一种具有吸波功能的碳纤维和导热界面材料及制备方法

1.本发明涉及吸波导热界面材料技术领域，尤其是涉及一种具有吸波功能的碳纤维和导热界面材料及制备方法。


背景技术：

2.碳纤维具有优秀的导热性能，目前通常会以填充的方式添加于固化型硅树脂中，并配合其他导热填料形成导热通路制成导热界面材料实现导热效果。但是这种方式往往会受制于填充量的问题，并不能达到较高的导热效果。而碳纤维因其各向异形的导热效果，使得混杂填充后，其轴向方向具有较高的导热系数的优势并未得到充分发挥。同时，在实际应用场景中，散热与吸波要求是共生的。
3.中国专利cn112391054a公开了一种硅胶基碳材料取向型导热界面材料真空磁场制备方法，包括以下步骤：s1：碳纤维表面磁化处理得到碳纤维磁化粉；s2：将碳纤维磁化粉和可固化定型材料混合后放进液压注射挤出机中；s3：真空磁场取向；s4：定型；s5：切片。通过对硅胶基碳纤维在取向时采用真空磁场条件，可以提高碳纤维取向率，易形成导热通道，从而实现高导热性能；但该专利中碳纤维仅做磁化处理，所得到的导热界面材料没有吸波功能。
4.中国专利cn105001450a公开了一种沿特定方向的碳/聚合物复合材料及制备方法；配制铁的质量分数为0.05～5％的四氧化三铁前驱体溶液；将导热碳材料与四氧化三铁前驱体溶液混合均匀，反应、过滤、洗涤、干燥后获得四氧化三铁在碳材料表面均匀分散的磁性碳材料；将磁性碳材料置于0.1～1t的磁场中，磁场的方向为从n极到s极，通过调控n极和s极的相对位置获取不同的磁场方向，磁性碳材料沿磁场方向取向排列；将聚合物前驱体溶液浇筑在取向的碳材料阵列中，经固化后获得碳材料在聚合物中取向排列的碳/聚合物复合材料。碳材料表面负载四氧化三铁，并在磁场中沿磁场方向取向排列；复合材料沿碳材料取向方向的导热系数≧30w/(m
·
k)。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有吸波功能的碳纤维和导热界面材料及制备方法，所述碳纤维在导热界面材料中有序排列，具备较高的导热效果，又在一定的频段范围内有吸波功能，通过采用一种材料同时体现两种功能，节省了设计空间，可以使得终端器件结构更为小巧。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.一种具有吸波功能的碳纤维，包括碳纤维以及碳纤维表面沉积的磁化物沉积层，所述碳纤维有序排布，具有导热性能，所述磁化物用于对电磁波进行吸收。
8.进一步地，所述碳纤维具有多孔结构，增加了电磁波的散射与反射次数，进一步增加了吸波效果。
9.进一步地，所述磁化物沉积层为四氧化三铁沉积层。
10.进一步地，所述碳纤维表面上带有羰基和羧基基团，通过羰基和羧基基团实现四氧化三铁沉积在所述碳纤维表面。
11.本发明还提供一种具有吸波功能的碳纤维的制备方法，具体步骤如下：
12.(1)将碳纤维加入混合液中进行浸泡，得到浸泡后的碳纤维；
13.(2)在步骤(1)中得到的浸泡后的碳纤维中加入无机酸盐，再加入去离子水，得到混合体系；
14.(3)向步骤(2)中得到的混合体系中滴入碱溶液，搅拌，得到包覆磁化物的碳纤维。
15.进一步地，步骤(1)中，所述碳纤维的平均长度为100-200μm。
16.进一步地，步骤(1)中，所述浸泡时间为6～11h。
17.进一步地，步骤(1)中，所述混合液由含有有机溶剂的溶液和含有强酸的溶液形成。
18.上述更进一步地，所述含有有机溶剂的溶液和含有强酸的溶液的体积比为1：(1.5-2.5)。
19.上述更进一步地，所述含有有机溶剂的溶液中有机溶剂的体积浓度为40～80％。
20.上述更进一步地，所述有机溶剂选自醇类、酮类、酯类、醚醇类或氯代烃类中的一种或多种的组合；优选用能够与水互溶的溶剂。
21.上述更进一步地，所述有机溶剂为乙醇；所述含有有机溶剂的溶液为含有乙醇的水溶液。
22.上述更进一步地，所述含有强酸的溶液中强酸的体积浓度为40～80％。
23.上述更进一步地，所述强酸选自盐酸、硫酸、高氯酸或硝酸中的一种或多种。
24.上述更进一步地，所述含有强酸的溶液为含有硝酸的水溶液。
