出发，本发明的目的因此是提供生产聚酯碳酸酯的方法，所述聚酯碳酸酯包含至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇和至少一种脂环族二羧酸，所述方法的特征在于在生产过程中良好的表面更新。更好的表面更新由例如更高的可实现分子量证明。特别地，由此应该可以实现聚酯碳酸酯中足够高的分子量。“足够高的分子量”在此优选被理解为是指具有高于1.22，优选1.25至1.65，更优选1.28至1.63，特别优选1.30至1.62的相对溶液粘度的聚合物，在每种情况下使用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5 g/l的浓度下在25℃下测量。本发明的聚酯碳酸酯因此还应该具有更好的加工性质和良好的机械性质。另一目的是提供借助熔融酯交换生产聚酯碳酸酯的尽可能最简单的方法。在此，“简单”特别被理解为是指在设备方面不昂贵、包括较少步骤，特别是提纯步骤和/或因此在经济上和在环境上有利的方法。本发明的方法特别应该不用难处理的原材料，特别是光气运作。
[0022]
已经通过本发明实现至少一个，优选所有上述目的。令人惊讶地发现，有可能在直接合成或一锅法合成中借助熔融酯交换由至少一种脂环族二酸、至少一种碳酸二芳基酯、至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇和至少一种其它脂族二羟基化合物合成聚酯碳酸酯，其中形成后续聚酯碳酸酯的所有结构单元已在合成开始时作为单体存在。但是发现，特别是脂环族二酸和所有脂族二羟基化合物的摩尔比产生具有相应摩尔质量和因此相应机械性质的聚合物。一方面，令人惊讶的是，尽管有现有技术的所述偏见，但直接合成也适用于脂环族二羧酸、1,4:3,6-二脱水己糖醇和至少一种其它脂族二羟基化合物（根据本发明也称为“脂族二醇”）和碳酸二芳基酯的反应。也完全令人惊讶的是，所有脂族二羟基化合物与所有脂环族二羧酸的摩尔比对聚合物的分子量如何增加有影响。由此可以找到提供由脂环族二酸、1,4:3,6-二脱水己糖醇和至少一种其它脂族二羟基化合物获得聚酯碳酸酯的途径并特别简单的方法，即在设备方面不昂贵、需要较少步骤，特别是提纯步骤，并因此在经济上和在环境上有利。
[0023]
另外发现，少量的其它脂族二羟基化合物的并入，特别是支化脂族二羟基化合物的并入，提高合成过程中的表面更新。令人惊讶的是，甚至并入少量的其它二醇也显著提高表面更新和因此分子量。在此特别令人惊讶的是，尽管存在位阻，但支化二醇良好地缩合到聚合物链中。本领域技术人员原本预料位阻会阻碍分子量增加。
[0024]
此外，已经可以获得新型聚酯碳酸酯，其具有与现有技术中先前描述的聚酯碳酸酯不同的结构，即结构单元的不同的统计分布。
[0025]
生产本发明的聚酯碳酸酯的方法可例如通过环己烷二甲酸、异山梨醇、其它二醇ho-r-oh和碳酸二苯酯的反应如下所示示意性描述：
(这三种特定原料物质的列举仅为了阐明本发明而不应被理解为限制)。
[0026]
在根据本发明的直接合成中，可以最初观察到气体析出（二氧化碳析出）。如果在气体析出基本平息后就从混合物中提取样品，可通过分析证实已形成低聚物。这些低聚物在进一步步骤中发生缩合以形成本发明的聚酯碳酸酯。根据本发明的实施例表明，这些低聚物中的碳酸酯嵌段和酯嵌段的统计分布（见上图）已经不同于如现有技术中当环己烷二甲酸的仅一种衍生物与碳酸二苯酯、异山梨醇和其它二醇反应时（举例而言）的嵌段的纯统计分布。此外，这种低聚物的反应性不同于纯环己烷二苯酯、异山梨醇、其它二醇和纯碳酸二苯酯。本发明的方法在总体上因此获得如下聚合物，其中不同嵌段的统计分布不同于由环己烷二苯酯、异山梨醇、其它二醇和碳酸二苯酯获得的聚合物。
[0027]
根据本发明因此提供通过熔融酯交换生产聚酯碳酸酯的方法，其包括步骤：(i) 使用至少一种催化剂和在二羟基化合物的混合物存在下至少使至少一种脂环族二羧酸与至少一种碳酸二芳基酯反应，所述二羟基化合物的混合物包含(a) 至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇和(b) 至少一种其它脂族二羟基化合物，和(ii) 对获自所述方法步骤(i)的混合物施以进一步缩合，至少同时除去在缩合中消去的化学化合物，其特征在于在方法步骤(i)中反应前，方法步骤(i)中存在的所有二羟基化合物与方法步骤(i)中存在的所有脂环族二羧酸的摩尔比为1:0.6至1:0.05，优选1:0.55至1:0.1，特别优选1:0.5至1:0.15。
[0028]
根据本发明，在该方法步骤(i)中至少使至少一种脂环族二羧酸与至少一种碳酸二芳基酯反应。但是，根据本发明，无法排除通过存在所述至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇（下文也称为组分(a)）和所述至少一种其它脂族二羟基化合物（下文也称为组分(b)）还进行进一步反应。实际上，在实施例中可以证实，在该方法步骤(i)中已形成低聚物，其在maldi-tof质谱仪中具有与由组分(a)和/或组分(b)加上碳酸酯组成的单元（两个羟基都损失）对应的质量差。这意味着，在该方法步骤(i)中，除二酯的形成外还可能发生进一步的反应。但是，根据本发明，这也意味着存在的所有脂环族二羧酸与化学计算当量对应的碳酸二芳基酯的反应不必在引发该方法步骤(ii)之前已完全进行。但是根据本发明优选的是，方法步骤(i)进行如此之久，直到可以观察到气体析出基本停止，并且此后才例如通过施加真空来引发方法步骤(ii)以除去在缩合中消去的化学化合物。但是，如上文所述，根据本发明任选无法实现所述方法步骤(i)和(ii)之间的清晰分界。
[0029]
方法步骤(i)本发明的方法被称为直接合成或一锅法合成，因为在方法步骤(i)中，形成后续聚酯碳酸酯的所有结构单元已作为单体存在。这优选意味着，根据本发明，所有脂族二羟基化合物（在每种情况下为组分(a)和(b)）、所有脂环族二羧酸以及所有碳酸二芳基酯存在于这
一步骤中，即使在每种情况下不仅仅存在组分(a)和(b)中的二羟基化合物、脂环族二羧酸和/或碳酸二芳基酯。因此根据本发明优选的是，在方法步骤(ii)中发生缩合形成聚酯碳酸酯的所有单体在方法步骤(i)的过程中已经存在。根据本发明同样可以包括其中在方法步骤(ii)中另外加入小比例的所述至少一种碳酸二芳基酯的实施方案。这可有针对性地用于降低所形成的聚酯碳酸酯的末端oh基团含量。这种方法描述在例如jp2010077398 a中。但是，在此在方法步骤(ii)中少量加入的所述至少一种碳酸二芳基酯必须与在方法步骤(i)中存在的所述至少一种碳酸二芳基酯对应，从而使形成后续聚酯碳酸酯的所有结构单元始终在方法步骤(i)中作为单体存在并且没有加入其它结构单元。在这种意义上因此始终被称为直接合成或一锅法合成。
[0030]
此外，根据本发明不排除在方法步骤(i)中存在芳族二羟基化合物和/或芳族二羧酸。但是，这些优选仅以小比例存在。在方法步骤(i)中，特别优选的是，另外以基于所用二羟基化合物的总摩尔量计最多20摩尔%，更优选最多10摩尔%，非常特别优选最多5摩尔%的量存在芳族二羟基化合物（组分(c)）。在方法步骤(i)中，同样特别优选的是，任选也除芳族二羟基化合物外，另外以基于所用二羧酸的总摩尔量计最多20摩尔%，更优选最多10摩尔%，非常特别优选最多5摩尔%的量存在芳族二羧酸。在这些情况下，根据本发明优选始终称为脂族聚酯碳酸酯。但是特别优选在方法步骤(i)中不使用芳族二羟基化合物。也优选在方法步骤(i)中不使用芳族二羧酸。同样优选的是在方法步骤(i)中既不使用芳族二羟基化合物也不使用芳族二羧酸。通常，聚酯碳酸酯中的芳族化合物降低其紫外线稳定性和耐候性。这特别不利于室外用途。此外，聚酯碳酸酯中的芳族组分降低由其制成的模制品的表面硬度，这任选导致需要上漆。此外，可作为中间体生成的芳族酸的二苯基酯是例如可减慢缩聚的稳定中间体。优选任选必须使用另外的特定催化剂。
[0031]
这些其它芳族二羟基化合物（组分(c)）优选选自双酚a、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基联苯（dod）、4,4'-二羟基二苯醚（dod醚）、双酚b、双酚m和双酚(i)至(iii)其中在这些式(i)至(iii)中，r'在每种情况下代表c1-c4烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，非常特别优选甲基。
[0032]
这些其它芳族二羧酸优选选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、呋喃-2,5-二甲酸和萘-2,6-二甲酸。已知的是，小比例的这些芳族二酸可减少脂族聚酯碳酸酯的吸水。
[0033]
根据本发明，在方法步骤(i)中使用至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇作为组分(a)。如本领域技术人员已知，1,4:3,6-二脱水己糖醇通常选自异甘露糖醇、异艾杜糖醇和异山梨醇。这可以是生物基结构单元，具有生物基单体和由其获得的聚合物的所有相关优点（例如更好的可持续性，因为其可获自可再生原材料）。本发明的方法的特征特别优选在于所述至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇是异山梨醇。优选的是，组分(a)由异山梨醇组成。
[0034]
根据本发明，在方法步骤(i)中使用至少一种其它脂族二羟基化合物（组分(b)）。在此优选的是，组分(b)由两种其它脂族二羟基化合物组成。同样优选的是，组分(b)由其它脂族二羟基化合物组成。因此，特别优选的是，组分(a)由异山梨醇组成且组分(b)由其它脂族二羟基化合物组成。包含芳族二羟基化合物（见上文）的组分(c)也可任选存在于二羟基化合物的混合物中。
[0035]
在此优选的是，所述至少一种其它脂族二羟基化合物具有化学式(i)：其中x是可任选被至少一个杂原子中断的具有2至22，优选2至15个碳原子，更优选2至10个碳原子的直链亚烷基、可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子的支化亚烷基、或可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子的亚环烷基，并且其中亚环烷基可任选含有多个环并在每种情况下可任选是支化的。
[0036]
当x根据本发明是可任选被至少一个杂原子中断的直链亚烷基时，其优选具有2至15，特别优选2至12，非常特别优选2至11，尤其优选2至10，进一步优选2至6，进一步优选3至4个碳原子。可任选中断亚烷基的杂原子优选是氧或硫，更优选氧。特别优选地，该亚烷基含有仅一个杂原子或不含杂原子。当在亚烷基中存在至少一个杂原子时，则所示的碳原子数涉及亚烷基中的碳原子总数。例如，基团-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-含有4个碳原子。根据本发明，优选的是，任选被至少一个杂原子中断的直链亚烷基具有少于12，更优选少于10个碳原子。特别优选地，该亚烷基不含杂原子。
[0037]
当x根据本发明是可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子，特别优选5至11个碳原子，非常特别优选5至10个碳原子的支化亚烷基时，则以上陈述适用于杂原子。可任选中断支化亚烷基的杂原子优选是氧或硫，更优选氧。特别优选地，支化亚烷基含有仅一个杂原子或不含杂原子。特别优选地，支化亚烷基不含杂原子。术语“支化”被理解为是指本领域技术人员已知的在脂族碳链中的支化。这意味着支化亚烷基优选含有至少一个叔碳原子和/或至少一个季碳原子。在支化亚烷基中可以存在多于一个分支。分支优选具有1至5个碳原子，特别优选1至4，非常特别优选1至3个碳原子的链长。分支中的这些碳原子计入支化亚烷基中的碳原子总数。这意味着例如支化亚烷基-ch
2-c(ch3)
2-ch
2-含有5个碳原子。
