用于分解水的氮化钴/磷化铁自支撑电极及其制备方法与流程

1.本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及用于分解水的氮化钴/磷化铁自支撑电极及其制备方法。


背景技术：

2.随着化石燃料的过度使用，能源和环境问题的日益恶化，可再生能源系统在生产环境友好的能源资源方面发挥着越来越重要的作用；在氢能方面，电化学分解水被认为是最可行的技术之一，但由于缓慢的质子耦合电子转移反应和刚性的o＝o键形成，导致阳极析氧反应被极大地限制了整体效率；此外，虽然贵金属基材料(ru、ir)表现出显著的oer性能，然而，其昂贵的成本和稀缺性严重阻碍了其广泛应用。因此，开发经济、稳定、高效的非贵金属oer催化剂势在必行。
3.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种自支撑电极的制备方法，由该方法制得的自支撑电极具有优异的电催化氧析出反应性能；本发明的另一目的在于，提供利用该方法制得的自支撑电极及其应用。
5.具体地，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供一种自支撑电极的制备方法，包括如下步骤：
7.s1、将泡沫铁和前驱体溶液混合，而后进行水热处理；所述前驱体溶液由钴盐、碱和水组成；
8.s2、将s1所得产物和含氮有机化合物混合，而后进行配位反应；
9.s3、将s2所得产物和磷源混合，而后进行热处理。
10.本发明发现，采用上述方式，可制得具有优异的电催化氧析出反应性能的自支撑电极；该自支撑电极可替代贵金属ru/c催化剂，并且，可以提高分解水的性能。
11.为了进一步提高自支撑电极的电催化氧析出反应性能，本发明对其制备方法进行了优化，具体如下：
12.作为优选，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或几种；
13.作为优选，所述碱选自氨水、氟化铵、尿素、氢氧化钠中的一种或几种；
14.作为优选，所述钴盐与所述碱的质量比为1:0.3-1:6；所述钴盐和所述碱的总质量与所述水的质量比为1:35-1:100。
15.本发明还发现，采用上述前驱体溶液有利于提高水热处理效果，进而有利于制得性能更加优异的自支撑电极。
16.作为优选，所述水热处理在110-190℃下进行2-24h；水热处理在上述条件下进行，效果更佳。
17.作为优选，所述含氮有机化合物以溶液的形式加入；所述含氮有机化合物选自1,
2-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、4,5-二甲基咪唑、n,n-二甲基咪唑-1-磺酰胺中的一种或几种；溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种；
18.作为优选，按质量比计，含氮有机化合物：溶剂＝1:30-1:80；
19.本发明还发现，采用上述含氮有机化合物有利于提高配位反应效果，进而有利于制得性能更佳优异的自支撑电极。
20.作为优选，所述配位反应在25-55℃、200～600转/min下进行4-20h；配位反应在上述条件下进行，效果更佳。
21.作为优选，所述磷源选自次磷酸钠、磷酸二氢钠、三苯基膦中的一种或几种；采用上述磷源有利于提高热处理效果。
22.作为优选，所述热处理在450-850℃下进行0.5-6h；热处理在上述条件下进行，效果更佳。
23.进一步地，所述热处理的气氛为氮气、氨气或氩气。
24.作为较佳的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
25.(1)将泡沫铁加入前驱体溶液中，而后在110-190℃下进行水热处理2-24h；
26.其中，所述前驱体溶液由硝酸钴、氟化铵和水组成；所述硝酸钴与所述氟化铵的质量比为1:0.3-1:6；所述硝酸钴和所述氟化铵的总质量与所述水的质量比为1:35-1:100；
27.(2)将步骤(1)所得产物加入2,4-二甲基咪唑的乙醇溶液中，而后在25-55℃、200～600转/min下进行配位反应4-20h；
28.其中，按质量比计，2,4-二甲基咪唑：乙醇＝1:30-1:80；
29.(3)将步骤(2)所得产物和三苯基膦混合，而后在450-850℃下进行热处理0.5-6h，得到氮化钴/磷化铁自支撑电极。
30.本发明制得的自支撑电极具有优异的电催化氧析出反应性能，其性能超过商业贵金属ru/c催化剂。
31.本发明还提供一种自支撑电极，其由以上所述的制备方法制得。
32.本发明提供的自支撑电极具有优异的电催化氧析出反应性能，在分解水中具有重要的应用价值。该自支撑电极在使用过程中，电流密度为10ma/cm2时，所需的驱动电压仅为1.37v，远低于商业ru/c催化剂(1.57v)。
33.本发明同时提供以上所述的自支撑电极在分解水中的应用。
34.基于上述方案，本发明的有益效果如下：
35.本发明制得的自支撑电极在替代商业ru/c催化剂方面具有较大的潜力；该自支撑电极具有优异的电催化氧析出反应性能，尤其是在大电流下，性能更加突出；并且，相较于其他电极的制备工艺，本发明的自支撑电极的制备成本更低。
附图说明
36.图1实施例1的自支撑电极的电催化氧析出反应性能示意图。
具体实施方式
37.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
38.实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，
或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
39.实施例1
40.本实施例提供一种自支撑电极，其制备方法包括如下步骤：
41.(1)将尺寸为3cm
×
3cm的泡沫铁加入65ml含有1.2g硝酸钴、0.4g氟化铵的水溶液中，而后在130℃下进行水热处理6h；
42.(2)将步骤(1)所得产物加入含0.7g 2,4-二甲基咪唑的乙醇溶液中，而后在35℃、200～600转/min下进行配位反应5h；
43.其中，按质量比计，2,4-二甲基咪唑：乙醇＝1:45；
44.(3)将步骤(2)所得产物放置于管式炉中，加入三苯基膦，而后在氩气气氛、650℃下进行热处理1.5h，得到氮化钴/磷化铁自支撑电极。
45.试验例
46.将实施例1的自支撑电极和市售ru/c催化剂分别作为电极直接用于电催化氧析出反应，性能如图1所示；由图1可知，在浓度为1m koh电解液中，电流密度为10ma/cm2时，实施例1的自支撑电极的电压仅为1.37v，远低于市售ru/c催化剂(1.57v)；尤其是在100ma/cm2的大电流密度下，实施例1的自支撑电极的电压仅为1.60v，展现出在大电流分解水中的应用前景。
47.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。