25.进一步地，步骤(2)中，将浸泡后的碳纤维用去离子水洗涤至中性，烘干至恒重后再加入无机酸盐。
26.进一步地，步骤(2)中，所述浸泡后的碳纤维烘干至恒重后与无机酸盐的重量比为1：(2.5～3.5)。
27.进一步地，步骤(2)中，所述无机酸盐包括含铁离子的无机酸盐和含亚铁离子的无机酸盐。
28.上述更进一步地，所述含亚铁离子的无机酸盐与含铁离子的无机酸盐的摩尔比为1：(0.8～2.5)。
29.上述更进一步地，所述含亚铁离子的无机酸盐与含铁离子的无机酸盐在去离子水中的总浓度为8～18wt％。
30.上述更进一步地，所述含亚铁离子的无机酸盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁或四水氯化亚铁中的一种或多种。
31.上述更进一步地，所述含铁离子的无机酸盐选自硫酸铁、氯化铁或六水三氯化铁中的一种或多种。
32.进一步地，步骤(3)中，将混合体系加热至36～48℃，再滴入碱溶液，保温搅拌反应1～6h，所述保温搅拌的转速为550～750r/min。
33.进一步地，步骤(3)中，将滴入碱溶液的混合体系中得到的物质用去离子水洗涤至中性，再使用无水乙醇洗涤，烘干至恒重后得到包覆磁化物的碳纤维。
34.进一步地，步骤(3)中，所述碱溶液为氨水和/或氢氧化钠水溶液。
35.进一步地，步骤(3)中，所述碱溶液滴入的速率为1～5s/滴。
36.进一步地，步骤(3)中，所述碱溶液添加终点为混合体系的ph值为9～11时。
37.本发明还提供一种具有吸波功能的导热界面材料，包括上述制备的具有吸波功能的碳纤维和定型材料。
38.此外，本发明还提供一种具有吸波功能的导热界面材料的制备方法，将具有吸波功能的碳纤维加入定型材料，并且进行磁场取向后得到导热界面材料。
39.进一步地，所述碳纤维和定型材料的重量比为1：(1～2)。
40.进一步地，所述定型材料包括固化型硅树脂和填料。
41.上述更进一步地，所述固化型硅树脂和填料的重量比为1：(5～7)。
42.上述更进一步地，所述固化型硅树脂的制备方法如下：按重量份计，将10.5～11.5份硅树脂、0.1～0.4份催化剂、0.3～0.5份抑制剂、0.8～1.2份硅油混合后即得。
43.上述更进一步地，所述硅树脂中乙烯基含量为1.2～1.8wt％。
44.上述更进一步地，所述硅树脂选自乙烯基苯基硅树脂、乙烯基mq硅树脂或乙烯基含氟硅树脂中的一种或多种。
45.上述更进一步地，所述硅树脂为乙烯基mq硅树脂。
46.上述更进一步地，所述乙烯基mq硅树脂中乙烯基含量为1.2～1.8wt％，m/q的比值为0.8～1.0。
47.上述更进一步地，所述乙烯基mq硅树脂中乙烯基含量为1.4wt％，m/q的比值为0.8～1.0，所述乙烯基mq硅树脂的购买厂家为广州得尔塔有机硅技术开发有限公司，型号为得尔塔dt-2750。
48.上述更进一步地，所述催化剂为铂金催化剂，所述铂金催化剂中铂含量为2000～20000ppm。
49.上述更进一步地，所述抑制剂选自甲基丁炔醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇或1-己炔基-1-环己醇中的一种或几种组合。
50.上述更进一步地，所述抑制剂为甲基丁炔醇。
51.上述更进一步地，所述硅油为甲基含氢硅油。
52.上述更进一步地，所述甲基含氢硅油的含氢量为0.1～0.8％，在25℃下的粘度为20～500mpa.s，所述甲基含氢硅油购买自济南龙城有机硅有限公司。
53.上述更进一步地，所述填料选自氮化铝、碳化硅、石墨、石墨烯、碳纳米管、金、银、铜或铝中的一种或多种。
54.上述更进一步地，所述填料为氮化铝和铝粉的混合物，所述氮化铝和铝粉的质量比为1：(0.35～0.45)。
55.上述更进一步地，所述铝粉的粒径为20～40μm。
56.上述更进一步地，所述氮化铝包括块状氮化铝和球形氮化铝，所述块状氮化铝和球形氮化铝的质量比为1：(1.3～1.6)。
57.上述更进一步地，所述块状氮化铝粒径为1um，优选日本德山h级。
58.上述更进一步地，所述球形氮化铝粒径为70um。
59.进一步地，所述磁场取向方法为，将混合物在真空下加入液压注射挤出机中进行