[0038]
当x根据本发明是可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子的亚环烷基且其中亚环烷基可任选含有多个环并在每种情况下可任选支化时，以上陈述适用于杂原子。可任选中断亚环烷基的杂原子优选是氧或硫，更优选氧。特别优选地，亚环烷基含有仅一个杂原子或不含杂原子。特别优选地，亚环烷基不含杂原子。优选地，亚环烷基含有至少一个，优选一个具有4至6个碳原子的环。特别地，亚环烷基优选含有总共4至20，优选5至15个碳原子和具有4至5个碳原子的环。在此，该环的碳原子包括在亚环烷基中的碳原子总数中。这意味着四甲基环丁烯基具有总共8个碳原子，包括含4个碳原子的环。亚环烷基可另外含有至少一个分支。这是特别优选的。当存在分支时，这些可以在任选存在的脂环族链中和/或在环中。分支优选存在于环中。优选地，x是具有一个环的具有5至15个碳原子的亚环烷基，其任选具有至少一个分支，优选具有至少一个分支和至少一个环，优选是具有4至6个碳原子，更优选4至5个碳原子的环。
[0039]
总体而言，根据本发明优选的是，所述至少一种其它脂族二羟基化合物具有2至10
个碳原子。
[0040]
本发明的方法的特征特别优选在于所述至少一种其它脂族二羟基化合物选自环己-1,2-二醇、环己-1,3-二醇、环己-1,4-二醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、四氢呋喃-2,5-二甲醇、2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、环丁烷-1,1-二基二甲醇、8-(羟甲基)-3-三环[5.2.1.02,6]癸基]甲醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇和它们的任何所需混合物。特别优选的是，所述至少一种其它脂族二羟基化合物选自2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、环丁烷-1,1-二基二甲醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇和它们的任何所需混合物。同样优选的是，所述至少一种其它脂族二羟基化合物选自2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇、2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、环丁烷-1,1-二基二甲醇、丁-1,4-二醇和它们的任何所需混合物。非常特别优选的是，所述至少一种其它脂族二羟基化合物选自2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇、2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、环丁烷-1,1-二基二甲醇和它们的任何所需混合物。
[0041]
根据本发明已经发现，另外的至少一种其它脂族二羟基化合物在本发明的方法步骤(i)的反应条件下可与也存在的所述至少一种碳酸二芳基酯反应。这尤其在其中两个羟基彼此在空间上靠近（例如彼此分开2或3个碳原子）的二羟基化合物中观察到。不受制于特定理论，但看似形成不再具有反应性的分子内碳酸酯。这意味着这种分子内碳酸酯不再参与形成聚酯碳酸酯的反应。其后果在于，在方法步骤(i)开始时加入的所述至少一种其它脂族二羟基化合物的量并不总是一定对应于聚酯碳酸酯中的衍生自所述二羟基化合物的结构单元的量。其通常更低，尤其是在具有两个彼此在空间上靠近的羟基化合物的化合物的情况下。这特别不适用于环状二羟基化合物，如环己烷二甲醇。如何能测定所得聚酯碳酸酯中的结构单元的比例的方法是本领域技术人员已知的。这些可优选通过1h nmr测定。这种方法是本领域技术人员已知的。可以例如将聚酯碳酸酯溶解在cdcl3中并鉴定结构单元中的相应峰。可以通过积分确定比率和比例。
[0042]
根据本发明，在该方法步骤(i)中同样使用至少一种脂环族二羧酸。在此，所述至少一种脂环族二羧酸优选选自化学式(iia)、(iib)的化合物或其混合物其中b在每种情况下彼此独立地代表ch2基团或选自o和s的杂原子，优选ch2基团或氧原子，r1在每种情况下彼此独立地代表单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，优选单键或具有1至5个碳原子的亚烷基，更优选单键，和
n是在0至3的数值，优选0或1。
[0043]
在此应理解，当r1代表单键时，r1因此含有0个碳原子。
[0044]
所述至少一种脂环族二羧酸特别优选选自环己烷-1,4-二甲酸、环己烷-1,3-二甲酸、环己烷-1,2-二甲酸、四二氢呋喃-2,5-二甲酸、四二氢二甲基呋喃-2,5-二甲酸、十氢萘-2,4-二甲酸、十氢萘-2,5-二甲酸、十氢萘-2,6-二甲酸和十氢萘-2,7-二甲酸。也可以使用任何所需混合物。其非常特别优选是环己烷-1,4-二甲酸、环己烷-1,3-二甲酸或环己烷-1,2-二甲酸。
[0045]
除脂环族酸之外，也可使用少量的其它脂族酸。在方法步骤(i)中特别优选的是另外以最多20摩尔%，更优选最多10摩尔%，非常特别优选最多5摩尔%的量存在非脂环族酸的其它脂族酸。其它脂族酸优选选自2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、2,2,5-三甲基己二酸和3,3-二甲基戊二酸。
[0046]
根据本发明，在方法步骤(i)中还使用至少一种碳酸二芳基酯。在此，所述至少一种碳酸二芳基酯优选选自式(2)的化合物其中r、r'和r''可在每种情况下彼此独立地相同或不同并代表氢、任选支化的c1-c34烷基、c7-c34烷基芳基、c6-c34芳基、硝基、含羰基的基团、含羧基的基团或卤素基团。优选地，r、r'和r''在每种情况下彼此独立地相同或不同并代表氢、任选支化的c1-c34烷基、c7-c34烷基芳基、c6-c34芳基、硝基、含羰基的基团或卤素基团。所述至少一种碳酸二芳基酯优选是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯、碳酸双(甲基水杨基)酯、碳酸双(乙基水杨基)酯、碳酸双(丙基水杨基)酯、碳酸双(2-苯甲酰基苯基)酯、碳酸双(苯基水杨基)酯和/或碳酸双(苄基水杨基)酯。所述至少一种碳酸二芳基酯优选是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯、碳酸双(2-苯甲酰基苯基)酯、碳酸双(苯基水杨基)酯和/或碳酸双(苄基水杨基)酯。所述至少一种碳酸二芳基酯特别优选是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯和/或碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯。所述至少一种碳酸二芳基酯特别优选是碳酸二苯酯。
[0047]
此外，根据本发明在该方法步骤(i)中存在至少一种催化剂。这优选是无机碱和/或有机催化剂。所述至少一种催化剂特别优选是具有最多5的pkb值的无机或有机碱。
[0048]
也优选的是，所述至少一种无机碱或所述至少一种有机催化剂选自锂、钠、钾、铯、钙、钡和镁的氢氧化物、碳酸盐、卤化物、酚盐、二酚盐、氟化物、乙酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐、氢氧化四甲基铵、乙酸四甲基铵、氟化四甲基铵、四苯基硼酸四甲基铵、氟化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、氢氧化二甲基二苯基铵、氢氧化四乙基铵、四苯基硼酸十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基苯酚铵、二氮杂双环十一碳烯（dbu）、二氮杂双环壬烯（dbn）、1,
5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-苯基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚己基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚癸基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚十二烷基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、磷腈碱p1-叔辛基（叔辛基亚氨基三(二甲基氨基)磷烷）、磷腈碱p1-叔丁基（叔丁基-亚氨基三(二甲基氨基)磷烷）和2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂-2-磷烷（bemp）。也可以使用任何所需混合物。
[0049]
所述至少一种催化剂特别优选是有机碱，优选上文提到的那些，非常特别优选烷基胺、咪唑（衍生物）、胍碱，如三氮杂双环癸烯、dmap和相应的衍生物、dbn和dbu，最优选dmap。这些催化剂具有特定优点在于，在本发明的方法步骤(ii)中，它们可随在缩合中消去的化学化合物一起分离出来，例如通过真空。这意味着所得聚酯碳酸酯含有仅小含量至完全不再含有催化剂。这具有特定优点在于，在该聚合物中不存在无机盐，这例如总是通过其中使用光气的途径形成。已知的是，这些盐对聚酯碳酸酯的稳定性可能具有不利影响，因为这些离子可对相应的降解起催化作用。
[0050]
优选使用基于1摩尔脂环族二羧酸计1至5000 ppm，优选5至1000 ppm，更优选20至200 ppm的量的所述至少一种催化剂。
[0051]
在另一实施方案中，本发明的方法的特征在于，方法步骤(i)中的反应在至少一种第一催化剂和/或第二催化剂存在下进行，并且方法步骤(ii)中的缩合至少在第一催化剂和第二催化剂存在下进行，其中第一催化剂是至少一种叔氮碱，第二催化剂是至少一种碱性化合物，优选起碱性作用的碱金属盐，并且其中方法步骤(ii)中的碱金属阳离子的比例为基于方法步骤(i)中使用的所有组分计0.0008重量%至0.0050重量%。
[0052]
在这一实施方案中，第一催化剂和/或第二催化剂因此存在于方法步骤(i)中。
[0053]
第一催化剂是叔氮碱。这种第一催化剂优选选自衍生自胍的碱、4-二甲基氨基吡啶（dmap）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、六甲基磷酰亚胺三酰胺、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢吡啶、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（dbu）、dbn、乙基咪唑、n,n-二异丙基乙基胺（h
ü
nig碱）、吡啶、tmg和这些物质的混合物。进一步优选地，第一催化剂选自衍生自胍的碱、4-二甲基氨基吡啶（dmap）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。特别优选使用4-二甲基氨基吡啶。
[0054]
第一催化剂优选以0.002重量%至0.10重量%的量，更优选以0.005重量%至0.050重量%的量，特别优选以0.008重量%至0.030重量%的量使用，在每种情况下基于方法步骤(i)中使用的所有组分计。
[0055]
优选的是，第二催化剂选自无机或有机碱金属盐和无机或有机碱土金属盐。更优选地，方法步骤(ii)中包含的碱金属阳离子是锂阳离子、钾阳离子、钠阳离子、铯阳离子及其混合物。
[0056]
所用的第二催化剂是优选弱酸（在25℃下的pka为3至7之间）的有机或无机碱金属或碱土金属盐。合适的弱酸是例如羧酸，优选c2-c22羧酸，如乙酸、丙酸、油酸、硬脂酸、月桂酸、苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、对甲苯乙酸、4-羟基苯甲酸、水杨酸、多羧酸的偏酯，如琥珀酸的单酯，支化脂族羧酸，如2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丙
