具有改善的自熄灭防火测试性能的开孔柔性聚氨酯泡沫的制作方法

具有改善的自熄灭防火测试性能的开孔柔性聚氨酯泡沫
1.本发明涉及用于制备开孔柔性聚氨酯泡沫的反应混合物、由其制得的开孔泡沫以及它们的制备方法。更具体地，本发明涉及耐火柔性聚氨酯泡沫形成反应混合物及其制备方法，这些反应混合物含有液体阻燃剂组合物、基本上不含固体阻燃剂并且表现出良好的自熄性和物理特性，其中用于制备柔性聚氨酯泡沫的反应混合物包含多元醇组分和多异氰酸酯组分，该多元醇组分含有具有2.3至3.5的平均羟基官能度的羟基官能溴化多元醇，并且该多异氰酸酯组分含有磷酸三苯酯化合物。


背景技术：

2.已知的柔性聚氨酯泡沫是易燃的，并且在暴露于火焰时通常熔融并滴落，导致燃烧熔滴的扩散。此外，柔性聚氨酯泡沫在火焰已经熄灭之后可能会阴燃。最近，若干汽车制造商已经发布了针对用于引擎封装的柔性聚氨酯泡沫的更严苛的自熄灭防火测试，例如volkswagen pv 3357防火测试。新的自熄灭防火测试确定由于表面和边缘火焰暴露而产生的燃烧行为，对在撤去点火源之后泡沫对火焰的响应进行测量。在撤去火焰后，柔性聚氨酯泡沫不可以继续燃烧，这意味着它必须是自熄灭的；并且任何滴落的柔性聚氨酯泡沫也不可以继续燃烧。
3.在已知的柔性聚氨酯泡沫中，唯一通过自熄灭防火测试的柔性聚氨酯泡沫含有固体阻燃剂，诸如可膨胀石墨。然而，无法在不使用附加处理设备的情况下处理此类固体阻燃剂。例如，可膨胀石墨的化学结构中具有酸，因此可降低多元醇组分与异氰酸酯的反应性。为了解决这种酸化问题，柔性聚氨酯泡沫的制造商使用专用混合头和配备有用于超大固体的过滤器的高压泵。然而，用于汽车用途的柔性聚氨酯泡沫的许多生产商具有一条泡沫制备生产线来生产用于不同原始设备制造商(oem)的部件。
4.此外，在引擎室装箱中使用的柔性聚氨酯泡沫必须符合吸声性能声学规范，以减少来自引擎的噪声。固体阻燃剂组合物的使用可对泡沫的声学性能产生负面影响。因此，仍然需要一种用于引擎封装的柔性聚氨酯泡沫，该柔性聚氨酯泡沫不含固体阻燃剂，同时在最初以及在热和/或湿度暴露之后两种情况下均满足自熄灭和声学规范以及包括抗压缩应力(din en iso 3386-1)、拉伸强度(din en iso 1798)和50％压缩永久变形(din en iso 1856)在内的物理特性要求。
5.最近，授予frx polymers inc.的世界知识产权组织(wipo)公布wo2019204625a1公开了包含无卤素阻燃剂组合物的柔性聚氨酯泡沫，这些柔性聚氨酯泡沫可实现汽车引擎室装箱所要求的一些物理特性。然而，frx polymers柔性聚氨酯泡沫无法实现例如用于车辆的引擎室中的可接受的自熄灭耐火性。
6.本发明人努力提供了柔性聚氨酯泡沫形成反应混合物，这些反应混合物包含液体阻燃剂并且能够提供满足主要汽车制造商的全部当前自熄灭和物理特性规范的柔性聚氨酯泡沫。


技术实现要素：

7.根据本发明，柔性聚氨酯泡沫形成反应混合物包含异氰酸酯组分，该异氰酸酯组分为一种或多种含有两个或更多个芳族或苯基基团的芳族多异氰酸酯或其预聚物以及基于异氰酸酯组分的重量计12重量％至27重量％或优选地14重量％至25重量％的芳族含磷阻燃剂，优选地含有三个苯基或芳族基团的三芳基含磷阻燃剂；并且还包含多元醇组分，该多元醇组分为一种或多种(优选地两种或更多种)第一多元醇与一种或多种高分子量多元醇、阻燃剂、一种或多种催化剂以及一种或多种发泡剂(优选为水)的混合物，该第一多元醇具有平均2.4至3.5个羟基基团以及根据astm d4274的26mg koh/g至44mg koh/g或例如30mg koh/g至40mg koh/g或32mg koh/g至37mg koh/g的羟基值，例如环氧乙烷(eo)封端的三醇(例如，甘油)引发的丙氧基化多元醇，该高分子量多元醇具有平均1.8至6个或优选地3至5.2个羟基基团以及根据astm d4274的27mg koh/g至38mg koh/g或例如31mg koh/g至34mg koh/g的羟基值，例如eo封端的三醇和糖醇引发的丙氧基化聚醚多元醇，该阻燃剂是量为基于多元醇组分的重量计7.5重量％至17.5重量％或优选地9重量％至16.5重量％的卤化聚醚多元醇阻燃剂，优选地溴含量为30重量％至40重量％且平均羟基官能度为2.3至3.5的溴化聚醚阻燃剂。基于反应混合物的多元醇组分的总重量计，所述一种或多种发泡剂的总量范围可以是1.0重量％至2.0重量％，或优选地1.1重量％至1.3重量％。反应混合物中异氰酸酯组分和多元醇组分的相对量可足以提供0.86至1.15或优选地0.89至1.12或更优选地0.89至1.11的异氰酸酯指数。
8.根据本发明的泡沫形成反应混合物，其中异氰酸酯组分可包括呈以下形式的二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)：其2，4
′‑
异构体、2，2
′‑
异构体或4，4
′‑
异构体(单体mdi)；聚合mdi，其为mdi的脲酮亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲或异氰脲酸酯；mdi预聚物，诸如由二醇增链剂与mdi和聚合mdi或它们的混合物中的一者或多者制成的预聚物，优选地，由基于异氰酸酯组分的重量计40重量％至60重量％的单体mdi和基于异氰酸酯组分的重量计40重量％至60重量％的聚合mdi制成的预聚物与二醇的混合物。