挤出，将挤出的条状物施加一定强度的磁场。
60.上述更进一步地，所述施加磁场的强度大于1t。
61.上述更进一步地，所述液压注射挤出机的挤出口径为2-3mm。
62.上述更进一步地，将挤出的条状物放置到容器中进行整齐排列，对容器施加一定强度的磁场。
63.上述更进一步地，所述施加磁场的磁场方向与容器的长度方向一致。
64.进一步地，对导热界面材料进行定型、切片。
65.上述更进一步地，所述定型方法为：放真空后，通过控制温度将取向型磁感应导热界面材料进行定型。
66.上述更进一步地，所述控制温度为30-140℃。
67.上述更进一步地，所述切片的厚度为1.0-5.0mm。
68.本发明的原理如下：
69.在本发明中通过控制烘干后的碳纤维与含亚铁离子的无机酸盐、含铁离子的无机酸盐重量之和的重量比为1：(2.5～3.5)，限定含亚铁离子的无机酸盐与含铁离子的无机酸盐在去离子水中的总浓度为8～18wt％，限定含亚铁离子的无机酸盐与含铁离子的无机酸盐的摩尔比为1：(0.8～2.5)时，不但能够实现碳纤维表面的完全包覆，而且经过含有有机溶剂的溶液和含有强酸的溶液形成的混合液进行浸泡处理后，能在碳纤维表面形成更多的沉积点，并且在碳纤维的表面上引入羰基和羧基等基团，为四氧化三铁的沉积提供更好的增强点，增加了沉积层和碳纤维的界面强度，使得磁化物四氧化三铁与碳纤维的阻抗相匹配，经过表面沉积处理后的碳纤维在有效吸收带宽下增强了吸波效果。同时，经过含有有机溶剂及含有强酸的混合液处理的碳纤维具有多孔结构，还增加了电磁波的散射与反射次数，进一步增加了吸波效果。
70.本发明中将碳纤维加入到含有有机溶剂的溶液和含有强酸的溶液形成的混合液中进行浸泡6～11h，含有有机溶剂的溶液和含有强酸的溶液的体积比为1：(1.5-2.5)，所述含有有机溶剂的溶液为含有乙醇的水溶液，所述含有乙醇的水溶液中乙醇的体积浓度为40～80％，含有硝酸的水溶液中硝酸的体积浓度为40～80％时对碳纤维进行浸泡处理，并将浸泡烘干后的碳纤维与含亚铁离子的无机酸盐、含铁离子的无机酸盐重量之和的重量比为1：(2.5～3.5)，含亚铁离子的无机酸盐与含铁离子的无机酸盐在去离子水中的总浓度为8～18wt％，含亚铁离子的无机酸盐与含铁离子的无机酸盐的摩尔比为1：(0.8～2.5)时对碳纤维进行表面沉积磁化物时，在碱溶液滴入的速率为1～5s/滴的情况下进行加热并保持550～750r/min的搅拌转速能改善碳纤维进行表面沉积的磁化物四氧化三铁时，因四氧化三铁会形成加大的粒径，形成团聚的现象，不能在碳纤维表面形成均匀的沉积层的问题，在本发明提供的处理条件进行碳纤维的表面处理，沉积的磁化物四氧化三铁与碳纤维核体相互作用，在碳纤维表面形成均匀的四氧化三铁沉积层。
71.本发明中通过对所述包覆磁化物的碳纤维和定型材料施加一定的磁场强度，能进一步提高界面材料中碳纤维的取向程度，使包覆沉淀物的碳纤维在进行磁化时能表现出高度一致的取向方向。
72.与现有技术相比，本发明有益效果如下：
73.(1)本发明中通过对碳纤维表面进行沉积磁化物，通过磁场使得碳纤维有序排布
从而提高其导热性能，并利用碳纤维表面沉积的磁化物使得复合材料能够在较宽频带内对电磁波具有高的吸收率；
74.(2)本发明中通过控制烘干后的碳纤维与含亚铁离子的无机酸盐、含铁离子的无机酸盐重量之和的重量比，及含亚铁离子的无机酸盐与含铁离子的无机酸盐的摩尔比，能够实现碳纤维表面的包覆，经过表面沉积处理后的碳纤维在一定的吸收带宽下，增加了电磁波的散射与反射次数，进一步增加了吸波效果；
75.(3)通过采用本发明中的制备方法，使得具有吸波功能的导热界面材料具有较好的导热性能，并增强界面材料对电磁波吸收强度的问题；
76.(4)本发明中对碳纤维的磁化方式进行改进，通过对碳纤维进行预处理使得碳纤维表面沉积磁化物，不仅通过包覆后的碳纤维在磁场中响应得到取向效果并实现高导热外，还利用了包覆的物质使得添加包覆碳纤维后所得的界面材料体现了吸波效果；
77.(5)本发明中明确碳纤维包覆过程中处于碱性环境中，且对碳纤维烘干与无机酸盐的重量比的范围进一步进行限定，使得最后得到的导热界面材料性能提升。
附图说明
78.图1为实施例1中碳纤维sem照片。
