二维MOF纳米片修饰的纤维膜复合材料及其制备方法

二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于mofs复合材料制备领域，具体涉及一种二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.金属有机骨架(mof)材料是近年来快速发展的一类材料，在催化等领域有重要的潜在应用价值。二维金属有机骨架纳米片(2d mofs)是具有单层或几层的超薄mof纳米片。与传统三维mof相比，这些材料具有更大的比表面积和更易接近的活性位点，因此可以减少扩散势垒，促进基板和活性位点之间的接触，促进快速的物质传输和电荷转移，从而使2dmofs在众多应用中具有更高的性能，例如催化、生物医学、传感、和能量存储等。然而，2dmofs通常以粉末形态存在，不利于实际应用，而且，超薄的2d mofs易于团聚，影响其性能。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，特别针对现有2d mofs中存在的粉末形态、易于团聚等问题，提出一种可避免mofs薄层堆积、快速进行物质扩散和传输、具有良好的金属结点可接近性的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料及其制备方法。
4.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
5.一种二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料，所述复合材料包括纤维膜以及竖立生长在纤维表面的二维mof纳米片。
6.上述的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料，优选的，所述纤维膜包括聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯中的一种或多种的共聚物形成的纤维膜。
7.上述的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料，优选的，所述二维mof纳米片包括zr-btb或hf-btb。
8.作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将纤维膜表面进行活化，得到表面活化的纤维膜；
10.(2)将二维mof合成反应液中放入表面活化的纤维膜，利用微波加热升温进行反应，反应的温度为77℃～177℃，将所得纤维膜取出，经洗涤和干燥，得到二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料。
11.上述的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述活化的过程为：将纤维膜加入二苯甲酮的丙酮溶液中进行浸泡，紫外灯照射2min～6min，然后加入丙烯酸，紫外灯照射5min～17min，静置，取出纤维膜，用丙酮洗涤并烘干。
12.上述的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料的制备方法，优选的，步骤(1)中，每1cm2纤维膜加入4ml～17ml二苯甲酮的丙酮溶液中，所述二苯甲酮的丙酮溶液的质量浓度为7.4g/l～2.7g/l，所述浸泡的时间为27min～37min，所述丙烯酸与二苯甲酮的丙酮溶液
的质量体积比为7.73g～7.12g∶1ml，所述静置的时间为27min～37min，所述烘干的温度为57℃～87℃。
13.上述的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述二维mof合成反应液的制备过程为：将金属盐、1,3,5-三羧基苯基苯溶解于有机溶剂中，加入酸和水，混合均匀，即得；所述金属盐为氯化锆或氯化铪，所述酸为浓盐酸或甲酸，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，所述金属盐、1,3,5-三羧基苯基苯、酸、水和有机溶剂的添加比例为6mg～9mg∶6mg～8mg∶7.3ml～7.8ml∶7.1ml～7.5ml∶1ml。
14.上述的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述洗涤为先后采用n,n-二甲基甲酰胺、水和无水乙醇进行洗涤，所述洗涤的次数为2次～4次，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为47℃～77℃，所述真空干燥的时间为2h～24h。
15.上述的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述反应的时间为1h～4h。
16.与现有技术相比，本发明的优点在于：
17.(1)本发明的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料，与单纯的二维mof纳米片材料相比，它是由二维片层交错竖立生长在纤维表面，可以避免二维片层相互堆垛从而导致二维特性消失，使暴露的金属结点再次被掩埋，进而影响了其性能。
18.(2)本发明的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料，与单纯的二维mof纳米片材料相比，既便于在合成的时候进行分离、洗涤和干燥操作，更有利于在多种场景下使用，特别是有利于重复使用，极大地提高二维mof纳米片材料的使用性能。
19.(3)本发明的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料的制备方法通过简单的表面修饰方法，在微波辅助加热的方法下，即可得到二维mof纳米片交错竖立生长在纤维表面的复合材料，方法简便、负载率高、易于扩大生产。