9.根据本发明的泡沫形成反应混合物，其中多元醇组分可包括基于多元醇组分的重量计55重量％至70重量％或优选地58重量％至67.5重量％的所述一种或多种(优选地两种或更多种)第一多元醇、基于多元醇组分的重量计13重量％至30重量％或优选地14重量％至27重量％的所述一种或多种高分子量多元醇。
10.根据本发明的泡沫形成反应混合物，其中多元醇组分中的催化剂包括胺催化剂，诸如例如反应性胺催化剂，其量为基于多元醇组分的总重量计0.1重量％至1重量％。胺催化剂的示例是叔胺，例如双(n，n-二甲基氨基乙基)醚。如本文所用，“反应性胺催化剂”是指含有至少一个叔氨基基团和至少一个异氰酸酯反应性基团(诸如羟基、伯氨基或仲氨基基团)并且当反应混合物固化时与聚合物结构反应的催化剂。泡孔调节剂也可用作催化剂。
11.根据本发明的泡沫形成反应混合物，其中多元醇组分还可包括任何胺胶凝催化剂，例如，非挥发性催化剂，诸如重氮基二环辛烷。基于多元醇组分的总重量计，此类胺胶凝催化剂可以0.1重量％至1重量％的量存在。
12.根据本发明的泡沫形成反应混合物，其中多元醇组分还包括泡孔调节剂，诸如亚氨基二乙醇(deoa)。基于多元醇组分的总重量计，此类泡孔调节剂可占0.3重量％至0.7重量％。
13.根据本发明的泡沫形成反应混合物，其中多元醇组分还包括一种或多种选自第二发泡剂或着色剂的添加剂。
14.根据本发明的泡沫形成反应混合物，其中异氰酸酯组分还包括一种或多种选自增链剂或着色剂的添加剂。
15.在本发明的另一方面，呈发泡剂聚氨基甲酸酯的形式的柔性聚氨酯泡沫包括开孔泡沫，该开孔泡沫可具有例如200g/l至280g/l或优选地200g/l至260g/l的总密度(din en iso 845)，并且可包括含有两个或更多个芳族或苯基基团的芳族聚氨基甲酸酯以及基于发泡聚氨基甲酸酯的重量计6重量％至14重量％或优选地7重量％至13重量％的芳族含磷阻燃剂，优选地含有三个苯基或芳族基团的三芳基含磷阻燃剂；并且还可包括呈聚氨基甲酸酯形式的多元醇，该多元醇是一种或多种(优选地两种或更多种)第一多元醇与一种或多种高分子量多元醇以及阻燃剂的混合物，该第一多元醇具有平均2.4至3.5个羟基基团以及根据astm d4274的26mg koh/g至44mg koh/g或例如30mg koh/g至40mg koh/g或32mg koh/g至37mg koh/g的羟基值，例如环氧乙烷(eo)封端的三醇(例如，甘油)引发的丙氧基化多元醇，该高分子量多元醇具有平均1.8至6个或优选地3至5.2个羟基基团以及根据astm d4274的27mg koh/g至38mg koh/g或例如31mg koh/g至34mg koh/g的羟基值，例如eo封端的三醇和糖醇引发的丙氧基化聚醚多元醇，该阻燃剂是量为基于发泡聚氨基甲酸酯的重量计3.7重量％至9重量％或优选地4.5重量％至8.5重量％的卤化聚醚多元醇阻燃剂，优选地溴含量为30重量％至40重量％且呈氨基甲酸酯形式的平均羟基官能度为2.3至3.5的溴化聚醚阻燃剂。
16.根据本发明的柔性聚氨酯泡沫可由本发明的优选反应混合物中的任何反应混合物形成，特别地其中芳族含磷阻燃剂是含有三个苯基或芳族基团的三芳基含磷阻燃剂，或更优选地是含有c1至c4烷基基团的三芳基含磷阻燃剂，例如，磷酸异丙基三苯酯。
17.在另一方面，根据本发明，制备柔性聚氨酯泡沫的方法可包括将异氰酸酯组分与多元醇组分混合以形成反应混合物，并且使反应混合物发泡，其中异氰酸酯组分包括：一种或多种含有两个或更多个芳族或苯基基团的芳族多异氰酸酯以及基于异氰酸酯组分的重量计12重量％至27重量％或优选地14重量％至25重量％的芳族含磷阻燃剂，优选地含有三个或更多个苯基或芳族基团的三芳基含磷阻燃剂；另外，其中多元醇组分包括：一种或多种(优选地两种或更多种)第一多元醇与一种或多种高分子量多元醇、阻燃剂、一种或多种催化剂以及一种或多种发泡剂(优选为水)的混合物，该第一多元醇具有平均2.4至3.5个羟基基团以及根据astm d4274的26mg koh/g至44mg koh/g或例如30mg koh/g至40mg koh/g或32mg koh/g至37mg koh/g的羟基值，例如环氧乙烷(eo)封端的三醇(例如，甘油)引发的丙氧基化多元醇，该高分子量多元醇具有平均1.8至6个或优选地3至5.2个羟基基团以及根据astm d4274的27mg koh/g至38mg koh/g或例如31mg koh/g至34mg koh/g的羟基值，例如eo封端的三醇和糖醇引发的丙氧基化聚醚多元醇，该阻燃剂是量为7.5重量％至17.5重量％或优选地9重量％至16.5重量％的卤化聚醚多元醇阻燃剂，优选地溴含量为30重量％至40重量％且平均羟基官能度为2.3至3.5的溴化聚醚阻燃剂。基于反应混合物的多元醇组分的总重量计，所述一种或多种发泡剂的总量范围可以是1.0重量％至1.3重量％，或优选地1.1重量％至1.3重量％。泡沫反应可在模具中或模具外部进行。反应混合物中异氰酸酯组分和多元醇组分的相对量可足以提供0.86至1.15或优选地0.89至1.13或更优选地0.91至1.12
的异氰酸酯指数。
具体实施方式
18.根据本发明，开孔非自结皮柔性聚氨酯泡沫能够生产引擎封装部件并且在点火源的存在下不会滴落或燃烧。柔性聚氨酯泡沫的密度范围为200kg/m3至280kg/m3并且可由仅包含液体阻燃剂的反应混合物制成，使得它具有出色的物理特性。柔性聚氨酯泡沫可由包含芳族多异氰酸酯和具有至少3个羟基基团的高分子量多元醇的反应混合物形成。此外，在反应混合物中，在多元醇侧的卤化聚醚多元醇阻燃剂与添加在异氰酸酯侧的三芳基含磷阻燃剂的组合使得本发明的柔性聚氨酯泡沫能够在不添加固体阻燃剂诸如可膨胀石墨的情况下满足严苛的防火测试和物理特性。
