一种电镀铜溶液、电镀铜溶液添加剂及其制备方法

1.本发明属于电镀技术领域，涉及一种电镀铜溶液、电镀铜溶液添加剂及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着多功能微电子器件的迅速发展，对高密度互连印刷电路板(pcb)和集成电路(ics)的需求急剧增加。铜电沉积是制造微电子器件中高密度互连金属的重要工艺过程，而铜电沉积的盲孔和通孔填充是印刷电路板电互连的两种主要技术。盲孔和通孔的无空洞填充通常象征着高质量的微孔，这意味着微电子器件具有高度的稳定性和可靠性。然而，实现均匀填充同时又实现整平的铜沉积是一个很大的挑战。
3.由于电流密度分布不均加剧了沉积层均匀性的难度，只采用基础电镀液是无法实现目的的，所以加入有机添加剂来实现了自下而上的微孔填充。三类典型的有机添加剂包括加速剂、抑制剂和整平剂，加速剂如聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)，抑制剂如聚乙二醇(peg)，整平剂在加速剂-抑制剂-整平剂体系中起着至关重要的作用，以获得均匀的铜沉积。
4.在所有添加剂中，整平剂对微通孔的无空洞填充起着关键作用，这种填充是基于对流相关的吸附行为，如对孔洞位置的依赖性。目前大量研究开始关注非染料型的新型整平剂。非染料型整平剂分子种类繁多，报道最多的当属含氮芳杂环化合物，如小分子量的四氢噻唑硫酮、小分子的四唑衍生物、苯并三氮唑，大分子量的季铵盐聚乙烯亚胺烷基化合物等。为获得性能更加优秀的填孔电镀整平剂分子，部分研究人员开始着手新型整平剂分子的针对性设计合成工作。如chen biao等人(chen b.,xu j.,wang l.,et al.synthesis of quaternary ammonium salts based on diketopyrrolopyrroles skeletons and their applications in copper electroplating[j].acs appl mater interfaces,2017,9(8):7793-7803)设计并合成了四种不同长度烷基链的基于二酮吡咯并吡咯骨架的季铵盐的合成，研究了它们在电沉积过程中的作用。结果表明，这四种二酮吡咯并吡咯(dpp)衍生物对铜电沉积均有抑制作用，其抑制作用与dpp衍生物所含烷基链的长度密切相关。xu jie等人(xu j.,chen b.,lv j.,et al.aryl modification of diketopyrrolopyrrole-based quaternary ammonium salts and their applications in copper electrodeposition[j].dyes and pigments,2019,170,107559)设计合成了五种具有不同芳基取代基(h-、ci-、ch
3-、br-和cf
3-)的dpp衍生物，它们具有100％的水溶性和不同的表面活性。其中cf
3-‑
dpp整平剂抑制铜沉积方面有很大的优势。wang kang等人(wang k.,feng j.,xu j.,et al.engineering aromatic heterocycle strategy:improving copper electrodeposition performance via tuning the bandgap of diketopyrrolopyrrole-based leveler[j].tetrahedron,2020,76(5),130882)合成了四种dpp基季铵盐，用各种杂环取代传统的dpp的芳基基团，以获得更小的带隙来改善铜电沉积性能。但自主合成新型整平剂分子报道的不多，继续开发和设计合成新型高效整平剂显得尤为重要。
[0005]
专利cn113502512a公开了电镀铜溶液添加剂、电镀铜溶液以及电镀方法，电镀铜溶液添加剂包括加速剂1-10份、抑制剂150-300份以及整平剂1-20份，加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠，抑制剂为聚乙二醇-6000、聚乙二醇-8000、聚乙二醇-10000中的任意一种或几种的任意比例组合，整平剂为5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇。但该专利所涉及的电镀溶液电镀所得的铜层厚度仍较厚，需进一步减薄。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种电镀铜溶液、电镀铜溶液添加剂及其制备方法，本发明的席夫碱化合物作为整平剂用于电镀铜过程，可获得无缝隙和空洞的盲孔电镀铜填充，且镀层表面光亮平整，电镀所得的铜层厚度从36.2μm减少到23.9μm。
[0007]
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008]
