高纯度三乙基锑及其制备方法与流程

1.本发明是关于有机化合物制备技术领域，特别是关于一种高纯度三乙基锑及其制备方法。


背景技术：

[0002]“mo源”即高纯金属有机化合物是金属有机化学气相沉积(简称mocvd)、金属有机分子束外延(简称mombe)等技术生长半导体微结构材料的关键支撑材料，在我国mo源已被广泛应用于led、太阳能电池、激光器、全球定位系统、航空航天技术等多个领域。半导体级三乙基锑作为mo源系列产品中的一种，主要用作有机合成催化剂，为gasb、insb、alsb等半导体材料提供锑源，是mocvd、cbe过程中生长光电材料最重要的源之一，在半导体材料生长的过程中可作为材料的掺杂以及主材，亦可作为表面活性剂。
[0003]
在半导体制造业的不断发展中，作为锑源的三乙基锑应用越来越广，其纯度要求越来越高，极少量的杂质都会给半导体沉积层的性能带来极大的影响，其中主要控制的杂质包括si、mg、cu、fe、zn、as等，半导体级三乙基锑的纯度高达99.9999％，可以符合生产技术要求。三乙基锑遇水遇氧容易燃烧，具有腐蚀性，可致人体灼伤，高温分解时易引起爆炸，能释放出有毒的锑烟雾。因此，如何安全、高效地生产低硅的半导体级三乙基锑是目前急需解决的问题。
[0004]
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种高纯度三乙基锑的制备方法，其能够安全、高效地生产出低硅的、高纯度的三乙基锑。
[0006]
本发明的另一目的在于提供一种高纯度三乙基锑。
[0007]
为实现上述目的，本发明的实施例提供了一种高纯度三乙基锑的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
s1、获得格氏试剂以及三氯化锑的四氢呋喃溶液；
[0009]
s2、在惰性气体的保护下，向格氏试剂中滴加三氯化锑的四氢呋喃溶液，蒸馏后得到三乙基锑粗品；以及
[0010]
s3、对三乙基锑粗品减压蒸馏，得到高纯度三乙基锑。
[0011]
在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤s1获得格氏试剂的步骤为：
[0012]
在惰性气体的保护下，将镁和四氢呋喃混合，并向其中滴加溴乙烷，得到乙基溴化镁溶液，即格氏试剂。
[0013]
在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤s1获得三氯化锑的四氢呋喃溶液的步骤为：
[0014]
在真空以及温度为110～130℃的条件下，去除三氯化锑中的有机杂质和低沸点杂
质，冷却至室温后，将其中加入四氢呋喃，搅拌后得到三氯化锑的四氢呋喃溶液。
[0015]
在本发明的一个或多个实施方式中，所述四氢呋喃为经除水处理后的四氢呋喃；和/或，所述溴乙烷为经除水处理后的溴乙烷。
[0016]
在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤s2中，向格氏试剂中滴加三氯化锑的四氢呋喃溶液为：
[0017]
将格氏试剂冷却至-50～-40℃，在搅拌状态下滴加三氯化锑的四氢呋喃溶液，滴加结束后在-28～-22℃的温度下继续搅拌0.5～1.5h，恢复到室温后，继续搅拌1.5～2.5h，得到混合产物。
[0018]
在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤s2中，蒸馏后得到三乙基锑粗品的步骤包括：
[0019]
对混合产物进行减压蒸馏处理，得到预产物；所述减压蒸馏的真空度为65～75kpa，温度为83～87℃。
[0020]