酸、2,2-二甲基丁酸、2-乙基己酸。但是，也可以使用强酸如盐酸的有机或无机碱金属盐或碱土金属盐。
[0057]
合适的有机和无机盐是或衍生自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、油酸钠、油酸锂、油酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、bpa的二钠、二钾和二锂盐。也可以使用碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁和相应的油酸盐。另外可以使用相应的酚盐，特别是苯酚盐。这些盐可单独或混合使用。
[0058]
第二催化剂优选选自氢氧化钠、氢氧化锂、苯酚钠、苯酚锂、苯甲酸钠、苯甲酸锂、氯化锂、乙酰丙酮锂和碳酸铯以及这些物质的混合物。特别优选使用苯酚钠、苯酚锂、氢氧化钠、氢氧化锂、苯甲酸钠、苯甲酸锂、氯化锂和/或乙酰丙酮锂。氯化锂优选作为水溶液使用，例如以15%溶液的形式。
[0059]
发现在方法步骤(i)中反应前，方法步骤(i)中存在的所有脂族二羟基化合物与方法步骤(i)中存在的所有脂环族二羧酸的摩尔比优选为1:0.6至1:0.05，更优选1:0.5至1:0.15，非常特别优选1:0.4至1:0.2。
[0060]
为了实现特别有利的机械性质、良好的耐化学品性和良好的加工性质，在后续聚酯碳酸酯中的脂族二羟基化合物与脂环族二羧酸的比率优选不应太高（即并入的脂环族二羧酸不应太少）。具有高含量的衍生自二羟基化合物如异山梨醇的单元的聚合物通常具有极高刚性，因此机械性质不足。如果衍生自脂环族二羧酸的单元的含量太低，聚合物的可加工性也较差。此外，聚酯单元通常产生聚酯碳酸酯的更好耐化学品性，这就是为何衍生自脂环族二羧酸的单元的含量同样不应太低。
[0061]
根据本发明优选的是，制成的聚酯碳酸酯具有大于1.22，同样优选1.25至1.65，特别优选1.28至1.63，非常特别优选1.30至1.62的相对溶液粘度η rel。在此优选的是，使用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5 g/l的浓度下在25℃下测量相对溶液粘度。本领域技术人员已知使用乌氏粘度计测定相对溶液粘度。根据本发明，这优选根据din 51562-3；1985-05进行。在此，通过乌氏粘度计测量所研究的聚酯碳酸酯的流走时间，以随后确定聚合物溶液与其溶剂之间的粘度差。为此，乌氏粘度计首先通过测量纯溶剂二氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯（在此总是进行至少3次测量，最多9次测量）来进行校准。此后用溶剂二氯甲烷进行实际校准。然后称出聚合物样品，溶解在二氯甲烷中，然后三次测定这种溶液的流走时间。通过hagenbach校正来校正流走时间的平均值并计算出相对溶液粘度。
[0062]
根据本发明，这些摩尔质量优选被称为“足够的”摩尔质量。
[0063]
根据本发明，特别优选的是，所述二羟基化合物的混合物包含98摩尔%至75摩尔%，优选97摩尔%至80摩尔%，特别优选96摩尔%至82摩尔%的组分(a)和2摩尔%至25摩尔%，优选3摩尔%至20摩尔%，特别优选4摩尔%至18摩尔%的组分(b)，在每种情况下基于组分(a)和(b)的总和计。根据本发明已经发现，分子量和因此表面更新的提高在这一范围内特别好。
[0064]
根据本发明，特别有利的是，在本发明的方法中，
‑ꢀ
60至90份异山梨醇，优选65-85份异山梨醇或异山梨醇异构体
‑ꢀ
40至10份脂环族二羧酸，优选35-15份脂环族二羧酸，优选环己烷-1,4-二甲酸2至25摩尔%，优选3至20摩尔%，特别优选4至18摩尔%的异山梨醇被所述至少一种其它脂族二醇，特别是线性二醇，非常优选具有2至10个碳原子的支化二醇替代。所述至少一种脂族二醇在总组合物中的总量在此优选小于20摩尔%，特别是小于15摩尔%。
[0065]
本发明的方法的特征在于，在该方法的过程中释放二氧化碳。根据本发明，优选在方法步骤(i)中消去二氧化碳（见上文的反应图式）。这一程序使得能够在低的温度负荷下迅速反应。
[0066]
此外，本发明的方法步骤(i)优选包含下列步骤(ia)至(ic)的至少一个，更优选全部：(ia) 在所述至少一种催化剂存在下熔融该方法步骤(i)中存在的所有组分，即至少所述至少一种脂环族二羧酸、所述至少一种碳酸二芳基酯和至少组分(a)和(b)。这优选在保护气体气氛下，优选在氮气和/或氩气下进行。步骤(ia)优选在不存在溶剂的情况下进行。术语“溶剂”在这方面是本领域技术人员已知的。术语“溶剂”根据本发明优选被理解为是指在方法步骤(i)和(ii)中都不发生化学反应的化合物。例外是由该反应形成的化合物（例如苯酚——当使用碳酸二苯酯作为所述至少一种碳酸二芳基酯时）。当然不可能排除原料化合物中包含的痕量溶剂。根据本发明优选应涵盖这种情况。但是，根据本发明优选的是，避免加入这样的溶剂的主动步骤。
[0067]
(ib) 加热该混合物，优选获自步骤(ia)的熔体。在此，步骤(ia)和步骤(ib)也可重叠，因为为了在步骤(ia)中产生熔体，同样可能需要加热。优选首先加热到150℃至180℃。
[0068]
(ic) 在优选通过搅拌引入混合能的情况下，使该混合物，优选获自步骤(ib)的混合物反应。在此，步骤(ic)也可能与步骤(ib)重叠，因为加热可能已引发混合物的反应。熔体在此优选已通过步骤(ib)在标准压力下加热到150至180℃的温度。根据所选催化剂，温度可保持在160-200℃的范围内。或者，将步骤(ic)中的温度逐步提高到200℃-300℃，优选210-260℃，更优选215-240℃，取决于观察到的反应性。可以本领域技术人员已知的方式由气体的析出估计反应性。更高的温度在这一步骤中原则上也是可能的，但在更高的温度下可发生副反应（例如变色）。更高的温度因此较不优选。在标准压力下搅拌如此之久，直至气体析出基本停止。根据本发明有可能在这些条件下已部分地一同除去由所述至少一种羧酸与所述至少一种碳酸二芳基酯的反应形成的芳基醇（例如苯酚——当使用碳酸二苯酯时）。
[0069]
根据本发明也观察到，二羟基化合物(a)和/或(b)的至少一种在此时同样已开始反应。因此可以检测到含有来自所述二羟基化合物(a)和/或(b)的至少一种与所述至少一种碳酸二芳基酯的反应的碳酸酯单元和/或来自所述二羟基化合物(a)和/或(b)的至少一种与所述至少一种二羧酸的反应的酯单元的低聚物。
[0070]
因此根据本发明优选的是，在进行方法步骤(ii)之前，获自方法步骤(i)的混合物包含含有来自所述二羟基化合物（组分(a)和/或(b)）的至少一种与所述至少一种碳酸二芳基酯的反应的碳酸酯单元和/或来自所述二羟基化合物（组分(a)和/或(b)）的至少一种的反应的酯单元的低聚物。
[0071]
步骤(ic)中的反应时间取决于原材料的量。优选地，步骤(ic)中的反应时间为0.5 h至24 h之间，优选0.75 h至5 h之间，特别优选1 h至3 h之间。在此优选应该选择这样的反
应时间，以使得气体析出已基本平息（见上文的反应图式）。
[0072]
根据本发明优选的是，在该方法步骤(i)中反应前，该方法步骤(i)中存在的所有二羟基化合物和该方法步骤(i)中存在的所有脂环族二羧酸的总和与该方法步骤(i)中存在的所有碳酸二芳基酯的摩尔比为1:0.4至1:1.6，优选1:0.5至1:1.5，更优选1:0.6至1:1.4，更优选1:0.7至1:1.3，特别优选1:0.8至1:1.2，非常特别优选1:0.9至1:1.1。本领域技术人员能够根据原料物质的纯度选择相应的最佳合适比率。
[0073]
方法步骤(ii)在方法步骤(ii)中，对获自方法步骤(i)的混合物施以进一步缩合，至少同时除去在缩合中消去的化学化合物。在本发明中，词语“进一步”缩合被理解为是指在方法步骤(i)中至少部分已发生缩合。这优选是伴随着芳基醇的消去的所述至少一种脂环族二羧酸与所述至少一种碳酸二芳基酯的反应。但是，优选还已发生进一步缩合成低聚物（见方法步骤(i)）。
[0074]
当在方法步骤(i)中仅使用第一催化剂或仅使用第二催化剂时，则在方法步骤(i)中未使用的催化剂在方法步骤(ii)中加入。
[0075]
方法步骤(ii)中的碱金属阳离子的比例优选为0.0009重量%至0.0005重量%，更优选0.0010重量%至0.0045重量%，在每种情况下基于方法步骤(i)中使用的所有组分计。
[0076]
在一个优选实施方案中，在方法步骤(i)中存在第一催化剂和第二催化剂。
[0077]
也可能在方法步骤(i)中使用一部分量的第一催化剂和/或一部分量的第二催化剂，然后在方法步骤(ii)中使用各自的剩余部分。
[0078]
但是优选在方法步骤(i)中使用所有量的第一催化剂和/或所有量的第二催化剂。最优选地，在方法步骤(i)中使用所有量的这两种催化剂。
[0079]
术语“缩合”是本领域技术人员已知的。这优选被理解为是指其中两个分子（相同物质或不同物质）合并形成更大分子并同时消去化学上简单物质的分子的反应。在方法步骤(ii)中除去在缩合中消去的这种化合物。在此优选的是，在方法步骤(ii)中借助真空除去在缩合中消去的化学化合物。因此优选的是，根据本发明的方法的特征在于，在方法步骤(i)中的反应过程中，任选在伴随逐步减压下，分离出沸点低于在方法步骤(i)中形成的脂环族二酯、低于二羟基化合物的混合物和低于所述至少一种碳酸二芳基酯的挥发性成分。在分离出不同的挥发性成分时，在此优选地选择逐步分离出来。为了确保尽可能完全分离出所述一种或多种挥发性成分，同样优选地选择逐步分离出来。挥发性成分是在缩合中消去的一种或多种化学化合物。
[0080]
例如，可以通过一旦顶空温度下降就降低压力来进行逐步减压，以确保连续除去在缩合中消去的化学化合物。当达到1毫巴，优选《 1毫巴的压力，继续缩合，直至达到所需粘度。这可例如通过监测扭矩进行，即在达到所需搅拌器扭矩时停止缩聚。
[0081]
优选在200℃至280℃，更优选210℃至260℃，特别优选220℃至250℃的温度下分离出方法步骤(ii)中的缩合产物。分离过程中的压力进一步优选为500毫巴至0.01毫巴。特别优选的是逐步通过降低真空分离出来。非常特别优选地，最终阶段中的真空为10毫巴至0.01毫巴。
[0082]
在本发明的进一步方面中，提供通过在所有公开的组合和优选项中的上述本发明的方法获得的聚酯碳酸酯。根据本发明的聚酯碳酸酯可以就这样加工成所有种类的模制
品。其也可与其它热塑性塑料和/或聚合物添加剂一起加工成热塑性模塑料。本发明的进一步主题是模塑料和模制品。
[0083]
聚合物添加剂优选选自阻燃剂、防滴落剂、阻燃增效剂、抑烟剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、导电添加剂、稳定剂（例如水解、热老化和紫外线稳定剂，以及酯交换抑制剂）、流动性促进剂、相增容剂、染料和颜料、抗冲改性剂以及填料和增强剂。
[0084]
可以例如通过以已知方式混合聚酯碳酸酯和其它成分并在优选200℃至320℃的温度下在常规装置，例如内部捏合机、挤出机和双轴螺杆机中熔体配混和熔体挤出来制造所述热塑性模塑料。这种方法在本技术中通常被称为配混。
[0085]
术语“模塑料”因此被理解为是指在熔体配混和熔体挤出该组合物的成分时获得的产物。
[0086]
由根据本发明的聚酯碳酸酯或由包含该聚酯碳酸酯的热塑性模塑料获得的模制品可以例如通过注射成型、挤出和吹塑法生产。另一加工形式是由预制板或膜通过深拉生产模制品。
实施例
[0087]
所用材料:环己烷二甲酸: 环己烷-1,4-二甲酸；cas 1076-97-7 99%；tokyo chemical industries, 日本，缩写为chda。通过元素分析，chda含有小于1 ppm钠。