19.本发明提供了柔性聚氨酯泡沫，这些柔性聚氨酯泡沫在燃烧时产生防止泡沫滴落的焦炭。磷的存在有助于熄灭火焰。此外，根据本发明的柔性聚氨酯泡沫通过常见有影响力的美国交通部(dot)联邦机动车辆安全标准(fmvss)302-关于乘用车、多用途乘用车、卡车和公共汽车的内饰材料的易燃性或mvss 302。此外，本发明的柔性聚氨酯泡沫在最初以及在热和/或湿度暴露之后两种情况下满足至少一个主要汽车制造商的抗压缩应力、拉伸强度和50％压缩永久变形测试中的一者或多者或全部。
20.所列举的所有范围都是包括的和可组合的。例如，包含基于用于制备共聚物的单体的总重量计1.8重量％或更高，例如至多5重量％，或2重量％至4重量％的共聚形式的含有烯键式不饱和酸官能团的单体所公开的比例将包括1.8重量％至5重量％，或1.8重量％至2重量％，或1.8重量％至4重量％，或2重量％至4重量％，或2重量％至5重量％，或4重量％至5重量％的比例。
21.除非另有说明，否则所有温度和压力单位均为室温和标准压力，并且所有湿度条件均为30％的相对湿度。
22.除非另有说明，否则任何包含括号的术语替代地是指就像存在括号的整个术语以及不存在括号的术语，以及每个替代方案的组合。因此，如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语旨在包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。
23.如本文所用，术语“astm”是指astm international，conshohocken，pa的出版物。
24.如本文所用，术语“组分”是指含有一种或多种成分的组合物，该组合物与另一种组分组合以开始反应、聚合、泡沫形成或固化。将组分分开存放，直到在使用或反应时组合。
25.如本文所用，术语“din”是指德国柏林的德国标准化协会(german institute for standardization，berlin，germany)-德国标准化学会(deutsches institut furnormung)的出版物。
26.如本文所用，术语“iso”是指瑞士日内瓦国际标准化组织(intemational organization for standardization，geneva，ch)的出版物。
27.如本文所用，除非另有说明，否则术语“异氰酸酯指数”是指在给定聚氨酯形成反应混合物中异氰酸酯官能团与羟基基团或活性氢基团的当量数的比率，乘以100并以数字表示。例如，在其中异氰酸酯的当量数等于活性氢的当量数的反应混合物中，异氰酸酯指数为100。
28.如本文所用，术语“重均分子量”是指通过使用聚醚多元醇诸如聚乙二醇校准的
13c-nmr分子鉴定和凝胶渗透色谱法(gpc)确定的重均分子量。
29.如本文所用，术语“多异氰酸酯”是指具有两个或更多个异氰酸酯官能团的含有异氰酸酯基团的物质，诸如通过过量的异氰酸酯与一种或多种二醇反应制备的二异氰酸酯或其缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳二亚胺、二聚体、三聚体或低聚物。
30.如本文所用，术语“总固体”或“固体”是指给定组合物中除水和在低于40℃和大气压下闪蒸或挥发的挥发性溶剂之外的任何物质。
31.如本文所用，短语“重量％”表示重量百分比。
32.如本文所用，短语“车辆”包括所有类型的车辆，诸如但不限于汽车、迷你货车、suv(运动型多用途车)、卡车、长途运输重型卡车；牵引车、公共汽车、货车、高尔夫球车、摩托车、自行车、有轨电车、拖车、atv(全地形汽车)；小型货车；重型移动机，诸如推土机、移动式起重机和挖土机；飞行器；船；舰；和其他运输工具。
33.根据本发明，柔性聚氨酯泡沫可包括例如半刚性聚氨酯泡沫，其回弹力为如根据astm d3574-17(2017)所测量的40％至65％。合适的柔性聚氨酯泡沫可为开孔泡沫，例如，具有200g/l至280g/l或优选地200g/l至260g/l的密度。合适的柔性聚氨酯泡沫可形成为自由起发泡沫或模塑泡沫。根据本发明的开孔泡沫可包括取自块料或模塑泡沫的切块，其中除蒙皮之外的表面是开孔泡沫。
34.根据本发明制备的柔性聚氨酯泡沫可由反应混合物形成，该反应混合物包含异氰酸酯组分和多元醇组分，该异氰酸酯组分为一种或多种含有两个或更多个芳族或苯基基团的芳族多异氰酸酯以及芳族含磷阻燃剂，优选地含有三个或更多个苯基或芳族基团的三芳基含磷阻燃剂；该多元醇组分包括：一种或多种(优选地两种或更多种)第一多元醇与一种或多种高分子量多元醇、阻燃剂、一种或多种催化剂以及一种或多种发泡剂(优选为水)的混合物，该第一多元醇具有平均2.4至3.5个羟基基团以及根据astm d4274的26mg koh/g至44mg koh/g或例如30mg koh/g至40mg koh/g或32mg koh/g至37mg koh/g的羟基值，例如环氧乙烷(eo)封端的三醇(例如，甘油)引发的丙氧基化多元醇，该高分子量多元醇具有平均1.8至6个或优选地3至5.2个羟基基团以及根据astmd4274的27mg koh/g至38mg koh/g或例如31mg koh/g至34mg koh/g的羟基值，例如eo封端的三醇和糖醇引发的丙氧基化聚醚多元醇，该阻燃剂是卤化聚醚多元醇阻燃剂，优选地溴含量为30重量％至40重量％且平均羟基官能度为2.3至3.5的溴化聚醚阻燃剂。反应混合物可含有其他反应物。
35.适用于制备本发明的柔性聚氨酯泡沫的芳族多异氰酸酯可包括具有两个或多于两个苯基或芳基基团的任何已知的二或多芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯，诸如呈其2，4