技术特征：
1.一种自支撑电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将泡沫铁和前驱体溶液混合，而后进行水热处理；所述前驱体溶液由钴盐、碱和水组成；s2、将s1所得产物和含氮有机化合物混合，而后进行配位反应；s3、将s2所得产物和磷源混合，而后进行热处理。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或几种；和/或，所述碱选自氨水、氟化铵、尿素、氢氧化钠中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐与所述碱的质量比为1:0.3-1:6；所述钴盐和所述碱的总质量与所述水的质量比为1:35-1:100。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热处理在110-190℃下进行2-24h。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含氮有机化合物以溶液的形式加入；所述含氮有机化合物选自1,2-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、4,5-二甲基咪唑、n,n-二甲基咪唑-1-磺酰胺中的一种或几种；溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，按质量比计，含氮有机化合物：溶剂＝1:30-1:80。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述配位反应在25-55℃、200～600转/min下进行4-20h。8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磷源选自次磷酸钠、磷酸二氢钠、三苯基膦中的一种或几种；和/或，所述热处理在450-850℃下进行0.5-6h；优选所述热处理的气氛为氮气、氨气或氩气。9.一种自支撑电极，其特征在于，其由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。10.权利要求9所述的自支撑电极在分解水中的应用。

技术总结
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及用于分解水的氮化钴/磷化铁自支撑电极及其制备方法。所述自支撑电极的制备方法，包括如下步骤：S1、将泡沫铁和前驱体溶液混合，而后进行水热处理；所述前驱体溶液由钴盐、碱和水组成；S2、将S1所得产物和含氮有机化合物混合，而后进行配位反应；S3、将S2所得产物和磷源混合，而后进行热处理。本发明制得的自支撑电极在替代商业Ru/C催化剂方面具有较大的潜力；该自支撑电极具有优异的电催化氧析出反应性能，尤其是在大电流下，性能更加突出；并且，相较于其他电极的制备工艺，本发明的自支撑电极的制备成本更低。更低。


技术研发人员：庞希贵 斯炎
受保护的技术使用者：北京中海前沿材料技术有限公司
技术研发日：2021.12.23
技术公布日：2022/3/8