在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤s2中，蒸馏后得到三乙基锑粗品的步骤还包括：
[0021]
在真空度为8～12kpa的条件下，将预产物加热至125～135℃，对预产物进行蒸馏，既得到三乙基锑粗品。
[0022]
在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤s3前还包括：
[0023]
在惰性气体保护下，将三乙基锑粗品进行常压蒸馏。
[0024]
在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤s3为：
[0025]
在惰性气体保护下，采用含有不同尺寸的θ型不锈钢混合填料的精馏柱对三乙基锑粗品进行减压精馏，收集中间段馏分，既得到高纯度三乙基锑。
[0026]
本发明的实施例还提供了一种高纯度三乙基锑，所述高纯度三乙基锑通过如上述的制备方法制得。
[0027]
与现有技术相比，根据本发明实施方式的高纯度三乙基锑的制备方法，制得的三乙基锑在纯度、颗粒度上均可以较好满足半导体行业的产品要求且成本较低，操作简便，适合工业化规模生产。
附图说明
[0028]
图1是根据本发明一实施方式的高纯度三乙基锑的制备方法的流程图；
具体实施方式
[0029]
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
[0030]
如图1所示，根据本发明优选实施方式的高纯度三乙基锑的制备方法，包括以下步骤：
[0031]
s1、获得格氏试剂以及三氯化锑的四氢呋喃溶液。
[0032]
其中，获得格氏试剂的步骤可以为：
[0033]
在惰性气体的保护下，将镁和四氢呋喃混合，并向其中滴加溴乙烷，得到乙基溴化镁溶液，即格氏试剂。优选的，镁具体为镁屑。
[0034]
优选的，将镁和四氢呋喃混合后，可以先向其中加入部分溴乙烷用于格氏试剂的引发，引发后继续滴加溴乙烷，边滴加边搅拌，直至将溴乙烷全部加入其中，得到乙基溴化镁溶液，即格氏试剂。
[0035]
其中，获得三氯化锑的四氢呋喃溶液的步骤为：
[0036]
在真空以及温度为110～130℃的条件下，去除三氯化锑中的有机杂质和低沸点杂质，冷却至室温后，将其中加入四氢呋喃，搅拌后得到三氯化锑的四氢呋喃溶液。优选的，在真空以及温度为120℃的条件下，去除三氯化锑中的有机杂质和低沸点杂质。
[0037]
在步骤s1中用到的四氢呋喃可以为经除水处理后的四氢呋喃；以及用到的溴乙烷可以为经除水处理后的溴乙烷。既可以避免引入水杂质，有可以避免最后制得的三乙基锑遇水遇氧容易燃烧，具有腐蚀性，可致人体灼伤的危险发生。优选的，可以采用真空烘干后的4a分子筛对四氢呋喃以及溴乙烷进行除水处理。
[0038]
s2、在惰性气体的保护下，向格氏试剂中滴加三氯化锑的四氢呋喃溶液，蒸馏后得到三乙基锑粗品。
[0039]
其中，向格氏试剂中滴加三氯化锑的四氢呋喃溶液的步骤可以为：
[0040]
将格氏试剂冷却至-50～-40℃，在搅拌状态下滴加三氯化锑的四氢呋喃溶液，滴加结束后在-28～-22℃的温度下继续搅拌0.5～1.5h，恢复到室温后，继续搅拌1.5～2.5h，得到混合产物。优选的，将格氏试剂冷却至-45℃，在搅拌状态下滴加三氯化锑的四氢呋喃溶液，滴加结束后在-25℃的温度下继续搅拌1h，恢复到室温后，继续搅拌2h，得到混合产物
[0041]
其中，蒸馏后得到三乙基锑粗品的步骤可以包括：
[0042]
对混合产物进行减压蒸馏处理，得到预产物；减压蒸馏的真空度为65～75kpa，温度为83～87℃。该步骤是为了除去混合产物中的大部分的溶剂(四氢呋喃)，还可以起到回收四氢呋喃的作用，降低了制备成本。优先的，减压蒸馏的真空度为70kpa，温度为85℃。