′‑
、2，2
′‑
或4，4
′‑
异构体形式的二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)及它们的混合物。优选地，具有两个或多于两个苯基或芳基基团的芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯选自粗mdi、聚合mdi或者它们的混合物、它们的预聚物和含有至多20重量％或其他比率芳族多异氰酸酯的混合物。如本文所用，术语“粗mdi”或“聚合mdi”(聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯)是指二苯基甲烷二异氰酸酯及其异氰酸酯官能度大于2的低聚物的混合物，并且可包括mdi的包含氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺和/或异氰脲酸酯官能团的已知变体。合适的碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯可包括诸如授予nishida等人的美国专利6,765,034b2中公开的那些。
36.合适的粗mdi、聚合mdi、它们的组合和/或它们的液体变体可通过已知方法将脲酮
亚胺和/或碳二亚胺基团引入到mdi中(诸如通过使mdi和/或其碳二亚胺与mdi反应、与其碳二亚胺反应或与其缩二脲、其脲基甲酸酯和/或其异氰脲酸酯反应)来获得。其他合适的粗mdi、聚合mdi、它们的组合和/或它们的液体变体可通过使mdi和/或其碳二亚胺、缩二脲、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯与至多10重量％或优选地2重量％至7重量％的二醇或低聚二醇增链剂(诸如丙二醇、二丙二醇或三丙二醇)反应以形成含有氨基甲酸酯的芳族多异氰酸酯预聚物来获得。合适的预聚物可由mdi、聚合mdi或它们的混合物与二醇增链剂诸如基于用于制备预聚物的反应物的重量计2重量％至7重量％的一种或多种二醇形成。此类合适的粗mdi和/或(预)聚合mdi可具有28重量％至33重量％的nco值，并且可包含30重量％至60重量％的呈单体形式的2，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯。优选地，粗mdi和/或聚合mdi物质包括具有30重量％至60重量％单体mdi或更优选地35重量％至55重量％单体mdi的碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
37.合适的异氰酸酯组分的优选示例包括40重量％至60重量％的呈2，4
′‑
、2，2
′‑
或4，4
′‑
异构体的形式的单体二苯基甲烷二异氰酸酯(单体mdi)与40重量％至60重量％的mdi的脲酮亚胺或另一种聚合mdi的混合物。更优选地，单体mdi和聚合mdi的混合物还包含至多10重量％或优选地2重量％至8重量％的选自二醇或低聚二醇(诸如二丙二醇或三丙二醇)的增链剂。可商购获得的单体mdi的示例可为isonate
tm
m 125异氰酸酯(the dow chemical co.，midland，mi)。可商购获得的聚合mdi的示例可为isonate
tm
m 143脲酮亚胺(dow)。
38.在本发明中，除粗mdi、聚合mdi和/或预聚合mdi之外和/或作为替代，异氰酸酯组分中的芳族多异氰酸酯可包括一种或多种芳族多异氰酸酯或环脂族多异氰酸酯，条件是对聚氨酯泡沫的期望消声和振动管理特性性能没有不利影响。此类其他多异氰酸酯化合物的典型示例包括异氰酸酯末端预聚物，这些异氰酸酯末端预聚物通过上述单体mdi的化合物中的至少一种化合物与合适的活性氢化合物之间的反应形成。为了改善所获得泡沫的发泡性和其他特征，附加的多异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和二甲苯二异氰酸酯(xdi)以及它们的改性形式或低聚物，诸如它们的含有缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯和氨基甲酸酯的预聚物。合适的附加多异氰酸酯可具有2.1至3.0或优选地2.2至2.8的平均异氰酸酯官能度。
39.异氰酸酯组分的磷阻燃剂可包括由以下通式结构表示的烷基取代的磷酸芳基酯：
[0040][0041]
其中每个r、r2和r3独立地为氢或者直链或支链的c1至c4烷基基团。合适的烷基取代的磷酸芳基酯包括叔丁基化磷酸三苯酯、异丁基化磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三苯酯以及它们的混合物。取决于烷基化程度，此类烷基化磷酸三芳基酯含有约5.5重量％至9重量％的磷。优选地，磷酸三苯酯是磷酸异丙酯或磷酸丁基三苯酯，其中各个环含有0、1或2个丁基或异丙基基团。合适的三芳基含磷阻燃剂的示例是reofos
tm
50阻燃剂
(lanxess，cologne，de)。
[0042]
为了确保柔性聚氨酯泡沫和来自其的任何熔滴充分地自熄灭，用于制备柔性聚氨酯泡沫的芳族多异氰酸酯的合适量可以是足以提供0.86至1.15或优选地0.89至1.12或更优选地0.89至1.11的异氰酸酯指数的那些量。
[0043]
