一种层叠式PFA中空纤维疏松纳滤膜及其制备方法

一种层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及中空纤维膜技术领域，具体涉及一种层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜及其制备方法。


背景技术：

2.膜分离技术的由来是利用渗透压原理进行脱盐。膜分离的过程具有许多优点：能耗低、效率高、操作方便、适用性强、易于规模化、环境友好且可与其它技术集成等。膜分离技术是目前水处理领域最受关注的核心技术，同时其在废油再生、油品净化以及重度和复杂污水(高温、酸碱、有机废水)等领域的研究与开发应用也愈加受到关注。
3.纳滤(nf)是一种介于超滤与反渗透之间的新型膜技术，凭借其分离精度高、能耗相对低等优势得到广泛的发展。疏松纳滤是孔径介于超滤与纳滤之间的膜分离技术，在保证对有机染料的高截留的基础上，可让大部分无机盐透过膜，从而达到对印染废水中有机染料/盐水的高效分离，具备很高的经济价值与研究意义。疏松纳滤过程的关键是疏松纳滤膜，它可以解决纳滤膜在洗衣废水回用、染料脱盐与纯化这类含盐料液进行处理时表现出的处理效率极低等问题。
4.目前所生产的纳滤膜产品的主要材料有醋酸纤维素(ca)，醋酸纤维素-三醋酸纤维素(ca-cta)，磺化聚砜(s-ps)，磺化聚醚砜(s-pes)和芳香族聚酰复合材料及无机材料等。但是它们的寿命短，可重复利用性低，在某些强酸强碱强氧化等极端环境下无法使用。同时，这些材质的纳滤膜大多采用相转化法制备，膜丝强度低，在使用过程中，容易出现断丝现象。素有“塑料王”之称的聚四氟乙烯材料具有耐酸碱、耐高低温、耐腐蚀、抗氧化、表面摩擦系数低等优点，但也正是由于聚四氟乙烯材料极强的化学稳定性使其表现出“不溶不熔”、“冷流性”、不粘性和膨胀系数随温度变化不规律等特点，这都为其应用带来了一定的限制。
5.聚四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(pfa)，是一种热塑性聚合物。其熔融粘结性增强，溶体粘度下降，克服了聚四氟乙烯“不溶不熔”的问题，而其优良性能与聚四氟乙烯相比无变化。应用于制作耐腐蚀件，减磨耐磨件、密封件、绝缘件和医疗器械零件，高温电线、电缆绝缘层，防腐设备、密封材料、泵阀衬套，和化学容器等。
6.目前，对于高强度中空纤维膜的研究多集中于采用纤维编织管或多孔基膜作为增强体，表面复合常见的成膜聚合物如聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯(pvdf)、磺化聚醚砜(spes)等制备增强型中空纤维疏松纳滤膜，例如中国发明专利公开号cn112337317a、cn113769586a、cn113578077a等公开的制备方法仍采用传统相转化法的纺丝工艺，这会产生大量的有毒溶剂和稀释剂，导致了制膜过程会产生大量有毒废水。
7.绿色制膜技术旨在通过使用低毒或无毒的溶剂和稀释剂，降低废水的毒性，减少对环境的污染，从而实现膜技术的绿色可持续发展。目前，采用浸渍-涂覆法与热烧结法处理技术制备层叠式全氟聚合物中空纤维疏松纳滤膜的方法未见报道。


