一种层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物催化剂、其制备方法和应用

1.本发明属于臭氧催化剂技术领域，尤其涉及一种层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物催化剂、其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，以地球上储量丰富、价格低廉且价态多变的铜金属为基础的催化剂在环境修复、能源转化和化学品合成等领域被广泛研究。铜基催化剂的催化活性与铜的化学价态、尺寸大小、存在形式及其载体的性质密切相关。
3.然而，纳米尺度的cu与cu2o很容易被氧化。因此，研发具有高含量、高稳定性的低价态的铜基催化剂具有重要意义。将铜负载在高比表面积的载体上可以提高活性位点的数量，从而提高催化活性。在各种氧化物载体中，氧化铝由于其具有高稳定性和大的比表面积而被广泛地使用。
4.目前，负载型铜铝催化剂的制备方法主要分为一步合成法和后负载法。但是，一步合成法可能会使得部分铜物种包埋在载体中，后负载法可能会导致部分铜物种的团聚。铜物种包埋或团聚在载体中会导致其与目标反应物的接触受限，从而降低催化剂的催化活性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物催化剂、其制备方法和应用，本发明中的铜氧化物催化剂在臭氧催化氧化反应中具有优异的催化性能，且制备流程简单，成本低，适合工业化生产。
6.本发明一种层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.a)将对苯二甲酸和铝盐在水中混合，进行水热反应，产物过滤、干燥后，得到mil-53(al)载体；
8.b)将mil-53(al)载体在铜盐溶液中浸渍，得到前驱液；
9.c)将所述前驱液离心后干燥，得到前驱体粉末；
10.d)将所述前驱体粉末在空气气氛下进行煅烧，得到层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物催化剂。
11.优选的，所述对苯二甲酸和铝盐的摩尔比为1：(1～3)。
12.优选的，所述水热反应的温度为200～250℃；所述水热反应的时间为36～80小时。
13.优选的，所述前驱液中铜盐的质量浓度为5～15g/l；所述前驱液中mil-53(al)载体的质量浓度为10～15g/l。
14.优选的，所述mil-53(al)载体和铜盐的质量比为2.8：(2～4)。
15.优选的，所述步骤c)中干燥的温度为50～70℃。
16.优选的，所述煅烧的温度为500～800℃，所述煅烧的时间为2～4小时。
17.本发明提供了如上文所述的制备方法制得的层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物催化剂。
18.优选的，所述层状介孔氧化铝的比表面积为100～300m2/g，孔体积为0.3～1cm3/g；
19.所述铜氧化物催化剂中铜的负载量为0.1～4wt％，铜的粒径为1～5nm，一价铜占铜总量的原子百分比为28.4～40.9％。
20.本发明提供了如上文所述的层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物催化剂在催化臭氧氧化反应中的应用。
21.本发明提供了一种层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将对苯二甲酸和铝盐在水中混合，进行水热反应，产物过滤、干燥后，得到mil-53(al)载体；b)将mil-53(al)载体在铜盐溶液中浸渍，得到前驱液；c)将所述前驱液离心后干燥，得到前驱体粉末；d)将所述前驱体粉末在空气气氛下进行煅烧，得到层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物催化剂。本发明采用后负载法，以层状结构的mil-53(al)为前驱体和载体，首先将其浸渍在硝酸铜的前驱液中，利用mil-53(al)的孔道结构来限域吸附前驱液中的铜离子。由于mil-53(al)中对苯二甲酸配体的升华温度大于300℃，且mil-53(al)分解温度大于400℃。在空气气氛中煅烧时，其中，mil-53(al)会逐渐分解生成氧化铝并保留其层状的形貌结构，同时，对苯二甲酸受热分解生成的还原性气体既可促进介孔的形成，也可促进低价态铜物种的生成。最终，通过煅烧处理可制得层状介孔氧化铝搭载低价态cuo
x
的催化剂，且cuo
x
颗粒被限域在氧化铝的层状介孔中。本发明以mil-53(al)作为前驱体和载体制备得到的铜铝催化剂，铜物种具有超小的粒径，具有高含量的一价态铜，对臭氧氧化反应具有优异的催化性能。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
23.图1为本发明实施例1煅烧后的样品的sem图；
24.图2为本发明实施例2煅烧后的样品的sem图；
25.图3为本发明实施例2煅烧后的样品的tem图，a图和b图为样品不同放大倍数下的tem图，c图为样品的高分辨tem图(hr-tem)，d图为选区的电子衍射图(saed)，e图为相应的元素扫描图(al，cu，o)；
26.图4为本发明实施例1～4以及对比例1制备的材料的n2吸脱附等温线(a图)及孔径分布图(b图)；
27.图5为本发明实施例2～4以及对比例1所制备的材料铜的价态含量分布图；
28.图6为本发明实施例和对比例制备的不同催化剂催化臭氧氧化降解草酸钠的降解图。
具体实施方式
29.本发明提供了一种层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
30.a)将对苯二甲酸和铝盐在水中混合，进行水热反应，产物过滤、干燥后，得到mil-53(al)载体；