根据本发明的反应混合物的多元醇组分包括这样的多元醇组分，该多元醇组分可包括一种或多种第一多元醇与一种或多种高分子量多元醇的任何多元醇混合物，该第一多元醇具有平均2.4至3.5个羟基基团，该高分子量多元醇具有平均1.8至6个羟基基团。第一多元醇具有根据astm d4274的26mg koh/g至44mg koh/g或例如30mg koh/g至40mg koh/g或32mg koh/g至37mg koh/g的羟基值，并且可以是例如环氧乙烷(eo)封端的三醇(例如甘油)引发的丙氧基化多元醇。高分子量多元醇可具有根据astm d4274的平均1.8至6个或优选地3至5.2个羟基基团和27mg koh/g至38mg koh/g或例如31mg koh/g至34mg koh/g的羟基值，并且可以是例如eo封端的三醇和糖醇引发的丙氧基化聚醚多元醇。合适的第一多元醇可具有2000至6000的重均分子量(gpc/nmr)，合适的高分子量多元醇可具有3000至10,000，优选地4,000至8,500的重均分子量(gpc/nmr)。
[0044]
合适的多元醇在现有技术中是已知的，并且可包括二醇、二醇类或环氧烷例如环氧乙烷和/或环氧丙烷、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇或丁二醇与每分子含有2.4至6个活性氢原子的引发剂的反应产物。合适的引发剂可包括三醇例如甘油、三羟甲基丙烷或三乙醇胺，以及高级醇诸如季戊四醇、山梨糖醇和糖醇诸如蔗糖；以及此类引发剂的混合物。其他合适的多元醇可包括通过二醇、二醇类或环氧烷和每分子含有2.4至6个或2.5至5.5个活性氢原子的较高官能度引发剂与多元羧酸以产生具有羟基官能团的多元醇的比例缩合而获得的聚胺或聚酯。其他合适的多元醇包括羟基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷，所有这些多元醇均通过每分子含有2.4至5.5个活性氢原子的引发剂和二醇、二醇类或环氧烷形成。其他合适的多元醇可包括至多5重量％的选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及它们的混合物的增链剂。优选地，使用不包含伯、仲或叔氮原子的多元醇。
[0045]
对于制备本发明的柔性聚氨酯泡沫特别重要的是多元醇混合物，其中第一多元醇的羟基当量重量为300至2000，并且其中高分子量多元醇的羟基当量重量为1200至3000。如本文所用，术语“多元醇当量重量”或“羟基当量重量”是多元醇的重均分子量除以羟基基团的平均数量或分子的平均羟基官能度。
[0046]
对于制备根据本发明的柔性聚氨酯泡沫特别重要的是多元醇混合物，这些多元醇混合物包含一种或多种引发剂与二醇、二醇类和/或环氧烷例如环氧乙烷和/或环氧丙烷，优选地与环氧烷的反应产物。合适的二醇正好具有两个羟基基团和至多15或例如62至150或62至125或62至100的分子量。二醇的示例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、硫代二乙醇、n-甲基二乙醇胺和二丙二醇。合适的引发剂每分子可含有2.4至6个活性氢原子。合适的引发剂可包括例如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇和其他糖醇诸如木糖醇或甘露糖醇；以及此类引发剂的混合物。其他合适的多元醇包括通过适当比例的环氧烷、二醇类和引发剂与多元羧酸的缩合获得的聚酯。更进一步合适的多元醇包含羟基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。合适的多元醇可具有10重量％至50重量％或优选地10重量％至30重量％的氧乙烯(环
氧乙烷或聚合的乙二醇)重量％含量。优选的异氰酸酯反应性组分包括环氧乙烷封端的引发剂，诸如甘油或甘油与山梨糖醇的混合物。
[0047]
为了获得期望的分子量，本发明中的多元醇可通过环氧丙烷聚合到引发剂上，然后用环氧乙烷封端以提供伯羟基基团而得到。因此，引发剂决定了可以是环氧乙烷封端的聚醚链的数量。
[0048]
优选地，第一多元醇包含具有平均2.4至3.5个羟基基团或更优选地三个羟基基团的环氧乙烷封端的丙氧基化多元醇，诸如环氧乙烷封端的甘油引发的多元醇。基于羟基基团的总数，这样的多元醇可具有75％至80％的伯羟基基团。优选的第一多元醇可具有4200至5400的重均分子量。
[0049]
优选的高分子量多元醇可具有平均4.5至5.4个羟基基团，并且包括糖醇和环氧乙烷封端的甘油引发的丙氧基化多元醇。基于羟基基团的总数，这样的多元醇可具有75％至80％的伯羟基基团。优选的高分子量多元醇可具有5000至8500的重均分子量。
[0050]
另一种合适的高分子量多元醇是多元醇组分多元醇specflex
tm nc 702多元醇(dow)：在具有39重量％至43重量％固体含量的聚醚多元醇载体中的苯乙烯丙烯腈共聚物组合物，该载体多元醇是平均羟基值为20mg koh/g至24mg koh/g的三醇引发的，例如甘油引发的丙氧基化eo封端的聚醚多元醇。
[0051]
为了制备根据本发明的柔性聚氨酯泡沫，多元醇混合物可包含至多99重量％或至多95重量％或至多94重量％的多元醇组分。此外，基于反应混合物中多元醇组分的总重量计，多元醇混合物可占90重量％或更多或者92重量％或更多。
[0052]
根据本发明的反应混合物的多元醇组分包括卤化聚醚多元醇阻燃剂，优选地含有2.3至3.5的平均羟基官能度的溴化聚醚多元醇阻燃剂。合适的卤化聚醚多元醇可包括溴化三醇或溴化二醇和溴化三醇的混合物与表氯醇的反应产物。一种这样的卤化聚醚多元醇的示例是作为ixol
tm
