采用超声辅助浸渍制备的双功能催化剂制取异十六烷的方法

1.本发明涉及一种采用超声辅助浸渍法制备双功能催化剂，并通过催化正构烷烃加氢异构化反应制取异构烷烃的方法。


背景技术：

2.随着世界经济的快速发展，对能源的需求与日俱增，然而煤炭、石油等传统不可再生化石能源的储量日益减少。另一方面，煤炭、石油等不可再生的化石能源燃烧排放的no
x
、co
x
、so
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会对环境造成污染。与煤炭、石油这类化石能源相比，生物质能源可再生，原料来源广泛，价格低廉、环境友好、污染物排放低。利用小桐子油、蓖麻油、餐饮废弃油等非食用油生产的生物柴油燃烧排放的co2可被植物吸收，通过光合作用促进植物生长，从而形成碳中和，有望成为清洁能源的重要来源之一。动植物油脂通过加氢脱氧和加氢异构化反应可以得到以c
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～c
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异构烷烃为主要成分的第二代生物柴油。目前，动植物油经加氢脱氧得到长碳链的正构烷烃的技术相对较成熟，而正构烷烃的加氢异构化反应复杂，长碳链烷烃在异构化过程中易发生裂解反应而导致异构化选择性降低。烷烃的异构化程度越高越有利于降低生物柴油的凝点、改善其低温流动性能。实现正构烷烃高效转化为异构烷烃的关键技术是开发研制高效的加氢异构化催化剂，提高异构烷烃的选择性。
3.长链正构烷烃加氢异构化的催化剂通常由提供加氢/脱氢功能的金属位和实现异构化功能和裂化功能的酸性位组成。金属位一般由pt、pd等贵金属以及ni、mo等非贵金属提供。酸性位一般由y、beta、zsm-12、zsm-22、zsm-23等沸石分子筛以及sapo-11、sapo-31和sapo-41等磷酸硅铝类分子筛提供。
4.cn 108906120a公开了一种ni/sapo-11双功能催化剂及其制备方法和应用。将sapo-11载体加入到镍盐溶液中浸渍，其中活性组分ni的质量占ni/sapo-11双功能催化剂的1～10wt.％。采用ni/sapo-11双功能催化剂的ni的质量占10wt.％的双功能催化剂在反应体系压力4mpa、反应温度300℃、重时空速3.0h-1
、氢气与脂肪酸甲酯的体积比为1400:1的条件下进行加氢脱氧及异构化反应，c
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～c
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的异构化选择性可达19％～38％。
5.cn 108816279a公开了一种正十二烷临氢异构化催化剂的制备方法，双功能催化剂是将一维十元环中孔分子筛sapo-11等磷酸硅铝分子筛以及zsm-23等沸石分子筛与拟薄水铝石、硅藻土或无定形硅铝中的任一种经捏合、挤条、造粒后制备成型载体，以pt(nh3)2cl2为pt源、采用等体积浸渍法负载pt或pd等一种或几种viii族金属制成，金属负载量为0.5wt.％，产物中异构十二烷的选择性和收率分别达到81.2％和74.1％。
6.cn 108144644a公开了一种用于烷烃加氢异构化的催化剂及其制备方法。将焙烧除去模板剂的sapo-31分子筛与无定形氧化物混合、挤条成型，焙烧后吸附有机胺，然后在惰性气氛中进行升温处理得到分子筛酸性位点被部分覆盖、孔道被部分堵塞的载体，在载体上负载pt、pd及ir中的一种或两种以上金属，经干燥、还原后制得催化剂。用5ml含pt0.05g/ml的h2ptcl6溶液浸渍sapo-31和己内酰胺混合制备的载体得到的催化剂0.5wt％pt/sapo-31-t3在正十四烷转化率为92％时，异十四烷的选择性和收率分别达到了81％和
75％。
7.综上所述，与担载非贵金属制备的双功能催化剂相比(非贵金属担载量通常在1～10wt.％)，在达到相近的异构化选择性时pt、pd等贵金属的担载量相对较低，但采用传统的等体积浸渍法担载贵金属制备的双功能催化剂中pt、pd等贵金属的担载量通常大于0.5wt.％，而且金属分散度较低、稳定性较差，在反应过程中金属纳米粒子因发生团聚而使加氢/脱氢反应的活性位减少。此外，以微米尺度的分子筛为酸性载体时，由于分子筛的粒径较大，在正构烷烃加氢异构化反应过程中异构烯烃中间体的扩散路径较长，其生成和扩散均受到限制，导致裂化反应加剧，异构烷烃选择性降低。因此，开发纳米分子筛的制备新技术以及担载贵金属的新方法，并构筑双功能催化剂的金属位与酸性位的适宜距离是提高加氢异构化选择性的关键。