[0088]
碳酸二苯酯: 碳酸二苯酯，99.5%，cas 102-09-0；acros organics, geel, 比利时，缩写为dpc4-二甲基氨基吡啶: 4-二甲基氨基吡啶；≥ 98.0%；纯；cas 1122-58-3；sigma-aldrich, m
ü
nchen, 德国，缩写为dmap异山梨醇: 异山梨醇（cas: 652-67-5），99.8%，polysorb ps a；roquette freres (62136 lestrem, 法国)；缩写为isb一水合氢氧化锂（cas: 1310-66-3）；》 99.0%；sigma
‑ꢀ
aldrich2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇: cas号115-84-4；aldrich（缩写为bepd）2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇: 98%（cas: 3010-96-6）；abcr（缩写为tmcbd）2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇；cas号: 144-19-4；aldrich（缩写为tmpd）新戊二醇（2,2-二甲基丙-1,3-二醇）；cas: 126-30-7；aldrich（缩写为npg）丁-1,4-二醇: cas: 110-63-4；merck 99%；（缩写为bdo）环己烷-1,4-二甲醇: cas: 105-08-8，aldrich 99%（缩写为chdm）十二烷-1,12-二醇: cas: 5675-51-4，aldrich 99%（缩写为ddd）。
[0089]
分析方法:溶液粘度使用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5 g/l的浓度下在25℃下测定相对溶液粘度（η rel；也称为eta rel）。根据din 51562-3；1985-05进行测定。在此，通过乌氏粘度计测量所研究的聚酯碳酸酯的流走时间，以随后确定聚合物溶液与其溶剂之间的粘度差。为此，乌氏粘度计首先通过测量纯溶剂二氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯（在此总是进行至少3次测量，最多9次测量）来进行校准。此后用溶剂二氯甲烷进行实际校准。然后称出聚合物样品，溶解
在二氯甲烷中，然后三次测定这种溶液的流走时间。通过hagenbach校正来校正流走时间的平均值并计算出相对溶液粘度。
[0090]
玻璃化转变温度的测定根据标准din en iso 11357-1:2009-10和iso 11357-2:2013-05在氮气下在10 k/min的加热速率下通过动态差示扫描量热法（dsc）测定玻璃化转变温度，其中测定作为在第二次加热运行中的拐点测得的玻璃化转变温度（tg）。maldi-tof-ms。
[0091]
将样品溶解在氯仿中。所用基质是含licl的蒽三酚。在正离子反射模式和线性模式中分析样品。
[0092]
对比例1（没有其它二醇的实验）在配有短程分离器的烧瓶中预先装载17.20克（0.10摩尔）环己烷-1,4-二甲酸和29.83克（0.204摩尔）异山梨醇以及64.30克（0.3摩尔）碳酸二苯酯、0.0111克dmap（4-二甲基氨基吡啶；基于原材料chda、dpc和isb计100 ppm）以及115微升氢氧化锂水溶液（100 g/l，相当于大约30 ppm li）。通过抽空和用氮气通气四次，将该混合物脱除氧气。熔融该混合物并在标准压力下在搅拌下加热到160℃。将该混合物在160℃下搅拌40分钟，在175℃下搅拌60分钟，在190℃下搅拌30分钟和在205℃下搅拌10分钟。在此，连续析出二氧化碳。在co2析出停止后，将浴温度调节到220℃。在另外20分钟后，施加真空。将压力在30分钟内降低到10毫巴。在此，连续除去苯酚。在10毫巴下搅拌大约10分钟。然后将压力降低到《 1毫巴（大约0.7毫巴）并缩合另外10分钟。然后停止该混合物的加工。
[0093]
获得具有η rel 1.33的溶液粘度的浅黄色聚合物。
[0094]
其它实施例(bsp.)和对比例(vgl.)如对于对比例1所述进行。不同于实施例1，也将表1中分别示出的脂族二醇与形成聚合物的所有其它单体和催化剂一起预先装载在配有短程分离器的烧瓶中。
[0095]
根据本发明的实施例1至12表明，只要遵循根据本发明的异山梨醇与chda的比率，根据本发明的方法提供高粘度的所需聚酯碳酸酯。在此看出，与不存在其它脂族二醇的实
施例（见对比例1）相比，其它脂族二醇，尤其是支化二醇的加入导致分子量显著升高。在此，在较高温度下观察到较好的混溶性，以使得可能发生分子量的进一步增加。还令人惊讶的是，具有特定isb 其它脂族二醇:chda比率的聚合物没有表现出分子量的良好增加。例如，对比例2表明具有更大比例的环己烷二甲酸的比率没有产生所需聚合物并且所得分子量非常低。这不是已知的或无法从文献中推断。在尚未公开的专利申请pct/ep2019/084847中已经发现，在根据本发明定义的宽范围内的isb:chda的比率导致分子量的良好增加，但在这一范围外则没有。从与对比例1的比较可以看出，至少一种其它脂族二醇的加入导致分子量的额外更大增长（见上文）。
[0096]
根据本发明的实施例13: 方法步骤(i)中的反应在配有短程分离器的烧瓶中预先装载0.10摩尔环己烷-1,4-二甲酸、0.02摩尔bepd（10%）和0.18摩尔异山梨醇以及0.3摩尔碳酸二苯酯和100 ppm的dmap（4-二甲基氨基吡啶；基于原材料chda、bepd、dpc和isb计）以及0.0763毫升氢氧化锂水溶液（100 g/l，相当于大约20 ppm li）。通过抽空和用氮气通气四次，将该混合物脱除氧气。将该混合物逐渐加热到190℃。在此，连续析出二氧化碳。然后提取3毫升样品并通过maldi-tof-ms分析。为了确保该混合物继续聚合，将反应加热到220℃，然后将真空逐渐降低到《 1毫巴。在此可以观察到粘度提高。
[0097]
分析结果概括在表2中。各自的质量对应于li加合物m li*。可以识别出各种峰，其中不仅isb而且bepd可能已经反应。这清楚地表明，异山梨醇和bepd在方法步骤(i)的方法条件下已经反应。在表2中，isb是指异山梨醇单元减去两个末端oh基团（这些分开描述），chda代表环己烷（环己烷二甲酸减去两个羧酸基团），且bepd代表2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇减去两个oh基团。
[0098]
表2:
在maldi-tof谱中的峰可能的结构383daho-isb-酯-chda-酯-苯基397daho-bepd-酯-chda-酯-苯基512daho-isb-碳酸酯-isb-碳酸酯-bepd-oh555daho-isb-碳酸酯-isb-酯-chda-酯-苯基607daho-isb-碳酸酯-isb-酯-chda-酯-isb-oh613da苯基-酯-chda-酯-isb-酯-chda-酯-苯基627da苯基-酯-chda-酯-bepd-酯-chda-酯-苯基665daho-isb-酯-chda-酯-isb-酯-chda-酯-苯基679da苯基-酯-chda-酯-isb-酯-chda-酯-bepd-oh727daho-isb-碳酸酯-isb-碳酸酯-isb-酯-chda-酯-苯基785da苯基-酯-chda-酯-isb-酯-chda-酯-isb-碳酸酯-苯基837daho-isb-碳酸酯-isb-酯-chda-酯-isb-酯-chda-酯-苯基
[0099]
这些结果表明，根据本发明的方法产生与通过两步法（即首先通过脂环族二羧酸与碳酸二芳基酯的反应生产二羧酸二芳基酯，提纯所述二羧酸二芳基酯，然后使二羧酸二芳基酯与碳酸二芳基酯和脂族二羟基化合物缩合）制成的聚酯碳酸酯不同的聚酯碳酸酯。非常可能在不同的聚酯碳酸酯中存在碳酸酯单元和/或酯单元的不同统计分布。
1.本发明涉及由脂环族二酸和含有至少一种其它脂族二醇的1,4:3,6-二脱水己糖醇制成的共聚酯碳酸酯和生产相应的聚酯碳酸酯的方法。
2.聚酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯已知具有良好的机械性质和耐热变形和耐候性。根据所用的单体，各聚合物类别具有这种类型的材料特有的某些关键特征。例如，聚碳酸酯特别具有良好的机械性质，而聚酯通常表现出更好的耐化学品性。根据所选择的单体，聚酯碳酸酯表现出来自所述两类的性质状况。
3.尽管芳族聚碳酸酯或聚酯通常具有良好的性质状况，但它们在耐老化性和耐候性方面表现出弱点。例如，紫外光的吸收引起这些热塑性材料的黄化和任选变脆。脂族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯在这方面具有更好的性质，特别是更好的耐老化性和/或耐候性和更好的光学性质（例如透射）。
4.脂族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的缺点通常是其玻璃化转变温度低。因此有利的是使用脂环族醇作为(共聚)单体。这样的脂环族醇的实例是tcd醇（三环癸烷二甲醇；8-(羟甲基)-3-三环[5.2.1.02,6]癸基]甲醇）、环己二醇、环己烷二甲醇和基于1,4:3,6-二脱水己糖醇如异山梨醇和异构体异甘露糖醇和异艾杜糖醇（iosidid）的生物基二醇。为了进一步提高玻璃化转变温度，也可使用脂环族酸，如环己烷-1,2-、-1,3-或-1,4-二甲酸或相应的萘衍生物作为(共聚)单体。根据反应物的选择，随后获得聚酯或聚酯碳酸酯。本技术涉及基于1,4:3,6-二脱水己糖醇如异山梨醇或其异构体以及脂环族二酸的共聚酯碳酸酯，其含有至少一种其它二羟基化合物以实现改进的性质。本发明进一步涉及生产所述共聚酯碳酸酯的方法，其特征在于原材料的直接反应并且不需要任何难处理的原材料，如光气。
[0005]
oh等人在macromolecules 2013, 46, 2930-2940中描述了环己烷二甲酸和异山梨醇的聚酯。而本发明优选涉及聚酯碳酸酯。
[0006]
在工业上例如通过相应的含酯单体与二醇的酯交换生产聚酯。例如，环己烷-1,4-二甲醇和环己烷-1,4-二甲酸的聚酯由该二酸的二甲酯开始制成（这种聚酯和聚碳酸酯的共混物：来自dupont的xyrex
®
）。
[0007]
但是，对于酯交换反应，苯基酯明显比它们的脂族类似物更具反应性。ep 3026074 a1和ep 3248999 a1描述了以苯基酯作为中间步骤生产聚酯碳酸酯的方法。
[0008]
ep 3026074 a1的实施例1描述了二酸与酚的直接反应以形成相应的酯。在ep 3026074 a1的实施例2中，使二甲酯与酚反应。但是，这两种苯基酯生产变体的收率都能够进一步改进。此后生产聚酯碳酸酯。该文献因此描述了一种两步法，其具有多个步骤的相应缺点，如复杂性、提高的价格、需要多个提纯步骤等。
[0009]
ep 3248999 a1描述了在溶剂中使用光气生产二苯酯。由于形成脂族聚酯碳酸酯的后续反应不涉及光气的使用，光气法与酯交换法组合在一个装置部分中是非常不利的。ep 3248999 a1中描述的方法因此也非最优。在此也描述了一种两步法。
[0010]
两步法同样描述在wo2020/085686 a1、wo 2019/093770 a1（ep3708601a1）和wo2019/147051 a1中。这意味着所有这些文献始终描述了二酸的反应以提供酯。然后将最
初分离的酯转化成聚酯碳酸酯。
[0011]
us 2009/105393 a1公开了基于异山梨醇的聚碳酸酯，其包含异山梨醇单元、衍生自脂族c14至c44二酸、衍生自脂族c14至c44二醇或衍生自其组合的脂族单元、和任选不同于异山梨醇单元和脂族单元的其它单元，其中异山梨醇单元、脂族单元和其它单元各自是碳酸酯或碳酸酯单元和酯单元的组合。上文已论述了脂族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的常见缺点。在实施例中，没有制造衍生自异山梨醇、脂环族二酸和另外脂族二醇的组合的聚合物。此外，使用活化碳酸盐以进行酯交换。