[0043]
然后在真空度为8～12kpa的条件下，将预产物加热至125～135℃，对预产物进行蒸馏，真空度逐渐降低到0kpa时停止收集，既得到三乙基锑粗品。该三乙基锑粗品中还是会带有四氢呋喃溶剂。优选的，可以使用冷却后的钢瓶接收三乙基锑粗品。优选的，在真空度为10kpa的条件下，将预产物加热至130℃，对预产物进行蒸馏，既得到三乙基锑粗品。
[0044]
在解除真空时需采用惰性气体保护。
[0045]
s3、对三乙基锑粗品减压蒸馏，得到高纯度三乙基锑。
[0046]
其中，在步骤s3前还包括：
[0047]
在惰性气体保护下，将三乙基锑粗品进行常压蒸馏。起到去除三乙基锑粗品中四氢呋喃的作用。
[0048]
步骤s3具体可以为：
[0049]
在惰性气体保护下，采用含有不同尺寸的θ型不锈钢混合填料的精馏柱对三乙基锑粗品进行减压精馏，收集中间段馏分，既得到高纯度三乙基锑。对蒸馏后的三乙基锑进行减压精馏，去除低沸点馏分和高沸点杂质，收集中间段馏分即为高纯度的三乙基锑。其中，θ型填料尺寸可以为：1.5mm～5mm混合使用。
[0050]
优选的，本发明的制备方法中的惰性气体可以为氮气、氩气、氦气等中的至少一种。
[0051]
一具体实施方式中，步骤s2中的到三乙基锑粗后，可将其转移至手套箱内进行后
续步骤，手套箱为其内含有惰性气体保护的手套箱。
[0052]
本发明的实施例还提供了一种高纯度三乙基锑，该高纯度三乙基锑通过如上述的制备方法制得。
[0053]
下面将结合具体的实施例详细介绍本发明的高纯度三乙基锑及其制备方法。
[0054]
实施例1
[0055]
在惰性气体氮气保护下，在带有搅拌和冷却回流装置的5l四口烧瓶中，加入200g镁屑和2500g四氢呋喃溶剂，加入20g溴乙烷用于格氏试剂的引发，引发后继续滴加溴乙烷溶液，边滴加边搅拌，直至滴入750g溴乙烷，得到乙基溴化镁溶液，即格氏试剂。
[0056]
将530g真空抽烘好的三氯化锑用500g四氢呋喃溶解，机械搅拌得到三氯化锑溶液；将格氏试剂冷却到-45℃，边搅拌边滴加三氯化锑溶液，滴加完后在-25℃继续搅拌1小时，恢复到室温后，继续搅拌2小时，得到混合产物，其中含有棕黑色三乙基锑粗品。
[0057]
上述合成结束后，反应釜缓慢进行加热搅拌，调节真空系统的真空度为70kpa，减压蒸馏分离其中的四氢呋喃溶剂，当反应釜釜温升到85℃，大部分四氢呋喃溶剂分离后，结束四氢呋喃溶剂的分离，可以得到2000g左右的四氢呋喃溶剂；反应釜继续加热搅拌，切换管路，调节真空系统的真空度10kpa，用冷却后的钢瓶接收含有四氢呋喃溶剂的三乙基锑粗品，待釜温升到130℃，真空度逐渐降低到0kpa时停止收集。
[0058]
将得到的三乙基锑粗品的钢瓶送入惰性气体手套箱中，把三乙基锑粗品压入2l的四口烧瓶中进行进行常压蒸馏，去除其中的四氢呋喃溶剂，得到360g三乙基锑，理论上能得到480g左右的三乙基锑，产率为75％。
[0059]
在惰性气氛手套箱中，将蒸馏后的三乙基锑倒入1l带有温度计套管的单口烧瓶中，采用含有不同尺寸的θ型不锈钢混合填料的精馏柱对其进行减压精馏，去除20％低沸点馏分和20％高沸点杂质，收集中间段60％的馏分，最终得到的高纯度三乙基锑中馏分经由nmr测得其有机纯度为99.96％，icp-oes全元素检测所有的无机杂质含量＜1ppm，尤其是硅含量低于其检出限0.1ppm。
[0060]
实施例2
[0061]
在惰性气体氮气保护下，在带有搅拌和冷却回流装置的5l四口烧瓶中，加入180g镁屑和2500g四氢呋喃溶剂，加入15g溴乙烷用于格氏试剂的引发，引发后继续滴加溴乙烷溶液，边滴加边搅拌，直至滴入720g溴乙烷，得到乙基溴化镁溶液，即格氏试剂。