本发明的技术方案之一在于，提供一种电镀铜溶液添加剂，该添加剂为5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇的衍生物即席夫碱化合物，该席夫碱化合物的结构式为：
[0009][0010]
本发明的技术方案之一在于，提供一种电镀铜溶液添加剂的制备方法，所述的添加剂由5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇和2-萘甲醛合成制得，
[0011]
其中5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇的结构式为：
[0012][0013]
2-萘甲醛的结构式为：
[0014][0015]
进一步地，所述的5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇和2-萘甲醛的摩尔比为(0.5-1.5):1。
[0016]
进一步地，该制备方法包括以下步骤：
[0017]
步骤s1，在三颈烧瓶中分别加入混合5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2-萘甲醛和溶剂；
[0018]
步骤s2，将混合物加热回流反应，将反应完成的化合物转移到圆底烧瓶中；
[0019]
步骤s3，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去大部分溶剂，固体物质析出，过滤得到深黄色固体添加剂。
[0020]
进一步地，步骤s1中溶剂为无水乙醇。
[0021]
进一步地，步骤s1中溶剂和2-萘甲醛的用量比为(2.5-7.5l):1mol。
[0022]
进一步地，步骤s2中加热回流反应的温度为40-60℃，时间为3-6h。
[0023]
进一步地，步骤s3中减压蒸馏的压力为0.07-0.09mpa，温度为40-50℃，时间为2-6h。
[0024]
本发明的技术方案之一在于，提供一种电镀铜溶液，该溶液包括加速剂、抑制剂和整平剂，其中加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠，抑制剂为聚乙二醇-6000，整平剂为所述制备方法制备得到的电镀铜溶液添加剂。
[0025]
进一步地，所述加速剂的占比为1-10ppm，所述抑制剂的占比为150-300ppm，所述整平剂的占比为1-15ppm。
[0026]
本发明合成的物质具有以下优点：
[0027]
(1)芳基环可以发生亲电反应，使衍生物易于吸附在阴极表面上；
[0028]
(2)该分子所具有的平面结构将有助于衍生物分子吸附在阴极表面上，阻止溶液中的铜离子到达阴极表面，抑制铜电沉积。
[0029]
因此本发明设计合成了该物质用于电镀铜过程，可获得无缝隙和空洞的盲孔电镀铜填充，且镀层表面光亮平整。
[0030]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0031]
(1)本发明的席夫碱化合物作为整平剂用于电镀铜过程，与加速剂和抑制剂协同作用，可获得无缝隙和空洞的盲孔电镀铜填充，且镀层表面光亮平整；
[0032]
(2)本发明的席夫碱化合物作为整平剂用于电镀铜过程，该分子所具有的芳基环和平面结构有助于衍生物分子吸附在阴极表面上，阻止溶液中的铜离子到达阴极表面，抑制铜电沉积，电镀所得的铜层厚度从36.2μm减少到23.9μm。
附图说明
[0033]
图1为本发明实施例1中电镀铜溶液添加剂的最低未占据分子轨道(lumo)图；
[0034]
图2为本发明实施例1中电镀铜溶液添加剂的最高占据分子轨道(homo)图；
[0035]
图3为本发明实施例1中电镀pcb测试板的盲孔金相图；
[0036]
图4为本发明实施例2中电镀pcb测试板的盲孔金相图；
[0037]
图5为本发明实施例3中电镀pcb测试板的盲孔金相图；
[0038]
图6为本发明对比例中电镀pcb测试板的盲孔金相图；
[0039]
图7为本发明实施例1中电镀pcb测试板表面沉积铜的场发射扫描电子显微镜(fe-sem)形貌图；
[0040]
图8为本发明实施例2中电镀pcb测试板表面沉积铜的fe-sem形貌图；
[0041]
图9为本发明实施例3中电镀pcb测试板表面沉积铜的fe-sem形貌图；
[0042]
图10为本发明对比例中电镀pcb测试板表面沉积铜的fe-sem形貌图。
具体实施方式
[0043]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0044]
下述各实施例中所采用的设备如无特别说明，则表示均为本领域的常规设备；所采用的试剂如无特别说明，则表示均为市售产品或采用本领域的常规方法制备而成，以下实施例中没有做详细说明的均是采用本领域常规实验手段就能实现。
[0045]
实施例1：
[0046]
一种电镀铜溶液添加剂及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0047]