31.b)将mil-53(al)载体在铜盐溶液中浸渍，得到前驱液；
32.c)将所述前驱液离心后干燥，得到前驱体粉末；
33.d)将所述前驱体粉末在空气气氛下进行煅烧，得到层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物催化剂。
34.在本发明中，所述铝盐优选为九水硝酸铝；所述对苯二甲酸与铝盐的摩尔比优选为1：(1～3)，如1:1，1:1.1，，1:1.2，1:1.3，1:1.4，1:1.5，1:1.6，1:1.7，1:1.8，1:1.9，1:2，1:2.1，1:2.2，1:2.3，1:2.4，1:2.5，1:2.6，1:2.7，1:2.8，1:2.9，1:3，优选为以上述任意数值为上下或下限的范围值。
35.在本发明中，所述水热反应的温度优选为200～250℃，更优选为220～230℃，如200℃，210℃，220℃，230℃，240℃，250℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述水热反应的时间优选为36～80小时，更优选为48～72小时。
36.水热反应结束后，本发明将水热反应的产物过滤、洗涤，固体进行干燥，得到mofs材料mil-53(al)。
37.在本发明中，所述过滤优选为真空抽滤；所述洗涤优选为水洗；所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为60～65℃，所述干燥的时间优选为8～12小时，更优选为10～11小时。
38.得到mil-53(al)后，本发明将其浸渍在铜盐溶液中，得到前驱液，在本发明中，所述铜盐优选为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或几种；mil-53(al)载体和铜盐的质量比优选为2.8：(2～4)，更优选为2.8：(2.5～3)，如2.8：2，2.8：2.5，2.8：3，2.8：3.5，2.8：4，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
39.在本发明中，所述浸渍优选在玻璃容器中进行。
40.在本发明的前驱液中，所述铜盐的浓度优选为5～15g/l，更优选为8～12g/l，如5g/l，6g/l，7g/l，8g/l，9g/l，10g/l，11g/l，12g/l，13g/l，14g/l，15g/l，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述mil-53(al)载体的浓度优选为10～15g/l，更优选为12～14g/l，如10g/l，11g/l，12g/l，13g/l，14g/l，15g/l，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
41.本发明将得到的前驱液进行离心、干燥，得到前驱体粉末，在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，如50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为10～11h。
42.得到前驱体粉末后，本发明将所述前驱体粉末在空气气氛下进行煅烧，得到层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物催化剂。
43.在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～800℃，更优选为600～700℃，如500℃，550℃，600℃，650℃，700℃，750℃，800℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述煅烧的时间优选为2～4小时，更优选为3～4小时。
44.在本发明中，所述煅烧的升温速率优选为2～5℃/min，更优选为3～5℃/min。
45.本发明还提供了一种层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物催化剂，按照上文所述的制备方法制得。
46.在本发明中，所述铜氧化物催化剂的比表面积优选为100～300m2/g，孔体积优选为0.3～1cm3/g；
47.所述铜氧化物催化剂中铜的负载量优选为0.1～4wt％，铜的粒径为1～5nm，一价铜占铜总量的原子百分比优选为28.4～40.9％，在本发明中，所述一价铜的原子百分比指的是由xps定量测出样品表面一价态铜占总铜量的原子百分比为28.4～40.9％。
48.在本发明中，所述层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物催化剂可应用于催化臭氧氧化反应，如催化臭氧氧化草酸钠的反应。
49.本发明提供了一种层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将对苯二甲酸和铝盐在水中混合，进行水热反应，产物过滤、干燥后，得到mil-53(al)载体；b)将mil-53(al)载体在铜盐溶液中浸渍，得到前驱液；c)将所述前驱液离心后干燥，得到前驱体粉末；d)将所述前驱体粉末在空气气氛下进行煅烧，得到层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物催化剂。本发明采用后负载法，以层状结构的mil-53(al)为前驱体和载体，首先将其浸渍在硝酸铜的前驱液中，利用mil-53(al)的孔道结构来限域吸附前驱液中的铜离子。由于mil-53(al)中对苯二甲酸配体的升华温度大于300℃，且mil-53(al)分解温度大于400℃。在空气气氛中煅烧时，其中，mil-53(al)会逐渐分解生成氧化铝并保留其层状的形貌结构，同时，对苯二甲酸受热分解生成的还原性气体既可促进介孔的形成，也可促进低价态铜物种的生成。最终，通过煅烧处理可制得层状介孔氧化铝搭载低价态cuo