技术实现要素：

8.本发明的目的是要解决现有的双功能催化剂中贵金属担载量较大、金属分散度较低、成本偏高、以及作为酸性载体的微米分子筛粒径较大、酸性较强、反应中间体及产物在分子筛孔道内存在较大的扩散限制、采用等体积浸渍法将贵金属担载在分子筛上制备的双功能催化剂的金属位与酸性位距离过近、导致裂化反应加剧等问题，而提供一种采用超声辅助浸渍法制备金属pd高度分散的双功能催化剂并用于高选择性地制取异十六烷的方法。
9.本发明采用超声辅助浸渍制备的双功能催化剂制取异十六烷的方法按照以下步骤实现：
10.将双功能催化剂装填到固定床反应器的恒温区，在h2气氛下于300～500℃下活化1～4h，降至初始反应温度后用进料泵将正十六烷连续注入固定床反应器中，控制反应温度为300～440℃，反应压力为1.0～4.0mpa，正十六烷的质量空速为1.5～4.5h-1
，h2和正十六烷的体积比为(300～900)：1，收集液相产物，得到异十六烷；
11.其中所述的双功能催化剂为：先采用超声辅助浸渍法在γ-al2o3上担载0.02～0.50wt.％的pd，得到xpd/al2o3，然后按照质量比为1:1将xpd/al2o3与多级孔sapo-41分子筛纳米片(记为sapo-41(s))进行粉末混合、压片和筛分，再于氢气气氛下活化1～4h，制得金属位与酸性位距离在微米尺度的双功能催化剂xpd/al2o
3-sapo-41(s)，其中x表示双功能催化剂中担载pd的重量百分含量，x＝0.01～0.25wt.％。
12.本发明采用超声辅助浸渍制备的双功能催化剂制取异十六烷的方法包括以下有益效果：
13.1.本发明采用超声辅助浸渍法制备的双功能催化剂中金属pd担载量低(0.01～0.25wt.％)、并实现pd的高度分散，可以大幅度地降低催化剂的成本。
14.2.本发明采用的双功能催化剂的酸性位由具有晶间介孔的sapo-41分子筛纳米片提供，可以显著地改善异构烯烃中间体和产物在分子筛孔道内的扩散性能，而且由于分子筛有更多开放的孔口，有利于多支链异构体的生成，异十六烷中多支链异构体的比例高于50％。
15.3.本发明采用的双功能催化剂的金属位与酸性位的距离在微米尺度，不仅可以避免金属pd纳米粒子担载在分子筛上引起分子筛的孔道堵塞，而且金属位与酸性位可以实现催化协同作用，显著地改善长碳链正构烷烃加氢异构化反应的催化性能。异十六烷的收率
比采用金属pd担载在微米sapo-41分子筛上制备的催化剂提高了10.2个百分点，延长了催化剂寿命。
附图说明
16.图1是实施例1中所述sapo-41纳米片的sem照片；
17.图2是实施例1中所述催化剂a的mapping照片；
18.图3是采用实施例1、2、3中催化剂(分别是催化剂a,b,c)的加氢异构化反应中正十六烷转化率与异十六烷收率的关系曲线，其中
●
代表实施例1中采用催化剂a，
■
代表实施例2中采用催化剂b，
▲
代表实施例3中采用催化剂c。
具体实施方式
19.具体实施方式一：本实施方式采用超声辅助浸渍制备的双功能催化剂制取异十六烷的方法按照以下步骤实施：
20.将双功能催化剂装填到固定床反应器的恒温区，在h2气氛下于300～500℃下活化1～4h，降至初始反应温度后用进料泵将正十六烷连续注入固定床反应器中，控制反应温度为300～440℃，反应压力为1.0～4.0mpa，正十六烷的质量空速为1.5～4.5h-1
，h2和正十六烷的体积比为(300～900)：1，收集液相产物，得到异十六烷；
21.其中所述的双功能催化剂为：先采用超声辅助浸渍法在γ-al2o3上担载0.02～0.50wt.％的pd，得到xpd/al2o3，然后按照质量比为1:1将xpd/al2o3与多级孔sapo-41分子筛纳米片(记为sapo-41(s))进行粉末混合、压片和筛分，再于氢气气氛下活化1～4h，制得金属位与酸性位距离在微米尺度的双功能催化剂xpd/al2o
3-sapo-41(s)，其中x表示双功能催化剂中担载pd的重量百分含量，x＝0.01～0.25wt.％。
22.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述多级孔sapo-41分子筛纳米片的制备过程如下：
23.以h3po4为磷源，拟薄水铝石为铝源，硅溶胶为硅源，二正丁胺(dba)为模板剂，溴代1-乙基-3-甲基咪唑(emimbr)为晶体生长抑制剂，按照摩尔比为al2o3:p2o5:sio2:二正丁胺:1-乙基-3-甲基咪唑:h2o＝1:1:0.6:2.0:50混合，搅拌均匀制成初始凝胶，在175～195℃下晶化30～60h，得到sapo-41纳米片。
24.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是所述xpd/al2o3的制备过程如下：
25.将γ-al2o3与pd(no3)2水溶液混合均匀，超声浸渍处理10～30min，经离心分离、洗涤、干燥处理固相物，再于650℃下空气中焙烧4～8h，得到xpd/γ-al2o3。