b-251多元醇(solvay，brussels，be)出售的阻燃剂。
[0053]
这样的溴化聚醚多元醇阻燃剂可具有下式，其中x加上y等于2.3至3.5：
[0054][0055]
用于制备本发明的柔性聚氨酯泡沫的反应混合物的多元醇组分还可包括一种或多种催化剂。合适的催化剂可为伯胺催化剂、仲胺催化剂、叔胺催化剂、反应性胺催化剂或它们的混合物，优选地叔胺催化剂。催化剂可为对多元醇与芳族多异氰酸酯之间的反应具有催化活性并具有至少一个胺基团的任何化合物。代表性催化剂可包括叔胺，包括三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n，n-二甲基苯甲胺、n，n-二甲基乙醇胺、n，n，n
′
，n
′‑
四甲基-1，4-丁二胺、n，n-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环-2，2，2-辛烷、双(二甲基氨乙基)醚、双(2-二甲基氨乙基)醚、4，4
′‑
(氧基二-2，1-乙烷二基)双吗啉、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己基胺、n-乙酰基n，n-二甲基胺、n-椰油基-吗啉、n，n-二甲基氨甲基n-甲基乙醇胺、n，n，n
′‑
三甲基-n
′‑
羟乙基双(氨乙基)醚、n，n-双(3-二甲基氨丙基)n-异丙醇胺、(n，n-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、n，n，n
′
，n
′‑
四甲基己二胺、1，8-二氮
杂双环-5，4，0-十一烯-7、n，n-二吗啉代二乙基醚、n-甲基咪唑、二甲基氨丙基二丙醇胺、双(二甲基氨丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基氨丙基)胺、二环己基甲基胺、双(n，n-二甲基-3-氨丙基)胺、1，2-亚乙基哌啶和甲基-羟乙基哌嗪。合适的胺催化剂可包括双(n，n-二甲基氨基乙基)醚或者双(n，n-二甲基氨基乙基)醚(70％)与1，4-二氮杂双环-2，2，2-辛烷的混合物。反应性胺催化剂的示例包括1，1
′‑
[[3-(二甲氨基)丙基]亚氨基]双-2-丙醇、n-1-[2-[2[(二甲氨基)乙氧基]乙基]-n-1-甲基-1，3-丙二胺、2-[[2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙基]甲氨基乙醇、n-3-[3-(二甲氨基)丙基]-n-1，n-1-二甲基-1，3-丙二胺以及deoa。
[0056]
可用于本发明的多元醇组分中的胺催化剂的示例可包括作为以下催化剂获得的那些：dabco
tm ne 300-n，n，n
′‑
三甲基-n
′‑
3-氨基丙基-双(氨基乙基)醚催化剂(evonik industries，inc，essen，de)、dabco
tm ne 1095催化剂(evonik)-其为1重量％至10重量％的n-[2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙基]-n-甲基-1，3-丙二胺和其余部分的6-二甲基氨基己-1-醇的共混物、jeffcat
tm dmdee催化剂-2，2
′‑
二吗啉基二乙基醚(huntsman，the woodlands，tx)、jeffcat
tm dm-70催化剂(huntsman)-其为63重量％至84重量％的2，2
′‑
二吗啉基二乙基醚、13重量％至30重量％的1，4-二甲基哌嗪和3重量％至7重量％的4，4
′‑
(乙烷-1，2-二基)双吗啉。
[0057]
除了胺催化剂之外，用于制备本发明的柔性聚氨酯泡沫的反应混合物的多元醇组分还可含有一种或多种次要催化剂。这些次要催化剂中特别感兴趣的是羧酸锡和四价锡化合物。这些催化剂的示例包括辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二烷基锡二烷基巯基酸、氧化二丁基锡、二硫醇二甲基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡等。
[0058]
基于多元醇组分的总重量计，催化剂可以例如0.002重量％至5重量％或优选地0.01重量％至1重量％的量使用。如果使用的话，基于多元醇组分的总重量计，有机金属催化剂可以0.001重量％至0.5重量％的量使用。
[0059]
为了允许在泡沫中更好的硬度控制，可采用增链剂，作为用于制备本发明的柔性聚氨酯泡沫的反应混合物的多元醇组分中的附加成分。增链剂可包括具有一个或两个异氰酸酯反应性基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量重量为至多499或至多250的二醇、烷氧基二醇或多元醇。基于多元醇组分的总重量计，如果存在的话，增链剂通常以少量诸如至多10重量％或优选地1重量％至5重量％的量使用。合适的增链剂的示例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、二乙基甲苯二胺、胺封端的聚醚诸如jeffamine
tm d-400聚醚(huntsman chemical company，salt lake city，ut)、氨基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，5-二氨基-3-甲基-戊烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、己二胺、肼、哌嗪、它们的混合物等。基于多元醇组分的总重量计，量为1重量％至5重量％的甲氧基二醇可实现在柔性聚氨酯泡沫中改善的硬度控制。