[0012]
在kricheldorf等人（macromol. chem. phys 2010, 211, 1206-1214）中描述了环己烷二甲酸和异山梨醇的聚酯无法由环己烷二酸或环己烷二甲酯获得（或仅产生极低分子量）并且只能由环己烷二甲酸的酰基氯制成。
[0013]
例如在wo 01/32742 a1中描述了芳族聚酯碳酸酯的简易制备。在此描述了直接合成或一锅法合成，即其中形成后续聚酯碳酸酯的所有结构单元已在合成开始时作为单体存在的合成。在此使用芳族二羟基化合物如双酚a、羧酸二酯和芳族或线性脂族二酸作为单体。由于该文献中仅制备芳族聚酯碳酸酯，在缩合反应中可以使用300℃的温度，其中除去形成的酚。当制备脂族聚酯碳酸酯时不可能使用这样的温度，因为脂族二醇在该温度负荷时发生消去和/或倾向于热分解。但是，同时，为了增长到所需的高分子量，高温是必要的。在此特别清楚的是脂族二醇和芳族二醇的不同反应性。从该文献中已知，例如异山梨醇很少完全并入聚合物，而是取决于所选反应条件，在聚合反应的过程中损失最多25%的异山梨醇。因此不太可能将用于芳族二醇的反应条件推及脂族二醇。这从以下事实特别显而易见：wo01/32742 a1中的缩聚（相当于方法步骤(ii)）的反应时间在较高温度下明显长于根据本发明观察到的时间。
[0014]
jp1992-345616 a和de2438053 a1同样使用芳族结构单元和相应的高温。由于上文提到的原因，其中的教导不可能推及脂族结构单元。
[0015]
us2004/092703a1描述了生产含有异山梨醇单元的聚酯的方法。在此，异山梨醇应该以尽可能最简单的方式添加到现有反应器中，这就是为何将其溶解在水中。该文献因此首先仅涉及聚酯的生产，并且另外要求存在溶剂。
[0016]
尚未公开的申请pct/ep2019/084847公开了包含脂环族二羧酸、碳酸二芳基酯和脂族二羟基化合物的聚酯碳酸酯的一锅法合成。
[0017]
ep 3026074 a1和ep 3248999 a1中描述的聚酯碳酸酯具有高玻璃化转变温度。但是，这些聚酯碳酸酯的结构非常刚性。这特别是缩合到聚合物链中的异山梨醇结构的结果。该双环子结构由于刚性特性提高玻璃化转变温度，但使聚合物链极其非柔性，这在原则上会带来缺点。park等人描述了随着聚合物中的异山梨醇的量增加，分子量降低（s.a. park等人, polymer 2017, 116, 153-159；第155-156页）。该作者描述了分子量的增加受到高熔体粘度的阻碍。如果没有达到临界分子量，这可导致机械性质不足。这在非柔性聚合物链的情况下特别重要。刚性链需要具有相对高的分子量才能缠结。如果不这样，会产生脆性行为（临界缠结分子量）。
[0018]
尽管环己烷二甲酸使柔性有所提高，但聚合物链的整体结构仍然相当刚性。这会在聚合物的生产过程中带来缺点。随着分子量提高，由于非柔性特征使得反应配对物（链端）更难找到彼此。如上所述，这限制了分子量。此外，由于刚性特征，在聚合物合成过程中
粘度急剧增加。为了补偿这一点，在聚合物生产过程中，通常在缩聚的最后阶段提高温度，以实现更好的流动性。但是，这在脂族聚合物的情况下仅在有限程度上是可能的，因为热稳定性明显低于例如芳族聚酯或聚碳酸酯。无法通过提高温度来补偿的增加的粘度导致混合不足和表面更新少。因此不再能够排出缩合产物（如酚），且缩聚停止。
[0019]
为了产生更好的表面更新，wo2019147051 a1描述了卧式聚合物反应器，如聚合物捏合机的使用。这些对聚合物施加高剪切力，由此提高表面更新并且可以继续缩聚。但是，高剪切力对非柔性聚合物施加巨大的负荷。
[0020]
高剪切负荷因此会造成损伤，这可能表现为光学和机械性质变差。
[0021]
从这种现有技术出发，本发明的目的因此是提供生产聚酯碳酸酯的方法，所述聚酯碳酸酯包含至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇和至少一种脂环族二羧酸，所述方法的特征在于在生产过程中良好的表面更新。更好的表面更新由例如更高的可实现分子量证明。特别地，由此应该可以实现聚酯碳酸酯中足够高的分子量。“足够高的分子量”在此优选被理解为是指具有高于1.22，优选1.25至1.65，更优选1.28至1.63，特别优选1.30至1.62的相对溶液粘度的聚合物，在每种情况下使用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5 g/l的浓度下在25℃下测量。本发明的聚酯碳酸酯因此还应该具有更好的加工性质和良好的机械性质。另一目的是提供借助熔融酯交换生产聚酯碳酸酯的尽可能最简单的方法。在此，“简单”特别被理解为是指在设备方面不昂贵、包括较少步骤，特别是提纯步骤和/或因此在经济上和在环境上有利的方法。本发明的方法特别应该不用难处理的原材料，特别是光气运作。
[0022]
已经通过本发明实现至少一个，优选所有上述目的。令人惊讶地发现，有可能在直接合成或一锅法合成中借助熔融酯交换由至少一种脂环族二酸、至少一种碳酸二芳基酯、至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇和至少一种其它脂族二羟基化合物合成聚酯碳酸酯，其中形成后续聚酯碳酸酯的所有结构单元已在合成开始时作为单体存在。但是发现，特别是脂环族二酸和所有脂族二羟基化合物的摩尔比产生具有相应摩尔质量和因此相应机械性质的聚合物。一方面，令人惊讶的是，尽管有现有技术的所述偏见，但直接合成也适用于脂环族二羧酸、1,4:3,6-二脱水己糖醇和至少一种其它脂族二羟基化合物（根据本发明也称为“脂族二醇”）和碳酸二芳基酯的反应。也完全令人惊讶的是，所有脂族二羟基化合物与所有脂环族二羧酸的摩尔比对聚合物的分子量如何增加有影响。由此可以找到提供由脂环族二酸、1,4:3,6-二脱水己糖醇和至少一种其它脂族二羟基化合物获得聚酯碳酸酯的途径并特别简单的方法，即在设备方面不昂贵、需要较少步骤，特别是提纯步骤，并因此在经济上和在环境上有利。
[0023]
另外发现，少量的其它脂族二羟基化合物的并入，特别是支化脂族二羟基化合物的并入，提高合成过程中的表面更新。令人惊讶的是，甚至并入少量的其它二醇也显著提高表面更新和因此分子量。在此特别令人惊讶的是，尽管存在位阻，但支化二醇良好地缩合到聚合物链中。本领域技术人员原本预料位阻会阻碍分子量增加。
[0024]
此外，已经可以获得新型聚酯碳酸酯，其具有与现有技术中先前描述的聚酯碳酸酯不同的结构，即结构单元的不同的统计分布。
[0025]
生产本发明的聚酯碳酸酯的方法可例如通过环己烷二甲酸、异山梨醇、其它二醇ho-r-oh和碳酸二苯酯的反应如下所示示意性描述：
(这三种特定原料物质的列举仅为了阐明本发明而不应被理解为限制)。
[0026]
在根据本发明的直接合成中，可以最初观察到气体析出（二氧化碳析出）。如果在气体析出基本平息后就从混合物中提取样品，可通过分析证实已形成低聚物。这些低聚物在进一步步骤中发生缩合以形成本发明的聚酯碳酸酯。根据本发明的实施例表明，这些低聚物中的碳酸酯嵌段和酯嵌段的统计分布（见上图）已经不同于如现有技术中当环己烷二甲酸的仅一种衍生物与碳酸二苯酯、异山梨醇和其它二醇反应时（举例而言）的嵌段的纯统计分布。此外，这种低聚物的反应性不同于纯环己烷二苯酯、异山梨醇、其它二醇和纯碳酸二苯酯。本发明的方法在总体上因此获得如下聚合物，其中不同嵌段的统计分布不同于由环己烷二苯酯、异山梨醇、其它二醇和碳酸二苯酯获得的聚合物。
[0027]
根据本发明因此提供通过熔融酯交换生产聚酯碳酸酯的方法，其包括步骤：(i) 使用至少一种催化剂和在二羟基化合物的混合物存在下至少使至少一种脂环族二羧酸与至少一种碳酸二芳基酯反应，所述二羟基化合物的混合物包含(a) 至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇和(b) 至少一种其它脂族二羟基化合物，和(ii) 对获自所述方法步骤(i)的混合物施以进一步缩合，至少同时除去在缩合中消去的化学化合物，其特征在于在方法步骤(i)中反应前，方法步骤(i)中存在的所有二羟基化合物与方法步骤(i)中存在的所有脂环族二羧酸的摩尔比为1:0.6至1:0.05，优选1:0.55至1:0.1，特别优选1:0.5至1:0.15。
[0028]
根据本发明，在该方法步骤(i)中至少使至少一种脂环族二羧酸与至少一种碳酸二芳基酯反应。但是，根据本发明，无法排除通过存在所述至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇（下文也称为组分(a)）和所述至少一种其它脂族二羟基化合物（下文也称为组分(b)）还进行进一步反应。实际上，在实施例中可以证实，在该方法步骤(i)中已形成低聚物，其在maldi-tof质谱仪中具有与由组分(a)和/或组分(b)加上碳酸酯组成的单元（两个羟基都损失）对应的质量差。这意味着，在该方法步骤(i)中，除二酯的形成外还可能发生进一步的反应。但是，根据本发明，这也意味着存在的所有脂环族二羧酸与化学计算当量对应的碳酸二芳基酯的反应不必在引发该方法步骤(ii)之前已完全进行。但是根据本发明优选的是，方法步骤(i)进行如此之久，直到可以观察到气体析出基本停止，并且此后才例如通过施加真空来引发方法步骤(ii)以除去在缩合中消去的化学化合物。但是，如上文所述，根据本发明任选无法实现所述方法步骤(i)和(ii)之间的清晰分界。
[0029]
方法步骤(i)本发明的方法被称为直接合成或一锅法合成，因为在方法步骤(i)中，形成后续聚酯碳酸酯的所有结构单元已作为单体存在。这优选意味着，根据本发明，所有脂族二羟基化合物（在每种情况下为组分(a)和(b)）、所有脂环族二羧酸以及所有碳酸二芳基酯存在于这
一步骤中，即使在每种情况下不仅仅存在组分(a)和(b)中的二羟基化合物、脂环族二羧酸和/或碳酸二芳基酯。因此根据本发明优选的是，在方法步骤(ii)中发生缩合形成聚酯碳酸酯的所有单体在方法步骤(i)的过程中已经存在。根据本发明同样可以包括其中在方法步骤(ii)中另外加入小比例的所述至少一种碳酸二芳基酯的实施方案。这可有针对性地用于降低所形成的聚酯碳酸酯的末端oh基团含量。这种方法描述在例如jp2010077398 a中。但是，在此在方法步骤(ii)中少量加入的所述至少一种碳酸二芳基酯必须与在方法步骤(i)中存在的所述至少一种碳酸二芳基酯对应，从而使形成后续聚酯碳酸酯的所有结构单元始终在方法步骤(i)中作为单体存在并且没有加入其它结构单元。在这种意义上因此始终被称为直接合成或一锅法合成。
[0030]
此外，根据本发明不排除在方法步骤(i)中存在芳族二羟基化合物和/或芳族二羧酸。但是，这些优选仅以小比例存在。在方法步骤(i)中，特别优选的是，另外以基于所用二羟基化合物的总摩尔量计最多20摩尔%，更优选最多10摩尔%，非常特别优选最多5摩尔%的量存在芳族二羟基化合物（组分(c)）。在方法步骤(i)中，同样特别优选的是，任选也除芳族二羟基化合物外，另外以基于所用二羧酸的总摩尔量计最多20摩尔%，更优选最多10摩尔%，非常特别优选最多5摩尔%的量存在芳族二羧酸。在这些情况下，根据本发明优选始终称为脂族聚酯碳酸酯。但是特别优选在方法步骤(i)中不使用芳族二羟基化合物。也优选在方法步骤(i)中不使用芳族二羧酸。同样优选的是在方法步骤(i)中既不使用芳族二羟基化合物也不使用芳族二羧酸。通常，聚酯碳酸酯中的芳族化合物降低其紫外线稳定性和耐候性。这特别不利于室外用途。此外，聚酯碳酸酯中的芳族组分降低由其制成的模制品的表面硬度，这任选导致需要上漆。此外，可作为中间体生成的芳族酸的二苯基酯是例如可减慢缩聚的稳定中间体。优选任选必须使用另外的特定催化剂。
[0031]