附图说明
20.图1为本发明实施例1中未修饰的聚丙烯熔喷布的sem图，放大倍数为577倍。
21.图2为本发明实施例1制备的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料的sem图，放大倍数为1777倍。
22.图3为本发明实施例1制备的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料的sem图，放大倍数为5777倍。
23.图4为本发明实施例1制备的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料的sem图，放大倍数为17777倍。
24.图5为本发明实施例2中未修饰的聚苯乙烯纤维膜的sem图，放大倍数为1777倍。
25.图6为本发明实施例2制备的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料的sem图，放大倍数为577倍。
26.图7为本发明实施例2中制备的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料的sem图，放大倍数为1777倍。
27.图8为本发明实施例2中制备的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料的sem图，放大倍数为5777倍。
具体实施方式
28.以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
29.实施例1：
30.一种本发明的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料，该复合材料包括纤维膜和二维mof纳米片，二维mof纳米片交错竖立生长在纤维膜的纤维表面，每一个二维mof纳米片之间有足够的空间便于快速的物质扩散和传输，而且可避免mofs薄层的堆积，可保持其良好的金属结点的可接近性。
31.一种本实施例的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)将聚丙烯熔喷布(2
×
2cm2)放入内置式紫外光化学反应器的外层中，加入17ml质量浓度为7.8g/l的二苯甲酮的丙酮溶液中，浸泡37min。插入内管，打开紫外灯，照射2min，再加入丙烯酸7.7g，再打开紫外灯照射5min，静置37min。取出聚丙烯熔喷布，用丙酮洗涤，并于67℃烘干，得到表面活化的聚丙烯熔喷布。
33.(2)取147mg氯化锆和125mg的1,3,5-三羧基苯基苯h3btb，充分溶解于27ml dmf溶液中，再加入11ml浓盐酸(35-37wt％)、3ml去离子水，混合均匀后，转移至177ml的聚四氟乙烯内衬的聚醚醚酮反应釜中，放入上述表面活化的聚丙烯熔喷布，在微波反应器中在87℃反应2h，将聚丙烯熔喷布取出，先后分别用dmf、水、无水乙醇各洗三次，77℃真空干燥12h，得到二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料，具体为二维zr-btb纳米片修饰的聚丙烯熔喷布复合材料。
34.采用扫描电镜对本实施例制得的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料进行表征，图1为初始聚丙烯熔喷布的扫描电镜照片，图2-图4为不同放大倍数下，二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料的扫描电镜照片，可以清晰地看到该聚丙烯熔喷布复合材料是由二维mof纳米片交错竖立生长在纤维表面，单次负载率为7.12mmol zr6/g纤维膜。
35.实施例2：
36.一种本发明的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料，该二维mof纳米片交错竖立生长在纤维表面。
37.一种本实施例的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
38.(1)将聚苯乙烯纤维膜(2
×
2cm2)放入内置式紫外光化学反应器的外层中，加入17ml质量浓度为1g/l的二苯甲酮的丙酮溶液，浸泡37min。插入内管，打开紫外灯，照射5min，往二苯甲酮的丙酮溶液中加入丙烯酸7.5g，再打开紫外灯照射5min，静置37min。取出聚苯乙烯纤维膜，用丙酮洗涤，并在67℃烘干，得到表面活化的聚苯乙烯纤维膜。
39.(2)取167mg氯化铪和147mg的1,3,5-三羧基苯基苯h3btb，充分溶解于27ml dmf溶液中，再加入9ml甲酸(分析纯，98％)、5ml去离子水，混合均匀后，转移至177ml的聚四氟乙烯内衬的聚醚醚酮反应釜中，放入上述表面活化的聚苯乙烯纤维膜，在微波反应器中在97℃反应3h，然后将聚苯乙烯纤维膜取出，先后分别用dmf、水、无水乙醇各洗三次，77℃真空干燥12h，得到二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料，具体为二维hf-btb纳米片修饰的聚苯乙烯纤维膜复合材料。
40.采用扫描电镜对本实施例制得的二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料进行表征，图5为未修饰的聚苯乙烯纤维膜的扫描电镜照片，图6-图8为不同放大倍数下，二维mof纳米片修饰的纤维膜复合材料的扫描电镜照片，可以清晰地看到该聚苯乙烯纤维膜复合材料是由二维mof纳米片交错竖立生长在纤维表面，单次负载率为7.14mmol zr6/g纤维膜。
41.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。