x
的催化剂，且cuo
x
颗粒被限域在氧化铝的层状介孔中。本发明以mil-53(al)作为前驱体和载体制备得到的铜铝催化剂，铜物种具有超小的粒径，具有高含量的一价态铜，对臭氧氧化反应具有优异的催化性能。
50.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物催化剂、其制备方法和应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
51.实施例1
52.称取15.6g硝酸铝与3.456g对苯二甲酸加入到60ml的超纯水溶液中，并在室温下搅拌30min，将上述前驱液倒入聚四氟乙烯内衬中，放置于反应釜中，进行水热反应，反应温度为220℃，反应时间为72h；
53.将反应后的溶液进行过滤、干燥可收集到干燥粉末，再将其装入刚玉方舟中后放入马弗炉中进行煅烧，在空气气氛下以5℃/min升温速率加热至650℃，并保持4h；得到具有层状介孔的氧化铝样品。
54.图1为本发明实施例1煅烧后的样品的sem测试结果，可以看出，所得样品表面出现相对疏松的层状介孔结构，这是mil-53(al)中的对苯二甲酸配体在煅烧过程中生成大量的一氧化碳或二氧化碳气体所导致，层与层之间的孔道间隙在2～50nm之间。
55.实施例2
56.按照实施例1的方法制备层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物催化剂，与实施例1的区别在于，将水热反应后得到mil-53(al)浸渍在硝酸铜的溶液中，然
后再离心、干燥，最后在空气气氛下煅烧；mil-53(al)的质量为0.7g，硝酸铜的浓度为5g/l，浸渍时间为24h。
57.图2为本发明实施例2煅烧后的样品的sem测试结果，可以看出，所得样品表面仍然保持相对疏松的层状介孔结构，且无明显的铜氧化物的颗粒聚集，层与层之间的孔道间隙在2～50nm之间。图3为本发明实施例2煅烧后的样品的tem测试结果，所得样品中铜氧化物具有良好的分散性，铜氧化物以2～5nm颗粒形式分散在氧化铝的层中介状介孔中。
58.实施例3
59.按照实施例2的方法制备的层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物，与实施例2的区别在于，硝酸铜的浓度为10g/l。
60.实施例4
61.按照实施例2的方法制备层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物，与实施例2的区别在于，硝酸铜的浓度为15g/l。
62.对比例1
63.按照实施例2的方法制备得到氧化铝搭载铜氧化物，与实施例2的区别在于，载体选用商用氧化铝。
64.性能检测
65.对本发明实施例1～4和对比例1制备的材料进行n2吸脱附等温线和孔径分布检测，检测方法为：通过使用microtracbel吸附分析仪(belsorp-max，日本)在-196℃下测试得到。
66.检测结果如图4和表1所示，表1中s
bet
指的是按照bet模型计算得到的材料比表面积，v
total
是材料的孔体积：
67.表1本发明实施例和对比例得到的产品的比表面积和孔体积
[0068] s
bet
(m2/g)v
total
(cm3/g)实施例11460.58实施例22470.86实施例32691.00实施例42620.89对比例11420.62
[0069]
由图4和表1可知，使用mil-53(al)作为前驱体和载体对氧化铝的比表面积的提升和介孔结构的产生具有一定促进作用。
[0070]
对实施例2～4和对比例1制备的材料进行铜的价态含量分析，图5为实施例2～4以及对比例1所制备的材料铜的价态含量分析结果(分析数据由thermo fisher escalab 250xi光谱仪测试获得分析得到)，可以看出，相比于商用氧化铝载体所得到的铜铝催化剂，使用mil-53(al)作为前驱体和载体可显著提高铜铝催化剂中低价态铜的含量。
[0071]
实施例5催化臭氧氧化降解草酸钠
[0072]
将实施例1～4和对比例1所制备的材料作为催化剂，用于催化臭氧氧化降解草酸钠，单独臭氧氧化和催化臭氧氧化均以半间歇的模式在两口烧瓶中进行，具体方法如下：
[0073]
将150ml的50ppm草酸钠溶液和15mg的催化剂加入反应器中，与此同时用磁力搅拌器搅拌；臭氧由干燥的高纯氧(20ml/min)通过臭氧发生器制备而来，气相臭氧浓度为50mg/
l，并且不断的通入草酸钠溶液中；在一定的时间内取水样，立即过膜，然后加入猝灭剂na2s2o3停止水样中氧化还原反应(淬灭水样中残存的臭氧)。
[0074]
通过离子色谱仪(ics-600，赛默飞世尔科技有限公司)来测定水样中的草酸钠含量，以na2co3/nahco3为流动相，流动相速度为0.8ml/min。
[0075]
对比例2
[0076]
按照实施例5的方法催化臭氧氧化草酸钠，与实施例5的区别在于，不加入催化剂。
[0077]
图6为实施例和对比例制备的不同催化剂催化臭氧氧化降解草酸钠的降解图，相比单独臭氧氧化降解草酸钠(对比例2)，催化剂的加入显著加快了草酸钠的降解，从单独臭氧氧化降解草酸钠去除率不到13％增加到100％，说明本发明制备的具有高一价态铜含量的二维层状介孔氧化铝搭载铜氧化物作为催化剂在催化臭氧氧化降解草酸钠的过程中具有优异的催化活性。
[0078]
本发明利用mil-53(al)作为前驱体和载体，利用mil-53(al)的孔道结构来限域吸附前驱液中的铜离子，在空气气氛煅烧(500～800℃)的过程中，mil-53(al)会逐渐分解生成氧化铝并保留其层状的形貌结构。同时，对苯二甲酸受热分解生成的还原性气体既可促进介孔的形成，也可促进低价态铜物种的生成。
[0079]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。