[0060]
在本发明的反应混合物中，多元醇组分还可包括表面活性剂、芳族多异氰酸酯的交联剂、填料、着色剂、颜料、抗静电剂、增强纤维、抗氧化剂或防腐剂中的任一者。例如，基于多元醇组分的总重量计，着色剂可以0.5重量％至2重量％的量存在。
[0061]
在本发明的反应混合物中，异氰酸酯组分还可包括表面活性剂、增链剂、填料、着
色剂、颜料、抗静电剂、增强纤维、抗氧化剂、防腐剂或酸清除剂中的任一者。
[0062]
已经发现，基于第一多元醇和高分子量多元醇的总重量计，以15重量％至35重量％第一多元醇与65重量％至85重量％高分子量多元醇的比率含有第一多元醇与高分子量多元醇的混合物的聚氨酯泡沫反应混合物能够实现良好的加工性，尤其是在其中水用作发泡剂，尤其是当用作唯一的发泡剂时的配方中良好的加工性。如本文所用，术语“良好的加工性”是指使用反应混合物在工业环境中始终产生可接受质量的泡沫的效果。良好的加工性由随着泡沫随时间产生，均一的孔结构、开孔形成、完全模具填充、表面外观、泡沫密度和物理特性的一致性表示。反应混合物应当容许操作温度、催化剂水平和其他工艺条件的小变化，这些小变化通常导致高含水量反应混合物中的显著产物不一致性。
[0063]
根据本发明的开孔柔性聚氨酯泡沫可在板材工艺中或在闭式模具模制工艺中制备。块状泡沫可形成为大圆块，该大圆块被切割成所需的形状和尺寸以供使用。闭式模具模制工艺可包括热模制工艺或冷模制工艺，其中发泡在闭式模具中发生。在泡沫已固化之后，打开模具，并取出泡沫。如果自结皮形成到模具中泡沫的表面上，则可诸如通过切割去除结皮。
[0064]
根据本发明，制备柔性聚氨酯泡沫的方法包括形成反应混合物，该反应混合物在混合时通过以下方式允许发泡反应发生：将异氰酸酯组分与多元醇组分混合并允许所得反应混合物形成泡沫，该异氰酸酯组分为一种或多种含有两个或更多个芳族或苯基基团的芳族多异氰酸酯以及芳族含磷阻燃剂，优选地含有三个或更多个苯基或芳族基团的三芳基含磷阻燃剂；该多元醇组分包括：一种或多种(优选地两种或更多种)第一多元醇与一种或多种高分子量多元醇、阻燃剂、一种或多种催化剂以及一种或多种发泡剂(优选为水)的混合物，该第一多元醇具有平均2.4至3.5个羟基基团以及根据astm d4274的26mg koh/g至44mg koh/g或例如30mg koh/g至40mg koh/g或32mg koh/g至37mg koh/g的羟基值，该高分子量多元醇具有平均3.6至6个羟基基团并具有根据astm d4274的27mg koh/g至38mg koh/g或例如31mg koh/g至34mg koh/g的羟基值，例如eo封端的三醇和糖醇引发的丙氧基化聚醚多元醇，该阻燃剂是卤化聚醚多元醇阻燃剂，优选地溴含量为30重量％至40重量％且平均羟基官能度为2.3至3.5的溴化聚醚阻燃剂。方法还可包括将多元醇组分加热至40℃或25℃至35℃，或者然后将其与异氰酸酯组分混合。
[0065]
根据本发明的柔性聚氨酯泡沫，可以将或可以不将泡沫压碎以打开孔。至少25％或优选地至少50％的孔的开孔含量可提供适用于噪声和振动吸收应用的泡沫。
[0066]
本发明的柔性聚氨酯泡沫可具有以下参数中的一者或多者或优选地全部：15kpa至100kpa和在150℃下热老化168h之后或在90℃和95％相对湿度下老化200h之后该值的至少50％的抗压缩应力(din en iso 3386-1(1986))；至少150kpa和在150℃下热老化168h之后或在90℃和95％相对湿度下老化200h之后该值的至少40％的拉伸强度(din en iso 1798(1997))；以及50％压缩永久变形(din en iso 1856(2007))和在150℃下22h之后至少60％的初始压缩永久变形。
[0067]
取决于多元醇组分的组成，可能需要高于40℃的高温以形成反应混合物。优选地，多元醇组分在低于40℃或更优选地20℃至30℃的温度下与异氰酸酯组分混合。多元醇组分和异氰酸酯组分可通过任何已知的聚氨酯发泡设备混合在一起。
[0068]
使所得的反应性配方经受足以固化反应性配方以形成柔性聚氨酯泡沫的条件。或
者将反应性配方引入到合适的模具中，使得发泡/固化反应在模具内发生以形成期望的聚氨酯泡沫，或者允许反应性配方发泡/固化以形成块状板，或者使反应性配方在合适的位置发泡。
[0069]
本发明的自熄灭柔性聚氨酯泡沫可适当地用于强热应用，诸如噪声和振动吸收应用，例如，用于车辆的引擎室、燃料喷射器、油盘、护盖、防护罩消音器、座垫、隔板、门、车顶或仪表盘的隔音。此外，柔性聚氨酯泡沫可用于和/或被模制成要用作和/或要在合适的位置模制/发泡为引擎盖、引擎隔声罩、燃料喷射器封装材料、侧盖、油盘盖、护盖、防护罩消音器和仪表盘消音器的制品，以减少在车辆的乘客室内传输的声音或噪声的量。此外，柔性聚氨酯泡沫可适当地用于和/或被模制成要用于或要在合适的位置模制/发泡为用于填充载客驾驶室或机身与引擎或周围车辆部件诸如轮胎、车轮或翼部之间的间隙或空间或者用于封装引擎部件或喷射口以用于隔热和/或用于减少从引擎体、齿轮箱、差速器、排气系统、散热器风扇、引擎消音器、螺旋桨或喷射口发出的波或噪声的间隔物或填料。
[0070]
实施例
[0071]
使用以下实施例以说明本技术。除非另有说明，所有温度均为环境温度(21℃至23℃)，所有压力均为1个大气压，并且相对湿度(rh)为35％。尽管阐述本发明广义范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地报告在具体实施例中阐述的数值。任何数值都固有地包含必定由其各自测试测量值中存在的标准变化所引起的确定误差。