26.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是超声浸渍处理时的超声功率为200w。
27.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三不同的是以120℃的温度干燥12h。
28.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是x＝0.04～0.25wt.％。
29.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是在h2气氛下于
400℃下活化2～3h。
30.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是控制反应温度为370～410℃，反应压力为2.0～3.0mpa。
31.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是控制正十六烷的质量空速为3.5～4.5h-1
。
32.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是控制h2和正十六烷的体积比为(450～550)：1。
33.实施例1：本实施例采用超声辅助浸渍制备的双功能催化剂制取异十六烷的方法按照以下步骤实施：
34.将双功能催化剂装填到固定床反应器的恒温区，在h2气氛下于400℃下活化1h，降至390℃后用微量进料泵将正十六烷连续注入固定床反应器中，控制反应压力为2.0mpa，正十六烷的质量空速为3.7h-1
，h2和正十六烷的体积比为500：1，收集液相产物，得到异十六烷；
35.其中所述的双功能催化剂的制备方法如下：
36.一、合成sapo-41分子筛纳米片：以h3po4为磷源，拟薄水铝石为铝源，硅溶胶为硅源，二正丁胺为模板剂，溴代1-乙基-3-甲基咪唑(emimbr)为晶体生长抑制剂，按照摩尔比为al2o3:p2o5:sio2:dba:emimbr:h2o＝1:1:0.6:2.0:50混合，搅拌均匀制成初始凝胶，在180℃下晶化48h，得到sapo-41纳米片(sapo-41(s))；
37.二、采用超声辅助浸渍法按照折合pd的担载量为0.44wt.％、固液比(质量比)为1：10将γ-al2o3与pd(no3)2水溶液混合均匀，超声浸渍处理10min，经离心分离、洗涤、120℃下干燥12h，再于650℃下空气中焙烧5h，得到0.44pd/γ-al2o3样品，再与sapo-41分子筛纳米片按照质量比1:1进行粉末混合，制得的双功能催化剂0.22pd/γ-al2o
3-sapo-41(s)，记为催化剂a。
38.该催化剂的孔结构特性及酸性数据见表1，用于催化正十六烷加氢异构化反应的结果见表2。正十六烷的转化率为95.8％，异十六烷的选择性和收率分别为83.1％和79.6％，其中多支链异十六烷的选择性达到了54.8％。
39.实施例2：本实施例与实施例1不同的是所述双功能催化剂为0.04pd/γ-al2o
3-sapo-41(s)。
40.本实施例制备的双功能催化剂记为b。用于催化正十六烷加氢异构化反应的结果见表2。正十六烷的转化率为93.2％，异十六烷的选择性和收率分别为和82.7％和77.1％。
41.实施例3：本实施例与实施例1不同的是用微米sapo-41分子筛替代实施例1中的sapo-41分子筛纳米片。
42.本实施例所制备的双功能催化剂记为催化剂c。在反应温度为390℃。其它条件与实施例1相同。正十六烷加氢异构化反应结果见表2。正十六烷的转化率为95.6％，异十六烷的选择性和收率分别为和73.6％和70.4％。
43.实施例4：本实施例与实施例1不同的是将反应温度调整至370℃。
44.本实施例正十六烷加氢异构化反应结果见表2。正十六烷的转化率为80.2％，异十六烷的选择性和收率分别为和89.1％和71.5％。
45.实施例5：本实施例与实施例1不同的是将反应温度调整至410℃。
46.本实施例正十六烷加氢异构化反应结果见表2。正十六烷的转化率为98.1％，异十六烷的选择性和收率分别为和62.8％和61.6％。
47.实施例6：本实施例与实施例2不同的是将反应温度调整至400℃。
48.本实施例正十六烷加氢异构化反应结果见表2，正十六烷的转化率为96.5％，异十六烷的选择性和收率分别为和75.8％和73.2％。
49.实施例7：本实施例与实施例3不同的是将反应温度调整至370℃。
50.本实施例正十六烷加氢异构化反应结果见表2，正十六烷的转化率为90.9％，异十六烷的选择性和收率分别为和76.6％和69.6％。
51.分别采用实施例1，2和3中的催化剂，通过改变反应温度得到不同转化率下对应的异十六烷收率，结果如图3所示。
52.表1各催化剂的孔结构特性及酸性
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表2各实施例对应的正十六烷加氢异构化制取异十六烷的反应结果
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