这些其它芳族二羟基化合物（组分(c)）优选选自双酚a、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基联苯（dod）、4,4'-二羟基二苯醚（dod醚）、双酚b、双酚m和双酚(i)至(iii)其中在这些式(i)至(iii)中，r'在每种情况下代表c1-c4烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，非常特别优选甲基。
[0032]
这些其它芳族二羧酸优选选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、呋喃-2,5-二甲酸和萘-2,6-二甲酸。已知的是，小比例的这些芳族二酸可减少脂族聚酯碳酸酯的吸水。
[0033]
根据本发明，在方法步骤(i)中使用至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇作为组分(a)。如本领域技术人员已知，1,4:3,6-二脱水己糖醇通常选自异甘露糖醇、异艾杜糖醇和异山梨醇。这可以是生物基结构单元，具有生物基单体和由其获得的聚合物的所有相关优点（例如更好的可持续性，因为其可获自可再生原材料）。本发明的方法的特征特别优选在于所述至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇是异山梨醇。优选的是，组分(a)由异山梨醇组成。
[0034]
根据本发明，在方法步骤(i)中使用至少一种其它脂族二羟基化合物（组分(b)）。在此优选的是，组分(b)由两种其它脂族二羟基化合物组成。同样优选的是，组分(b)由其它脂族二羟基化合物组成。因此，特别优选的是，组分(a)由异山梨醇组成且组分(b)由其它脂族二羟基化合物组成。包含芳族二羟基化合物（见上文）的组分(c)也可任选存在于二羟基化合物的混合物中。
[0035]
在此优选的是，所述至少一种其它脂族二羟基化合物具有化学式(i)：其中x是可任选被至少一个杂原子中断的具有2至22，优选2至15个碳原子，更优选2至10个碳原子的直链亚烷基、可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子的支化亚烷基、或可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子的亚环烷基，并且其中亚环烷基可任选含有多个环并在每种情况下可任选是支化的。
[0036]
当x根据本发明是可任选被至少一个杂原子中断的直链亚烷基时，其优选具有2至15，特别优选2至12，非常特别优选2至11，尤其优选2至10，进一步优选2至6，进一步优选3至4个碳原子。可任选中断亚烷基的杂原子优选是氧或硫，更优选氧。特别优选地，该亚烷基含有仅一个杂原子或不含杂原子。当在亚烷基中存在至少一个杂原子时，则所示的碳原子数涉及亚烷基中的碳原子总数。例如，基团-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-含有4个碳原子。根据本发明，优选的是，任选被至少一个杂原子中断的直链亚烷基具有少于12，更优选少于10个碳原子。特别优选地，该亚烷基不含杂原子。
[0037]
当x根据本发明是可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子，特别优选5至11个碳原子，非常特别优选5至10个碳原子的支化亚烷基时，则以上陈述适用于杂原子。可任选中断支化亚烷基的杂原子优选是氧或硫，更优选氧。特别优选地，支化亚烷基含有仅一个杂原子或不含杂原子。特别优选地，支化亚烷基不含杂原子。术语“支化”被理解为是指本领域技术人员已知的在脂族碳链中的支化。这意味着支化亚烷基优选含有至少一个叔碳原子和/或至少一个季碳原子。在支化亚烷基中可以存在多于一个分支。分支优选具有1至5个碳原子，特别优选1至4，非常特别优选1至3个碳原子的链长。分支中的这些碳原子计入支化亚烷基中的碳原子总数。这意味着例如支化亚烷基-ch
2-c(ch3)
2-ch
2-含有5个碳原子。
[0038]
当x根据本发明是可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子的亚环烷基且其中亚环烷基可任选含有多个环并在每种情况下可任选支化时，以上陈述适用于杂原子。可任选中断亚环烷基的杂原子优选是氧或硫，更优选氧。特别优选地，亚环烷基含有仅一个杂原子或不含杂原子。特别优选地，亚环烷基不含杂原子。优选地，亚环烷基含有至少一个，优选一个具有4至6个碳原子的环。特别地，亚环烷基优选含有总共4至20，优选5至15个碳原子和具有4至5个碳原子的环。在此，该环的碳原子包括在亚环烷基中的碳原子总数中。这意味着四甲基环丁烯基具有总共8个碳原子，包括含4个碳原子的环。亚环烷基可另外含有至少一个分支。这是特别优选的。当存在分支时，这些可以在任选存在的脂环族链中和/或在环中。分支优选存在于环中。优选地，x是具有一个环的具有5至15个碳原子的亚环烷基，其任选具有至少一个分支，优选具有至少一个分支和至少一个环，优选是具有4至6个碳原子，更优选4至5个碳原子的环。
[0039]
总体而言，根据本发明优选的是，所述至少一种其它脂族二羟基化合物具有2至10
个碳原子。
[0040]
本发明的方法的特征特别优选在于所述至少一种其它脂族二羟基化合物选自环己-1,2-二醇、环己-1,3-二醇、环己-1,4-二醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、四氢呋喃-2,5-二甲醇、2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、环丁烷-1,1-二基二甲醇、8-(羟甲基)-3-三环[5.2.1.02,6]癸基]甲醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇和它们的任何所需混合物。特别优选的是，所述至少一种其它脂族二羟基化合物选自2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、环丁烷-1,1-二基二甲醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇和它们的任何所需混合物。同样优选的是，所述至少一种其它脂族二羟基化合物选自2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇、2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、环丁烷-1,1-二基二甲醇、丁-1,4-二醇和它们的任何所需混合物。非常特别优选的是，所述至少一种其它脂族二羟基化合物选自2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇、2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、环丁烷-1,1-二基二甲醇和它们的任何所需混合物。
[0041]
根据本发明已经发现，另外的至少一种其它脂族二羟基化合物在本发明的方法步骤(i)的反应条件下可与也存在的所述至少一种碳酸二芳基酯反应。这尤其在其中两个羟基彼此在空间上靠近（例如彼此分开2或3个碳原子）的二羟基化合物中观察到。不受制于特定理论，但看似形成不再具有反应性的分子内碳酸酯。这意味着这种分子内碳酸酯不再参与形成聚酯碳酸酯的反应。其后果在于，在方法步骤(i)开始时加入的所述至少一种其它脂族二羟基化合物的量并不总是一定对应于聚酯碳酸酯中的衍生自所述二羟基化合物的结构单元的量。其通常更低，尤其是在具有两个彼此在空间上靠近的羟基化合物的化合物的情况下。这特别不适用于环状二羟基化合物，如环己烷二甲醇。如何能测定所得聚酯碳酸酯中的结构单元的比例的方法是本领域技术人员已知的。这些可优选通过1h nmr测定。这种方法是本领域技术人员已知的。可以例如将聚酯碳酸酯溶解在cdcl3中并鉴定结构单元中的相应峰。可以通过积分确定比率和比例。
[0042]
根据本发明，在该方法步骤(i)中同样使用至少一种脂环族二羧酸。在此，所述至少一种脂环族二羧酸优选选自化学式(iia)、(iib)的化合物或其混合物其中b在每种情况下彼此独立地代表ch2基团或选自o和s的杂原子，优选ch2基团或氧原子，r1在每种情况下彼此独立地代表单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，优选单键或具有1至5个碳原子的亚烷基，更优选单键，和
n是在0至3的数值，优选0或1。
[0043]
在此应理解，当r1代表单键时，r1因此含有0个碳原子。
[0044]
所述至少一种脂环族二羧酸特别优选选自环己烷-1,4-二甲酸、环己烷-1,3-二甲酸、环己烷-1,2-二甲酸、四二氢呋喃-2,5-二甲酸、四二氢二甲基呋喃-2,5-二甲酸、十氢萘-2,4-二甲酸、十氢萘-2,5-二甲酸、十氢萘-2,6-二甲酸和十氢萘-2,7-二甲酸。也可以使用任何所需混合物。其非常特别优选是环己烷-1,4-二甲酸、环己烷-1,3-二甲酸或环己烷-1,2-二甲酸。
[0045]
除脂环族酸之外，也可使用少量的其它脂族酸。在方法步骤(i)中特别优选的是另外以最多20摩尔%，更优选最多10摩尔%，非常特别优选最多5摩尔%的量存在非脂环族酸的其它脂族酸。其它脂族酸优选选自2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、2,2,5-三甲基己二酸和3,3-二甲基戊二酸。
[0046]
根据本发明，在方法步骤(i)中还使用至少一种碳酸二芳基酯。在此，所述至少一种碳酸二芳基酯优选选自式(2)的化合物其中r、r'和r''可在每种情况下彼此独立地相同或不同并代表氢、任选支化的c1-c34烷基、c7-c34烷基芳基、c6-c34芳基、硝基、含羰基的基团、含羧基的基团或卤素基团。优选地，r、r'和r''在每种情况下彼此独立地相同或不同并代表氢、任选支化的c1-c34烷基、c7-c34烷基芳基、c6-c34芳基、硝基、含羰基的基团或卤素基团。所述至少一种碳酸二芳基酯优选是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯、碳酸双(甲基水杨基)酯、碳酸双(乙基水杨基)酯、碳酸双(丙基水杨基)酯、碳酸双(2-苯甲酰基苯基)酯、碳酸双(苯基水杨基)酯和/或碳酸双(苄基水杨基)酯。所述至少一种碳酸二芳基酯优选是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯、碳酸双(2-苯甲酰基苯基)酯、碳酸双(苯基水杨基)酯和/或碳酸双(苄基水杨基)酯。所述至少一种碳酸二芳基酯特别优选是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯和/或碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯。所述至少一种碳酸二芳基酯特别优选是碳酸二苯酯。
[0047]
此外，根据本发明在该方法步骤(i)中存在至少一种催化剂。这优选是无机碱和/或有机催化剂。所述至少一种催化剂特别优选是具有最多5的pkb值的无机或有机碱。
[0048]
也优选的是，所述至少一种无机碱或所述至少一种有机催化剂选自锂、钠、钾、铯、钙、钡和镁的氢氧化物、碳酸盐、卤化物、酚盐、二酚盐、氟化物、乙酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐、氢氧化四甲基铵、乙酸四甲基铵、氟化四甲基铵、四苯基硼酸四甲基铵、氟化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、氢氧化二甲基二苯基铵、氢氧化四乙基铵、四苯基硼酸十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基苯酚铵、二氮杂双环十一碳烯（dbu）、二氮杂双环壬烯（dbn）、1,