[0062]
将500g真空抽烘好的三氯化锑用500g四氢呋喃溶解，机械搅拌得到三氯化锑溶液；将格氏试剂冷却到-50℃，边搅拌边滴加三氯化锑溶液，滴加完后在-28℃继续搅拌1.5小时，恢复到室温后，继续搅拌1.5小时，得到混合产物，其中含有棕黑色三乙基锑粗品。
[0063]
上述合成结束后，反应釜缓慢进行加热搅拌，调节真空系统的真空度为65kpa，减压蒸馏分离其中的四氢呋喃溶剂，当反应釜釜温升到83℃，大部分四氢呋喃溶剂分离后，结束四氢呋喃溶剂的分离，可以得到2000g左右的四氢呋喃溶剂；反应釜继续加热搅拌，切换管路，调节真空系统的真空度8kpa，用冷却后的钢瓶接收含有四氢呋喃溶剂的三乙基锑粗品，待釜温升到135℃，真空度逐渐降低到0kpa时停止收集。
[0064]
将得到的三乙基锑粗品的钢瓶送入惰性气体手套箱中，把三乙基锑粗品压入2l的四口烧瓶中进行进行常压蒸馏，去除其中的四氢呋喃溶剂，得到350g三乙基锑，理论上能得到460g左右的三乙基锑，产率为76％。
[0065]
在惰性气氛手套箱中，将蒸馏后的三乙基锑倒入1l带有温度计套管的单口烧瓶中，采用含有不同尺寸的θ型不锈钢混合填料的精馏柱对其进行减压精馏，去除20％低沸点馏分和20％高沸点杂质，收集中间段60％的馏分。最终得到的高纯度三乙基锑中馏分经由nmr测得其有机纯度、无机杂质含量以及硅含量与实施例1基本一致。
[0066]
实施例3
[0067]
在惰性气体氮气保护下，在带有搅拌和冷却回流装置的5l四口烧瓶中，加入220g镁屑和2500g四氢呋喃溶剂，加入25g溴乙烷用于格氏试剂的引发，引发后继续滴加溴乙烷溶液，边滴加边搅拌，直至滴入800g溴乙烷，得到乙基溴化镁溶液，即格氏试剂。
[0068]
将560g真空抽烘好的三氯化锑用600g四氢呋喃溶解，机械搅拌得到三氯化锑溶液；将格氏试剂冷却到-40℃，边搅拌边滴加三氯化锑溶液，滴加完后在-22℃继续搅拌0.5小时，恢复到室温后，继续搅拌2.5小时，得到混合产物，其中含有棕黑色三乙基锑粗品。
[0069]
上述合成结束后，反应釜缓慢进行加热搅拌，调节真空系统的真空度为75kpa，减压蒸馏分离其中的四氢呋喃溶剂，当反应釜釜温升到87℃，大部分四氢呋喃溶剂分离后，结束四氢呋喃溶剂的分离，可以得到2100g左右的四氢呋喃溶剂；反应釜继续加热搅拌，切换管路，调节真空系统的真空度12kpa，用冷却后的钢瓶接收含有四氢呋喃溶剂的三乙基锑粗品，待釜温升到125℃，真空度逐渐降低到0kpa时停止收集。
[0070]
将得到的三乙基锑粗品的钢瓶送入惰性气体手套箱中，把三乙基锑粗品压入2l的四口烧瓶中进行常压蒸馏，去除其中的四氢呋喃溶剂，得到400g三乙基锑，理论上能得到510g左右的三乙基锑，产率为78％。
[0071]
在惰性气氛手套箱中，将蒸馏后的三乙基锑倒入1l带有温度计套管的单口烧瓶中，采用含有不同尺寸的θ型不锈钢混合填料的精馏柱对其进行减压精馏，去除20％低沸点馏分和20％高沸点杂质，收集中间段60％的馏分，最终得到的高纯度三乙基锑中馏分经由nmr测得其有机纯度、无机杂质含量以及硅含量与实施例1基本一致。
[0072]
由上述实施例可知，本发明的高纯度三乙基锑的制备方法可以很好的除去制备三乙基锑中引入的有机杂质，并且通过icp-oes的全元素检测，所有的无机杂质含量＜1ppm，尤其是硅含量低于1ppm，从而满足半导体行业的产品纯度要求。
[0073]
综上所述，本发明的高纯度三乙基锑的制备方法制得的三乙基锑在纯度、颗粒度上均可以较好满足半导体行业的产品要求且成本较低，操作简便，适合工业化规模生产。
[0074]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。