79.图2为实施例1中经过包覆处理得到的碳纤维的sem照片。
80.图3为实施例1中经过包覆处理得到的碳纤维浸泡于固化型硅树脂中，并远离磁铁的放置状态图。
81.图4为实施例1中经过包覆处理得到的碳纤维浸泡于固化型硅树脂中，并靠近磁铁的放置状态图。
具体实施方式
82.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
83.本发明中如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
84.实施例1
85.一种具有吸波功能的导热界面材料的制备方法，具体步骤如下：
86.s1、将平均长度为150μm的碳纤维加入含有有机溶剂的溶液和含有强酸的溶液形成的混合液中进行浸泡，浸泡10h后用去离子水洗涤浸泡后的碳纤维至中性后烘干，得到浸泡后的碳纤维；
87.s2、在步骤s1中得到的浸泡后的碳纤维中加入含铁离子的无机酸盐和含亚铁离子的无机酸盐，再加入去离子水，得到混合体系；
88.s3、将步骤s2中得到的混合体系加热至40℃，再以2s/滴的速度滴入碱溶液，混合体系ph值为10时停止滴入碱溶液，保温，搅拌600r/min，反应3h，用去离子水洗涤至中性，再使用无水乙醇洗涤，烘干至恒重后得到包覆磁化物的碳纤维；
89.s4、将步骤s3中得到的包覆磁化物的碳纤维与定型材料加入到搅拌装置中进行搅拌混合得到混合物；
90.s5、将步骤s4中得到的混合物进行磁场取向，即将混合物在真空下加入挤出口径
为3mm液压注射挤出机中进行挤出，将挤出的条状物放置到容器中进行整齐排列，对容器施加一定强度的磁场，得到导热界面材料；
91.s6、放真空后，通过控制温度为30℃将取向型磁感应导热界面材料进行定型，对定型后的导热界面材料进行切片，厚度为1mm。
92.在本实施例中，步骤s1中，所述含有有机溶剂的溶液和含有强酸的溶液的体积比为1：2.2。
93.在本实施例中，步骤s1中，所述有机溶剂为乙醇；所述含有有机溶剂的溶液为含有乙醇的水溶液。所述含有乙醇的水溶液中乙醇的体积浓度为65％。
94.在本实施例中，步骤s1中，所述含有强酸的溶液为含有硝酸的水溶液，所述含有硝酸的水溶液中硝酸的体积浓度为60％。
95.在本实施例中，步骤s2中，所述含亚铁离子的无机酸盐与含铁离子的无机酸盐在去离子水中的总浓度为15wt％。
96.在本实施例中，步骤s2中，所述浸泡后的碳纤维烘干至恒重后与含亚铁离子的无机酸盐、含铁离子的无机酸盐重量之和的重量比为1：3。
97.在本实施例中，步骤s2中，所述含亚铁离子的无机酸盐与含铁离子的无机酸盐的摩尔比为1：2。
98.在本实施例中，步骤s2中，所述含亚铁离子的无机酸盐为氯化亚铁；所述含铁离子的无机酸盐为氯化铁。
99.在本实施例中，步骤s3中，所述碱溶液为氢氧化钠水溶液。
100.在本实施例中，步骤s4中，所述包覆磁化物的碳纤维与定型材料的重量比为1：1.5，按重量份计，加入40份包覆磁化物的碳纤维。
101.在本实施例中，步骤s4中，所述定型材料的制备原料包括固化型硅树脂和填料。
102.在本实施例中，步骤s4中，所述固化型硅树脂和填料的重量比为1：5.5。
103.在本实施例中，所述固化型硅树脂的制备方法，包括以下步骤：按重量份计，将10.5份硅树脂、0.15份催化剂、0.5份抑制剂、0.9份硅油混合后即得。
104.在本实施例中，所述硅树脂为乙烯基mq硅树脂，所述乙烯基mq硅树脂中乙烯基含量为1.4wt％，购买厂家为广州得尔塔有机硅技术开发有限公司，型号为得尔塔dt-2750。
105.在本实施例中，所述催化剂为铂金催化剂，所述铂金催化剂中铂含量为20000ppm，所述铂金催化剂的购买厂家型号为gelest sip6832.2。
106.在本实施例中，所述抑制剂为甲基丁炔醇。
107.在本实施例中，所述硅油为甲基含氢硅油，所述甲基含氢硅油购买自济南龙城有机硅有限公司。
108.在本实施例中，所述填料包括氮化铝和铝粉，所述氮化铝和铝粉的质量比为1：0.35。
109.在本实施例中，所述氮化铝包括块状氮化铝和球形氮化铝，所述氮化铝纳米管和氮化铝粉体的质量比为1：1.4。