5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-苯基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚己基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚癸基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚十二烷基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、磷腈碱p1-叔辛基（叔辛基亚氨基三(二甲基氨基)磷烷）、磷腈碱p1-叔丁基（叔丁基-亚氨基三(二甲基氨基)磷烷）和2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂-2-磷烷（bemp）。也可以使用任何所需混合物。
[0049]
所述至少一种催化剂特别优选是有机碱，优选上文提到的那些，非常特别优选烷基胺、咪唑（衍生物）、胍碱，如三氮杂双环癸烯、dmap和相应的衍生物、dbn和dbu，最优选dmap。这些催化剂具有特定优点在于，在本发明的方法步骤(ii)中，它们可随在缩合中消去的化学化合物一起分离出来，例如通过真空。这意味着所得聚酯碳酸酯含有仅小含量至完全不再含有催化剂。这具有特定优点在于，在该聚合物中不存在无机盐，这例如总是通过其中使用光气的途径形成。已知的是，这些盐对聚酯碳酸酯的稳定性可能具有不利影响，因为这些离子可对相应的降解起催化作用。
[0050]
优选使用基于1摩尔脂环族二羧酸计1至5000 ppm，优选5至1000 ppm，更优选20至200 ppm的量的所述至少一种催化剂。
[0051]
在另一实施方案中，本发明的方法的特征在于，方法步骤(i)中的反应在至少一种第一催化剂和/或第二催化剂存在下进行，并且方法步骤(ii)中的缩合至少在第一催化剂和第二催化剂存在下进行，其中第一催化剂是至少一种叔氮碱，第二催化剂是至少一种碱性化合物，优选起碱性作用的碱金属盐，并且其中方法步骤(ii)中的碱金属阳离子的比例为基于方法步骤(i)中使用的所有组分计0.0008重量%至0.0050重量%。
[0052]
在这一实施方案中，第一催化剂和/或第二催化剂因此存在于方法步骤(i)中。
[0053]
第一催化剂是叔氮碱。这种第一催化剂优选选自衍生自胍的碱、4-二甲基氨基吡啶（dmap）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、六甲基磷酰亚胺三酰胺、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢吡啶、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（dbu）、dbn、乙基咪唑、n,n-二异丙基乙基胺（h
ü
nig碱）、吡啶、tmg和这些物质的混合物。进一步优选地，第一催化剂选自衍生自胍的碱、4-二甲基氨基吡啶（dmap）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。特别优选使用4-二甲基氨基吡啶。
[0054]
第一催化剂优选以0.002重量%至0.10重量%的量，更优选以0.005重量%至0.050重量%的量，特别优选以0.008重量%至0.030重量%的量使用，在每种情况下基于方法步骤(i)中使用的所有组分计。
[0055]
优选的是，第二催化剂选自无机或有机碱金属盐和无机或有机碱土金属盐。更优选地，方法步骤(ii)中包含的碱金属阳离子是锂阳离子、钾阳离子、钠阳离子、铯阳离子及其混合物。
[0056]
所用的第二催化剂是优选弱酸（在25℃下的pka为3至7之间）的有机或无机碱金属或碱土金属盐。合适的弱酸是例如羧酸，优选c2-c22羧酸，如乙酸、丙酸、油酸、硬脂酸、月桂酸、苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、对甲苯乙酸、4-羟基苯甲酸、水杨酸、多羧酸的偏酯，如琥珀酸的单酯，支化脂族羧酸，如2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丙
酸、2,2-二甲基丁酸、2-乙基己酸。但是，也可以使用强酸如盐酸的有机或无机碱金属盐或碱土金属盐。
[0057]
合适的有机和无机盐是或衍生自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、油酸钠、油酸锂、油酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、bpa的二钠、二钾和二锂盐。也可以使用碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁和相应的油酸盐。另外可以使用相应的酚盐，特别是苯酚盐。这些盐可单独或混合使用。
[0058]
第二催化剂优选选自氢氧化钠、氢氧化锂、苯酚钠、苯酚锂、苯甲酸钠、苯甲酸锂、氯化锂、乙酰丙酮锂和碳酸铯以及这些物质的混合物。特别优选使用苯酚钠、苯酚锂、氢氧化钠、氢氧化锂、苯甲酸钠、苯甲酸锂、氯化锂和/或乙酰丙酮锂。氯化锂优选作为水溶液使用，例如以15%溶液的形式。
[0059]
发现在方法步骤(i)中反应前，方法步骤(i)中存在的所有脂族二羟基化合物与方法步骤(i)中存在的所有脂环族二羧酸的摩尔比优选为1:0.6至1:0.05，更优选1:0.5至1:0.15，非常特别优选1:0.4至1:0.2。
[0060]
为了实现特别有利的机械性质、良好的耐化学品性和良好的加工性质，在后续聚酯碳酸酯中的脂族二羟基化合物与脂环族二羧酸的比率优选不应太高（即并入的脂环族二羧酸不应太少）。具有高含量的衍生自二羟基化合物如异山梨醇的单元的聚合物通常具有极高刚性，因此机械性质不足。如果衍生自脂环族二羧酸的单元的含量太低，聚合物的可加工性也较差。此外，聚酯单元通常产生聚酯碳酸酯的更好耐化学品性，这就是为何衍生自脂环族二羧酸的单元的含量同样不应太低。
[0061]
根据本发明优选的是，制成的聚酯碳酸酯具有大于1.22，同样优选1.25至1.65，特别优选1.28至1.63，非常特别优选1.30至1.62的相对溶液粘度η rel。在此优选的是，使用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5 g/l的浓度下在25℃下测量相对溶液粘度。本领域技术人员已知使用乌氏粘度计测定相对溶液粘度。根据本发明，这优选根据din 51562-3；1985-05进行。在此，通过乌氏粘度计测量所研究的聚酯碳酸酯的流走时间，以随后确定聚合物溶液与其溶剂之间的粘度差。为此，乌氏粘度计首先通过测量纯溶剂二氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯（在此总是进行至少3次测量，最多9次测量）来进行校准。此后用溶剂二氯甲烷进行实际校准。然后称出聚合物样品，溶解在二氯甲烷中，然后三次测定这种溶液的流走时间。通过hagenbach校正来校正流走时间的平均值并计算出相对溶液粘度。
[0062]
根据本发明，这些摩尔质量优选被称为“足够的”摩尔质量。
[0063]
根据本发明，特别优选的是，所述二羟基化合物的混合物包含98摩尔%至75摩尔%，优选97摩尔%至80摩尔%，特别优选96摩尔%至82摩尔%的组分(a)和2摩尔%至25摩尔%，优选3摩尔%至20摩尔%，特别优选4摩尔%至18摩尔%的组分(b)，在每种情况下基于组分(a)和(b)的总和计。根据本发明已经发现，分子量和因此表面更新的提高在这一范围内特别好。
[0064]
根据本发明，特别有利的是，在本发明的方法中，
‑ꢀ
60至90份异山梨醇，优选65-85份异山梨醇或异山梨醇异构体
‑ꢀ
40至10份脂环族二羧酸，优选35-15份脂环族二羧酸，优选环己烷-1,4-二甲酸2至25摩尔%，优选3至20摩尔%，特别优选4至18摩尔%的异山梨醇被所述至少一种其它脂族二醇，特别是线性二醇，非常优选具有2至10个碳原子的支化二醇替代。所述至少一种脂族二醇在总组合物中的总量在此优选小于20摩尔%，特别是小于15摩尔%。
[0065]
本发明的方法的特征在于，在该方法的过程中释放二氧化碳。根据本发明，优选在方法步骤(i)中消去二氧化碳（见上文的反应图式）。这一程序使得能够在低的温度负荷下迅速反应。
[0066]
此外，本发明的方法步骤(i)优选包含下列步骤(ia)至(ic)的至少一个，更优选全部：(ia) 在所述至少一种催化剂存在下熔融该方法步骤(i)中存在的所有组分，即至少所述至少一种脂环族二羧酸、所述至少一种碳酸二芳基酯和至少组分(a)和(b)。这优选在保护气体气氛下，优选在氮气和/或氩气下进行。步骤(ia)优选在不存在溶剂的情况下进行。术语“溶剂”在这方面是本领域技术人员已知的。术语“溶剂”根据本发明优选被理解为是指在方法步骤(i)和(ii)中都不发生化学反应的化合物。例外是由该反应形成的化合物（例如苯酚——当使用碳酸二苯酯作为所述至少一种碳酸二芳基酯时）。当然不可能排除原料化合物中包含的痕量溶剂。根据本发明优选应涵盖这种情况。但是，根据本发明优选的是，避免加入这样的溶剂的主动步骤。
[0067]
(ib) 加热该混合物，优选获自步骤(ia)的熔体。在此，步骤(ia)和步骤(ib)也可重叠，因为为了在步骤(ia)中产生熔体，同样可能需要加热。优选首先加热到150℃至180℃。
[0068]
(ic) 在优选通过搅拌引入混合能的情况下，使该混合物，优选获自步骤(ib)的混合物反应。在此，步骤(ic)也可能与步骤(ib)重叠，因为加热可能已引发混合物的反应。熔体在此优选已通过步骤(ib)在标准压力下加热到150至180℃的温度。根据所选催化剂，温度可保持在160-200℃的范围内。或者，将步骤(ic)中的温度逐步提高到200℃-300℃，优选210-260℃，更优选215-240℃，取决于观察到的反应性。可以本领域技术人员已知的方式由气体的析出估计反应性。更高的温度在这一步骤中原则上也是可能的，但在更高的温度下可发生副反应（例如变色）。更高的温度因此较不优选。在标准压力下搅拌如此之久，直至气体析出基本停止。根据本发明有可能在这些条件下已部分地一同除去由所述至少一种羧酸与所述至少一种碳酸二芳基酯的反应形成的芳基醇（例如苯酚——当使用碳酸二苯酯时）。
[0069]
根据本发明也观察到，二羟基化合物(a)和/或(b)的至少一种在此时同样已开始反应。因此可以检测到含有来自所述二羟基化合物(a)和/或(b)的至少一种与所述至少一种碳酸二芳基酯的反应的碳酸酯单元和/或来自所述二羟基化合物(a)和/或(b)的至少一种与所述至少一种二羧酸的反应的酯单元的低聚物。
[0070]
因此根据本发明优选的是，在进行方法步骤(ii)之前，获自方法步骤(i)的混合物包含含有来自所述二羟基化合物（组分(a)和/或(b)）的至少一种与所述至少一种碳酸二芳基酯的反应的碳酸酯单元和/或来自所述二羟基化合物（组分(a)和/或(b)）的至少一种的反应的酯单元的低聚物。
[0071]
步骤(ic)中的反应时间取决于原材料的量。优选地，步骤(ic)中的反应时间为0.5 h至24 h之间，优选0.75 h至5 h之间，特别优选1 h至3 h之间。在此优选应该选择这样的反
应时间，以使得气体析出已基本平息（见上文的反应图式）。
[0072]
根据本发明优选的是，在该方法步骤(i)中反应前，该方法步骤(i)中存在的所有二羟基化合物和该方法步骤(i)中存在的所有脂环族二羧酸的总和与该方法步骤(i)中存在的所有碳酸二芳基酯的摩尔比为1:0.4至1:1.6，优选1:0.5至1:1.5，更优选1:0.6至1:1.4，更优选1:0.7至1:1.3，特别优选1:0.8至1:1.2，非常特别优选1:0.9至1:1.1。本领域技术人员能够根据原料物质的纯度选择相应的最佳合适比率。
[0073]
方法步骤(ii)在方法步骤(ii)中，对获自方法步骤(i)的混合物施以进一步缩合，至少同时除去在缩合中消去的化学化合物。在本发明中，词语“进一步”缩合被理解为是指在方法步骤(i)中至少部分已发生缩合。这优选是伴随着芳基醇的消去的所述至少一种脂环族二羧酸与所述至少一种碳酸二芳基酯的反应。但是，优选还已发生进一步缩合成低聚物（见方法步骤(i)）。