技术实现要素：

8.本发明的一个目的是提供一种通过浸渍-涂覆法与热烧结法处理技术制备层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜的方法。
9.本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制备的层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜，以克服常规疏松纳滤膜材料不耐高温、耐化学试剂性较差的问题，提高其疏水亲油性、降低膜水污染、提高膜油通量和延长膜寿命。
10.为此，本发明采用以下技术方案：
11.一种层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
12.s1，制备耐高温中空编织管：基于二维三轴编织材料方法，将纤维长丝采用二维编织技术制备成中空编织管，并在150～350℃热定型处理1-3h；
13.s2，制备铸膜液：将粘合剂、溶剂、pfa乳液分散液在70-95℃下混合溶解，在75～90℃真空脱泡2～5h后得到均匀的铸膜液，
14.其中，所述pfa乳液分散液、粘合剂和溶剂的质量分数分别为15～35wt％、5～15wt％和50～80wt％；
15.s3，耐高温中空编织管预处理：将所述耐高温中空编织管放入碱溶液中处理，然后洗净，除去其表面附着的油分、离子等杂质，然后置于真空烘箱内干燥，得到中空编织管支撑体；
16.s4，采用浸渍-涂覆法制备初生层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜：将所述中空编织管支撑体浸入步骤s2制备的铸膜液中，浸渍时间为1～10min，利用微震荡方法使所述铸膜液均匀附着在中空编织管支撑体的外表面，然后将其静置于40-80℃的真空烘箱中干燥3～4h，制得初生层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜；
17.s5，制备层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜：将所述初生层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜通过热烧结法于300-400℃在热处理装置中定型1-6h，制得层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜。
18.优选的是，步骤s1中所述纤维长丝为玻璃纤维、聚四氟乙烯纤维、对位芳香族聚酰胺纤维和聚酰亚胺纤维中的一种。
19.优选的是，步骤s2中所述粘合剂为淀粉、糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种；所述溶剂为去离子水、聚乙二醇、甘油中的一种。
20.优选的是，步骤s3中所述碱液的质量分数为2～3wt.％，处理温度为40-90℃，处理时间为0.5-5h；干燥的温度为75～85℃，干燥的时间为1～2h。
21.一种上述制备方法制备的层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜，包括作为外层的可熔融全氟聚合物pfa分离层和作为内层的耐高温中空编织管支撑层，所述可熔融全氟聚合物pfa分离层的厚度为20-300μm，所述耐高温中空编织管支撑层的外径为1.0-4.0mm；所述层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜的渗透通量为40-200l
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m-2
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h-1
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bar，孔径范围为10～30nm，水接触角＞125
°
，刚果红染料截留率》95.0％，二价盐截留率《10％。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
23.1.本发明的制备方法采用浸渍-涂覆法与热烧结法处理技术，克服了pfa材料的自润滑性、不黏性和摩擦系数低成膜性差等问题，制备出的层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜结构均匀。
24.2.本发明的制备过程中选用耐高温纤维编织管材料作为支撑体，实现了层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜高温热定型与孔径大小10-20nm的精准调控。
25.3.本发明的方法制备的层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜具有壁薄、耐热、耐化学腐蚀且力学性能优良的特点，克服了常规疏松纳滤膜材料不耐高温、耐化学试剂性能较差等应用过程的关键技术瓶颈问题，为面向中空纤维膜领域的疏松纳滤膜材料的制备及应用提供了科学依据。
26.4.该方法绿色环保，有利于工业化生产。
附图说明
27.图1为本发明实施例1制得的层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜的表面形貌电镜图；
28.图2为实施例1中制得的层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜的横截面形貌电镜图；
29.图3为实施例1中制得的层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜的横截面放大形貌电镜图。
具体实施方式
30.以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
31.为了评价层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜的亲油疏水性能，本发明引入通量和截留性能来评价疏松纳滤膜的染料分离能力。
32.实施例中使用的pfa乳液分散液均为市售产品。
33.实施例1
34.一种层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
35.s1，基于二维三轴编织材料方法，将玻璃纤维长丝采用二维编织技术制备成中空编织管，将中空编织管在180℃下热定型1h，制得耐高温玻璃纤维中空编织管；
36.s2，将质量分数分别为20wt％、65wt％、15wt％的pfa乳液分散液、去离子水和聚乙烯醇在85℃下混合溶解，并在80℃经真空脱泡处理3h后得到均匀的铸膜液；
37.s3，对耐高温玻璃纤维中空编织管进行预处理，将其放入温度为80℃、浓度为2wt.％的碱溶液中处理1h，然后洗净，置于80℃真空烘箱内干燥2h，得到中空编织管支撑体；