在100ml的三颈烧瓶中分别加入0.01mol 5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇和0.01mol 2-萘甲醛，以50ml无水乙醇作为溶剂；50℃加热回流反应4h，将反应完成的化合物转移到圆底烧瓶中；用旋转蒸发仪减压至0.08mpa，45℃蒸馏3h除去溶剂，固体物质析出，过滤得到深黄色固体，即为电镀铜溶液添加剂5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇的衍生物席夫碱化合物。
[0048]
如图1所示，电子云密度主要分布于n＝c双键和苯环上，说明这些基团为铜离子攻击的活性位点。如图2所示，电子云密度主要集中于s-h键和五元杂环n上，这说明5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇的席夫碱化合物可以通过将这些杂原子中的孤对电子提供给铜的未占据轨道而强吸附在铜表面。
[0049]
根据前沿分子轨道理论，homo和lumo的能量往往与给电子能力和电子接受能力有关，e
homo
的值越大，表明整平剂提供电子的能力越强，e
lumo
的值越小，表明整平剂接受电子的能力越强。然而，e
homo
和e
lumo
的值只能反映电子给电和吸电的倾向，不能全面反映分子在金属表面电镀过程中的吸附稳定性，δe常用于表征金属表面整平剂吸附层的稳定性。5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇的席夫碱化合物的量子化学计算结果列于表1。
[0050]
表1 5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇的席夫碱化合物的量子化学计算结果
[0051][0052]
如表1所示，能隙δe＝3.4483，该计算结果表明5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇的席夫碱化合物作为整平剂在铜表面的吸附能力很强，对铜沉积能起到很好的抑制效果。
[0053]
一种电镀铜溶液添加剂在电镀铜过程中的应用，该应用包括以下步骤：
[0054]
(1)配置五水硫酸铜水溶液，加入硫酸，加入氯离子、加速剂sps、抑制剂peg-6000和整平剂电镀铜溶液添加剂，得到电镀液，具体过程为：
[0055]
将220g五水硫酸铜溶于1l去离子水中，缓慢加入29.9ml硫酸，加入氯离子、sps、peg-6000和电镀铜溶液添加剂，使氯离子浓度为50ppm，sps浓度为1ppm，peg-6000浓度为200ppm，电镀铜溶液添加剂浓度为0.5ppm，得到电镀液；
[0056]
(2)测试板前处理，具体过程为：
[0057]
将测试板浸泡于乙醇中3min，除去测试板表面的污染物，用去离子水冲洗干净；再将测试板放入1mol/l稀硫酸溶液中均匀晃动3min，以除去铜层表面氧化物，保证电镀过程
中铜表面进行相关反应；
[0058]
(3)将预处理测试板作为阴极，含磷铜板作为阳极放入电镀液中，开启气泵，在电镀槽中通0.25l/min的空气流进行稳定搅拌，向阴极和阳极通直流电，电流密度为1.5a/dm2，通电75min后完成电镀。
[0059]
实施例2：
[0060]
一种采用实施例1所述制备方法制备得到的电镀铜溶液添加剂在电镀铜过程中的应用，区别在于，电镀铜溶液添加剂浓度为1ppm。
[0061]
实施例3：
[0062]
一种采用实施例1所述制备方法制备得到的电镀铜溶液添加剂在电镀铜过程中的应用，区别在于，电镀铜溶液添加剂浓度为3ppm。
[0063]
由图3、4、5、7、8和9可知，采用5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇的席夫碱化合物进行电镀铜盲孔填充，可以看出用盲孔是自底向上的沉积，没有空洞和孔隙，且镀层表面光亮平整，可以有效防止因为盲孔空洞而传输不稳定的缺点，有更好的稳定性和可靠性。
[0064]
如图3和7所示，当加入本发明涉及的电镀铜添加剂0.5ppm时，铜优先沉积在微孔底部，虽然自下而上填充较均匀，但盲孔填充性能较差，且铜层表面还存在微小的颗粒。如图4和8所示，随着浓度增加到1ppm，盲孔填充性能越来越好，铜层表面变得更加光滑，粒径更小。如图5和9所示，当浓度为3ppm时，填充效率最好，盲孔实现了自下而上的完全填充，且铜表面最光滑、平整。
[0065]
对比例：
[0066]
一种电镀铜溶液添加剂在电镀铜过程中的应用，与实施例3基本相似，区别在于，整平剂为3ppm 5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇。
[0067]
如图5、6、9和10所示，本发明在5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇基础上合成的席夫碱化合物，可以获得无缝隙和空洞的盲孔电镀铜填充，且镀层表面光亮平整，电镀所得的铜层厚度从36.2μm减少到23.9μm，该席夫碱化合物可以作为电镀铜的有效整平剂。
[0068]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。