[0074]
当在方法步骤(i)中仅使用第一催化剂或仅使用第二催化剂时，则在方法步骤(i)中未使用的催化剂在方法步骤(ii)中加入。
[0075]
方法步骤(ii)中的碱金属阳离子的比例优选为0.0009重量%至0.0005重量%，更优选0.0010重量%至0.0045重量%，在每种情况下基于方法步骤(i)中使用的所有组分计。
[0076]
在一个优选实施方案中，在方法步骤(i)中存在第一催化剂和第二催化剂。
[0077]
也可能在方法步骤(i)中使用一部分量的第一催化剂和/或一部分量的第二催化剂，然后在方法步骤(ii)中使用各自的剩余部分。
[0078]
但是优选在方法步骤(i)中使用所有量的第一催化剂和/或所有量的第二催化剂。最优选地，在方法步骤(i)中使用所有量的这两种催化剂。
[0079]
术语“缩合”是本领域技术人员已知的。这优选被理解为是指其中两个分子（相同物质或不同物质）合并形成更大分子并同时消去化学上简单物质的分子的反应。在方法步骤(ii)中除去在缩合中消去的这种化合物。在此优选的是，在方法步骤(ii)中借助真空除去在缩合中消去的化学化合物。因此优选的是，根据本发明的方法的特征在于，在方法步骤(i)中的反应过程中，任选在伴随逐步减压下，分离出沸点低于在方法步骤(i)中形成的脂环族二酯、低于二羟基化合物的混合物和低于所述至少一种碳酸二芳基酯的挥发性成分。在分离出不同的挥发性成分时，在此优选地选择逐步分离出来。为了确保尽可能完全分离出所述一种或多种挥发性成分，同样优选地选择逐步分离出来。挥发性成分是在缩合中消去的一种或多种化学化合物。
[0080]
例如，可以通过一旦顶空温度下降就降低压力来进行逐步减压，以确保连续除去在缩合中消去的化学化合物。当达到1毫巴，优选《 1毫巴的压力，继续缩合，直至达到所需粘度。这可例如通过监测扭矩进行，即在达到所需搅拌器扭矩时停止缩聚。
[0081]
优选在200℃至280℃，更优选210℃至260℃，特别优选220℃至250℃的温度下分离出方法步骤(ii)中的缩合产物。分离过程中的压力进一步优选为500毫巴至0.01毫巴。特别优选的是逐步通过降低真空分离出来。非常特别优选地，最终阶段中的真空为10毫巴至0.01毫巴。
[0082]
在本发明的进一步方面中，提供通过在所有公开的组合和优选项中的上述本发明的方法获得的聚酯碳酸酯。根据本发明的聚酯碳酸酯可以就这样加工成所有种类的模制
品。其也可与其它热塑性塑料和/或聚合物添加剂一起加工成热塑性模塑料。本发明的进一步主题是模塑料和模制品。
[0083]
聚合物添加剂优选选自阻燃剂、防滴落剂、阻燃增效剂、抑烟剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、导电添加剂、稳定剂（例如水解、热老化和紫外线稳定剂，以及酯交换抑制剂）、流动性促进剂、相增容剂、染料和颜料、抗冲改性剂以及填料和增强剂。
[0084]
可以例如通过以已知方式混合聚酯碳酸酯和其它成分并在优选200℃至320℃的温度下在常规装置，例如内部捏合机、挤出机和双轴螺杆机中熔体配混和熔体挤出来制造所述热塑性模塑料。这种方法在本技术中通常被称为配混。
[0085]
术语“模塑料”因此被理解为是指在熔体配混和熔体挤出该组合物的成分时获得的产物。
[0086]
由根据本发明的聚酯碳酸酯或由包含该聚酯碳酸酯的热塑性模塑料获得的模制品可以例如通过注射成型、挤出和吹塑法生产。另一加工形式是由预制板或膜通过深拉生产模制品。
实施例
[0087]
所用材料:环己烷二甲酸: 环己烷-1,4-二甲酸；cas 1076-97-7 99%；tokyo chemical industries, 日本，缩写为chda。通过元素分析，chda含有小于1 ppm钠。
[0088]
碳酸二苯酯: 碳酸二苯酯，99.5%，cas 102-09-0；acros organics, geel, 比利时，缩写为dpc4-二甲基氨基吡啶: 4-二甲基氨基吡啶；≥ 98.0%；纯；cas 1122-58-3；sigma-aldrich, m
ü
nchen, 德国，缩写为dmap异山梨醇: 异山梨醇（cas: 652-67-5），99.8%，polysorb ps a；roquette freres (62136 lestrem, 法国)；缩写为isb一水合氢氧化锂（cas: 1310-66-3）；》 99.0%；sigma
‑ꢀ
aldrich2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇: cas号115-84-4；aldrich（缩写为bepd）2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇: 98%（cas: 3010-96-6）；abcr（缩写为tmcbd）2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇；cas号: 144-19-4；aldrich（缩写为tmpd）新戊二醇（2,2-二甲基丙-1,3-二醇）；cas: 126-30-7；aldrich（缩写为npg）丁-1,4-二醇: cas: 110-63-4；merck 99%；（缩写为bdo）环己烷-1,4-二甲醇: cas: 105-08-8，aldrich 99%（缩写为chdm）十二烷-1,12-二醇: cas: 5675-51-4，aldrich 99%（缩写为ddd）。
[0089]
分析方法:溶液粘度使用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5 g/l的浓度下在25℃下测定相对溶液粘度（η rel；也称为eta rel）。根据din 51562-3；1985-05进行测定。在此，通过乌氏粘度计测量所研究的聚酯碳酸酯的流走时间，以随后确定聚合物溶液与其溶剂之间的粘度差。为此，乌氏粘度计首先通过测量纯溶剂二氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯（在此总是进行至少3次测量，最多9次测量）来进行校准。此后用溶剂二氯甲烷进行实际校准。然后称出聚合物样品，溶解
在二氯甲烷中，然后三次测定这种溶液的流走时间。通过hagenbach校正来校正流走时间的平均值并计算出相对溶液粘度。
[0090]
玻璃化转变温度的测定根据标准din en iso 11357-1:2009-10和iso 11357-2:2013-05在氮气下在10 k/min的加热速率下通过动态差示扫描量热法（dsc）测定玻璃化转变温度，其中测定作为在第二次加热运行中的拐点测得的玻璃化转变温度（tg）。maldi-tof-ms。
[0091]
将样品溶解在氯仿中。所用基质是含licl的蒽三酚。在正离子反射模式和线性模式中分析样品。
[0092]
对比例1（没有其它二醇的实验）在配有短程分离器的烧瓶中预先装载17.20克（0.10摩尔）环己烷-1,4-二甲酸和29.83克（0.204摩尔）异山梨醇以及64.30克（0.3摩尔）碳酸二苯酯、0.0111克dmap（4-二甲基氨基吡啶；基于原材料chda、dpc和isb计100 ppm）以及115微升氢氧化锂水溶液（100 g/l，相当于大约30 ppm li）。通过抽空和用氮气通气四次，将该混合物脱除氧气。熔融该混合物并在标准压力下在搅拌下加热到160℃。将该混合物在160℃下搅拌40分钟，在175℃下搅拌60分钟，在190℃下搅拌30分钟和在205℃下搅拌10分钟。在此，连续析出二氧化碳。在co2析出停止后，将浴温度调节到220℃。在另外20分钟后，施加真空。将压力在30分钟内降低到10毫巴。在此，连续除去苯酚。在10毫巴下搅拌大约10分钟。然后将压力降低到《 1毫巴（大约0.7毫巴）并缩合另外10分钟。然后停止该混合物的加工。
[0093]
获得具有η rel 1.33的溶液粘度的浅黄色聚合物。
[0094]
其它实施例(bsp.)和对比例(vgl.)如对于对比例1所述进行。不同于实施例1，也将表1中分别示出的脂族二醇与形成聚合物的所有其它单体和催化剂一起预先装载在配有短程分离器的烧瓶中。
[0095]
根据本发明的实施例1至12表明，只要遵循根据本发明的异山梨醇与chda的比率，根据本发明的方法提供高粘度的所需聚酯碳酸酯。在此看出，与不存在其它脂族二醇的实
施例（见对比例1）相比，其它脂族二醇，尤其是支化二醇的加入导致分子量显著升高。在此，在较高温度下观察到较好的混溶性，以使得可能发生分子量的进一步增加。还令人惊讶的是，具有特定isb 其它脂族二醇:chda比率的聚合物没有表现出分子量的良好增加。例如，对比例2表明具有更大比例的环己烷二甲酸的比率没有产生所需聚合物并且所得分子量非常低。这不是已知的或无法从文献中推断。在尚未公开的专利申请pct/ep2019/084847中已经发现，在根据本发明定义的宽范围内的isb:chda的比率导致分子量的良好增加，但在这一范围外则没有。从与对比例1的比较可以看出，至少一种其它脂族二醇的加入导致分子量的额外更大增长（见上文）。
[0096]
根据本发明的实施例13: 方法步骤(i)中的反应在配有短程分离器的烧瓶中预先装载0.10摩尔环己烷-1,4-二甲酸、0.02摩尔bepd（10%）和0.18摩尔异山梨醇以及0.3摩尔碳酸二苯酯和100 ppm的dmap（4-二甲基氨基吡啶；基于原材料chda、bepd、dpc和isb计）以及0.0763毫升氢氧化锂水溶液（100 g/l，相当于大约20 ppm li）。通过抽空和用氮气通气四次，将该混合物脱除氧气。将该混合物逐渐加热到190℃。在此，连续析出二氧化碳。然后提取3毫升样品并通过maldi-tof-ms分析。为了确保该混合物继续聚合，将反应加热到220℃，然后将真空逐渐降低到《 1毫巴。在此可以观察到粘度提高。
[0097]
分析结果概括在表2中。各自的质量对应于li加合物m li*。可以识别出各种峰，其中不仅isb而且bepd可能已经反应。这清楚地表明，异山梨醇和bepd在方法步骤(i)的方法条件下已经反应。在表2中，isb是指异山梨醇单元减去两个末端oh基团（这些分开描述），chda代表环己烷（环己烷二甲酸减去两个羧酸基团），且bepd代表2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇减去两个oh基团。
[0098]
表2:
在maldi-tof谱中的峰可能的结构383daho-isb-酯-chda-酯-苯基397daho-bepd-酯-chda-酯-苯基512daho-isb-碳酸酯-isb-碳酸酯-bepd-oh555daho-isb-碳酸酯-isb-酯-chda-酯-苯基607daho-isb-碳酸酯-isb-酯-chda-酯-isb-oh613da苯基-酯-chda-酯-isb-酯-chda-酯-苯基627da苯基-酯-chda-酯-bepd-酯-chda-酯-苯基665daho-isb-酯-chda-酯-isb-酯-chda-酯-苯基679da苯基-酯-chda-酯-isb-酯-chda-酯-bepd-oh727daho-isb-碳酸酯-isb-碳酸酯-isb-酯-chda-酯-苯基785da苯基-酯-chda-酯-isb-酯-chda-酯-isb-碳酸酯-苯基837daho-isb-碳酸酯-isb-酯-chda-酯-isb-酯-chda-酯-苯基
[0099]
这些结果表明，根据本发明的方法产生与通过两步法（即首先通过脂环族二羧酸与碳酸二芳基酯的反应生产二羧酸二芳基酯，提纯所述二羧酸二芳基酯，然后使二羧酸二芳基酯与碳酸二芳基酯和脂族二羟基化合物缩合）制成的聚酯碳酸酯不同的聚酯碳酸酯。非常可能在不同的聚酯碳酸酯中存在碳酸酯单元和/或酯单元的不同统计分布。
再多了解一些
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