38.s4，采用浸渍-涂覆法，将所述中空编织管支撑体浸入所述铸膜液中5min，利用微震荡方法使铸膜液均匀附着在中空编织管的外表面，然后将其静置于50℃的真空烘箱中干燥3h，制得初生层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜；
39.s5，将所述初生pfa中空纤维疏松纳滤膜通过热烧结法在热处理装置中，烧结温度350℃、烧结时间3h进行定型处理，制得层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜。
40.上述方法制备的层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜的电镜图如图1-3所示，从图中可以看出，层叠式pfa中空纤维纳滤膜由致密分离层与耐高温支撑层构成，具有明显的层叠式结构。
41.经检测，该层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜分离层厚度为40μm，外径为2.1mm，断裂强度为450mpa，渗透通量为80l
·
m-2
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h-1
·
bar，平均孔径为12nm，水接触角的为135
°
，刚果红染料截留率为96％，二价盐截留率为7％。
42.实施例2
43.一种层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
44.s1，基于二维三轴编织材料方法，将聚四氟乙烯纤维长丝采用二维编织技术制备成中空编织管，将中空编织管在220℃下热定型1.5h，制得耐高温玻璃纤维中空编织管；
45.s2，将质量分数分别为25wt％、68wt％、7wt％的pfa乳液分散液、甘油、羟甲基纤维素在90℃下混合溶解，并在85℃经真空脱泡处理2h后得到均匀的铸膜液；
46.s3，对所述耐高温聚四氟乙烯纤维中空编织管进行预处理，将其放入温度为85℃、浓度为2wt.％的碱溶液中处理1.5h，然后洗净，置于85℃真空烘箱内干燥2h后作为支撑体；
47.s4，采用浸渍-涂覆法，将所述支撑体浸入所述铸膜液中6min，利用微震荡方法使铸膜液均匀附着在中空编织管的外表面，然后将其静置于60℃的真空烘箱中干燥2h，制得初生层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜；
48.s5，将所述初生pfa中空纤维疏松纳滤膜通过热烧结法在热处理装置中，烧结温度360℃、烧结时间4h进行定型处理，制得层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜。
49.经检测，该层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜分离层厚度为80μm，外径为2.6mm，断裂强度为580mpa，渗透通量110l
·
m-2
·
h-1
·
bar，平均孔径为14nm，水接触角的为131
°
，刚果红染料截留率为97％，二价盐截留率为6％。
50.实施例3
51.一种层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
52.s1，基于二维三轴编织材料方法，将芳香族聚酰胺纤维(芳纶1414)纤维长丝采用二维编织技术制备成中空编织管，将中空编织管在200℃下热定型1.5h，制得耐高温玻璃纤维中空编织管；
53.s2，将质量分数分别为30wt％、56wt％、14wt％的pfa乳液分散液、聚乙二醇、淀粉在90℃下混合溶解，并在90℃经真空脱泡处理3.5h后得到均匀的铸膜液；
54.s3，对耐高温芳纶1414纤维中空编织管进行预处理，将其放入温度为78℃、浓度2.5wt.％碱溶液中处理1.2h，然后洗净，置于78℃真空烘箱内干燥1.3h后作为支撑体；
55.s4，采用浸渍-涂覆法，将所述支撑体浸入铸膜液中8min，利用微震荡方法使铸膜液均匀附着在中空编织管的外表面，然后将其静置于70℃的真空烘箱中干燥2.5h，制得初生层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜；
56.s5，将上述所制得的初生pfa中空纤维疏松纳滤膜通过热烧结法在热处理装置中，烧结温度为330℃、烧结时间为4.5h进行定型处理，制得层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜。
57.经检测，该层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜分离层厚度为100μm，外径为3.0mm，断裂强度为660mpa，渗透通量为130l
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m-2
·
h-1
·
bar，平均孔径为16nm，水接触角的为129
°
，刚果红染料截留率为96.2％，二价盐截留率为6.85％。
58.实施例4
59.一种层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
60.s1，基于二维三轴编织材料方法，将聚酰亚胺纤维长丝采用二维编织技术制备成中空编织管，将中空编织管在160℃下热定型1.8h，制得耐高温玻璃纤维中空编织管；
61.s2，将质量分数分别为27wt％、63wt％、10wt％的pfa乳液分散液、去离子水、糊精在88℃下混合溶解，并在82℃经真空脱泡处理2.8h后得到均匀的铸膜液；
62.s3，对耐高温聚酰亚胺纤维中空编织管进行预处理，将其放入温度为82℃、浓度为2.6wt.％的碱溶液中处理1.5h，然后洗净，置于81℃真空烘箱内干燥1.8h后作为支撑体；
63.s4，采用浸渍-涂覆法，将所述支撑体浸入所述铸膜液中9min，利用微震荡方法使铸膜液均匀附着在中空编织管的外表面，然后将其静置于70℃的真空烘箱中干燥2.8h，制得初生层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜；
64.s5，将所述初生pfa中空纤维疏松纳滤膜通过热烧结法进行处理：在热处理装置中采用烧结温度325℃、烧结时间4.5h对初生pfa中空纤维疏松纳滤膜进行定型处理，制得层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜。
65.经检测，该层叠式pfa中空纤维疏松纳滤膜分离层厚度为60μm，外径为2.3mm，断裂强度为520mpa，渗透通量为145l
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m-2
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h-1
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bar，平均孔径为18nm，水接触角的为132
°
，刚果红染料截留率为98.7％，二价盐截留率为4.26％。