[0072]
用于以下实施例中的材料在下表1中阐述。下表1中的每种多元醇具有一定的羟基当量分子量(hew)、给定多元醇中羟基基团的数量的官能度(f)、环氧乙烷的重量％(eo％)和引发剂。如本文所用，术语“hew”是指多元醇的羟基当量重量。每种多元醇通过多元醇引发剂与环氧乙烷(eo)和/或环氧丙烷(po)的反应制备，该多元醇引发剂可以是二醇类、三醇或糖醇并决定了多元醇的官能度。
[0073]
通过将下表2和表3中列出的反应混合物的多元醇组分和异氰酸酯组分分别在转筒中混合，然后使用自动搅拌器适当地混合来制备柔性聚氨酯泡沫。
[0074]
泡沫部件的生产通过高压(模制)机器，诸如配备有14mm fpl(l形混合室)混合头的机器进行。将多元醇与异氰酸酯的反应混合物倒入通过水再循环加热并用水基剥离剂处理的400mm
×
500mm
×
20mm模具中。将模具的温度设置为55℃至60℃，压力为约140巴，并且温度约为25℃至35℃。在2分钟后将所指示的组合物脱模，然后如所指出的那样进行测试。
[0075]
粘度：参考根据astm d4287(2019)使用配备有50mm板的锥板流变仪在20℃下获得的结果。可接受的粘度范围在20℃下处于1700mpa*s至3000mpa*s。
[0076]
根据astm d5155(2019)测量游离异氰酸酯含量。
[0077]
总密度(din en iso 845(2009))：测量泡沫密度。可接受范围为200或275或者优选地200至250kg/m3或g/l。
[0078]
压缩应力(din en iso 3386-1(2010))：测量泡沫在压缩中的硬度。可接受范围为15kpa-100kpa。在150℃kpa下热老化168h后，可接受结果为初始条件的平均值的≥50％。在90℃和95％相对湿度下湿热老化200h后，可接受结果为初始条件的平均值的≥50％。
[0079]
拉伸强度和断裂伸长率(din en iso 1798(2008))：可接受结果≥150kpa。在150℃kpa下热老化168h后，可接受结果为初始条件的平均值的≥40％。在90℃和95％相对湿度下湿热老化200h后，可接受结果为初始条件的平均值的≥40％。
[0080]
50％压缩永久变形(din en iso 1856(2018))在150℃下22小时后≤初始条件的60％。
[0081]
表1：柔性聚氨酯泡沫组合物成分
[0082][0083]
1.ixol
tm b-251阻燃剂(solvay，brussels，be)；2.ixol
tm m-125阻燃剂(solvay)；3.nero repitan/in 99375repi spa(maggiore，it)；4.niax
tm a1催化剂(momentive performance chemicals，philadelphia，pa)；5.33-lv催化剂(evonik，essen，de)；6.dow；7.reofos
tm 50阻燃剂(lanxess，cologne，de)。
[0084]
易燃性(mvss 302)和自熄灭防火或滴落测试(pv 3357，volkswagen，wolfsburg，de，2017)：通过用bunsen燃烧器将表面和边缘暴露于火焰后泡沫块的响应来测量易燃性；另外，通过滴落测试测量自熄灭性。在测试之前，将块在23℃
±
2℃和50％
±
5％rh下调节7天。在易燃性测试中，将230mm
×
230mm
×
22mm块夹持在水平夹持位置，并且将燃烧器以100mm的火焰高度以竖直位置设置在块下方。燃烧器的顶部与块表面之间的距离为90mm。测试分成短期暴露15秒和长期火焰暴露5分钟。在每次暴露后，关闭气体供应并评估样本。在易燃性测试中，泡沫可能已经被烧穿，但不能滴落或在撤去火焰后不能继续燃烧。将易燃性记录为发生自熄灭的秒数而不管火焰暴露时间，所烧损的区域的直径不得大于150mm。如果泡沫在燃烧期间滴落，则进行滴落测试，其中将最小尺寸为160mm
×
200mm
×
22mm的泡沫块夹持到水平位置中在棉球层上方，燃烧器以相对于块呈45
°
角放置，并且以使得火焰穿透块10mm的方式控制火焰高度。已将10g
±
5g的100％吸收棉球的层手动抖松并均匀地分布在内径为100mm的开口钢化玻璃圆筒中，然后使用5kg圆形柱塞使其经受载荷达1分钟。在撤去载荷之后，将棉层置于泡沫块下方约140mm厘米处。然后将泡沫块燃烧15秒。熔融液滴不能点燃棉球。针对每个所测试的泡沫进行每测试三次试验，并对结果取平均值。记录自熄灭时间
或在撤去火焰后任何泡沫继续燃烧的时间量。
[0085]
表2：防火测试和泡沫配方
[0086][0087]
1.p＝通过；f＝未通过。
[0088]
表3：比较柔性泡沫配方
[0089]
[0090]
1.p＝通过；f＝未通过。
[0091]
如表2所示，以上所有本发明的柔性聚氨酯泡沫均在宽的阻燃剂浓度范围内实现自熄灭防火测试(包括自熄灭滴落)通过结果。仅在90的异氰酸酯指数下的实施例b未通过测试，其中泡沫在易燃性测试期间滴落。相比之下，比较柔性聚氨酯泡沫未通过自熄灭防火测试，其中如在比较实施例h中，反应混合物不含溴化多元醇。在比较实施例i中，来自包含平均羟基官能度为2的溴化聚醚多元醇阻燃剂的反应混合物的柔性聚氨酯泡沫未通过自熄灭防火测试。在比较实施例k和l中，比例低于本发明范围的溴化聚醚多元醇阻燃剂未通过自熄灭防火测试。