110.在本实施例中，所述铝粉的d50为40um，购买厂家为鞍钢实业微细铝粉有限公司。
111.在本实施例中，所述块状氮化铝的d50为1um，购买厂家为日本德山，型号为h级。
112.在本实施例中，所述球形氮化铝的d50为70um，购买厂家为雅安百图高新材料股份
有限公司。
113.在本实施例中，步骤s5中，所述磁场方向与容器的长度方向一致；磁场的强度为3t。
114.根据astm d5470标准对本例提供的具有吸波功能的导热界面材料的导热系数进行测试，测试具有吸波功能的导热界面材料的导热系数为14.9w/(m.k)。
115.根据美国安捷伦公司的n5244apna-x矢量网络分析仪对本实施例提供的具有吸波功能的导热界面材料在15-40ghz的频率区域进行测试。测试得到具有吸波功能的导热界面材料在35ghz频点峰值为-15db。
116.实施例2
117.本实施例提供了一种具有吸波功能的导热界面材料的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同点在于，步骤s2中，所述含亚铁离子的无机酸盐与含铁离子的无机酸盐的摩尔比为1：1.5。
118.根据astm d5470标准对本例提供的具有吸波功能的导热界面材料的导热系数进行测试，测试具有吸波功能的导热界面材料的导热系数为11.8w/(m.k)。
119.根据美国安捷伦公司的n5244apna-x矢量网络分析仪对本实施例提供的具有吸波功能的导热界面材料在15-40ghz的频率区域进行测试。测试得到具有吸波功能的导热界面材料在35ghz频点峰值为-13db。
120.实施例3
121.本实施例提供了一种具有吸波功能的导热界面材料的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同点在于，步骤s2中，所述浸泡后的碳纤维烘干至恒重后与含亚铁离子的无机酸盐、含铁离子的无机酸盐重量之和的重量比为1：2.5。
122.根据astm d5470标准对本例提供的具有吸波功能的导热界面材料的导热系数进行测试，测试具有吸波功能的导热界面材料的导热系数为7.4w/(m.k)。
123.根据美国安捷伦公司的n5244apna-x矢量网络分析仪对本实施例提供的具有吸波功能的导热界面材料在15-40ghz的频率区域进行测试。测试得到具有吸波功能的导热界面材料在35ghz频点峰值为-11db。
124.实施例4
125.本实施例提供了一种具有吸波功能的导热界面材料的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同点在于，步骤s4中，所述定型材料的制备原料包括固化型硅树脂，无填料。
126.根据astm d5470标准对本例提供的具有吸波功能的导热界面材料的导热系数进行测试，测试具有吸波功能的导热界面材料的导热系数为5.3w/(m.k)。
127.根据美国安捷伦公司的n5244apna-x矢量网络分析仪对本实施例提供的具有吸波功能的导热界面材料在15-40ghz的频率区域进行测试。测试得到具有吸波功能的导热界面材料在35ghz频点峰值为-7db。
128.对比例1
129.本实施例提供了一种具有吸波功能的导热界面材料的制备方法，具体实施方式同实施例1，不同点在于，步骤s4中，直接将碳纤维与定型材料加入到搅拌装置中进行搅拌混合得到混合物，碳纤维无包覆处理。
130.根据astm d5470标准对本例提供的具有吸波功能的导热界面材料的导热系数进
行测试，测试具有吸波功能的导热界面材料的导热系数为0.8w/(m.k)。
131.根据美国安捷伦公司的n5244apna-x矢量网络分析仪对本实施例提供的具有吸波功能的导热界面材料在15-40ghz的频率区域进行测试。测试得到具有吸波功能的导热界面材料对电磁波没有吸收。
132.综上所述，本发明提供了一种具有吸波功能的导热界面材料不但促进了包覆碳纤维在树脂体系中的有序排列而体现出较好的导热系数，同时还因包覆的磁性材料提高了吸波强度。
133.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。