用于挤出吹塑转筒应用的具有改善的模量的单反应器双峰聚乙烯的制作方法

用于挤出吹塑转筒应用的具有改善的模量的单反应器双峰聚乙烯
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年5月29日提交的美国临时专利申请序列号63/031,712的优先权，该美国临时专利申请全文以引用方式并入。
技术领域
3.本公开的实施方案总体涉及聚合物组合物，特别是双峰聚乙烯组合物和包含双峰聚乙烯组合物的制品，其具有改善的性能和可加工性。


背景技术：

4.在制造模塑制品诸如塑料闭合装置和塑料容器时，用于制造模塑制品的聚合物的性能和可加工性很关键，以确保模塑制品的制造和使用都成功。例如，模塑制品的抗环境应力破裂性(escr)对于防止容器材料的不受控制的释放是很关键的，但模塑制品也应具有由模量展现的足够刚度，以防止在运输和储存期间堆叠时发生变形。通常，具有相对较高密度的聚合物诸如高密度聚乙烯(hdpe)用于制造模塑制品以实现足够的刚度。虽然刚度可随着聚合物密度的增加而增加，但聚合物的可加工性和所得模塑制品的escr会降低。因此，一直需要通过实现足够的刚度同时还保持足够的escr和可加工性来平衡性能和可加工性的聚合物组合物。


技术实现要素：

5.本公开的实施方案通过提供双峰聚乙烯组合物来解决这些需要，该组合物可具有根据astm d792-08方法b测量时0.952克/立方厘米(g/cm3)至0.957g/cm3的密度(ρ)，根据astm d1238在190摄氏度(℃)和21.6千克(kg)负荷下测量时1.0分克/分钟(dg/min)至10dg/min的高负荷熔融指数(i
21
)，以及如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的3,200,000g/mol至5,000,000g/mol的z均分子量(m
z(gpc)
)。该双峰聚乙烯组合物还可具有由下式定义的峰值分子量(m
p(gpc)
)：m
p(gpc)
《-2,805.3
×
mwd 102,688，其中mwd是由下式定义的分子量分布：mwd＝m
w(gpc)
/m
n(gpc)
，m
w(gpc)
是双峰聚乙烯组合物的重均分子量，m
n(gpc)
是双峰聚乙烯组合物的数均分子量，并且m
p(gpc)
、m
w(gpc)
和m
n(gpc)
使用gpc测量。另外，该双峰聚乙烯组合物的(mz(gpc))与mw(gpc)的比率为8.5至10.5。
6.通过以下结合附图的详细描述，将更全面地理解本公开的实施方案所提供的这些特征和附加特征。
具体实施方式
7.本公开的实施方案涉及双峰聚乙烯组合物和包含双峰聚乙烯组合物的制品，其具有改善的性能和可加工性。本公开的实施方案涉及双峰聚乙烯组合物，该组合物可具有根据astm d792-08方法b测量时0.952g/cm3至0.957g/cm3的密度(ρ)，根据astm d1238在190℃
和21.6kg负荷下测量时1.0dg/min至10dg/min的高负荷熔融指数(i
21
)，以及如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的大于3,200,000g/mol的z均分子量(m
z(gpc)
)。该双峰聚乙烯组合物还可具有由下式定义的峰值分子量(m
p(gpc)
)：m
p(gpc)
《-2,805.3
×
mwd 102,688，其中mwd是由下式定义的分子量分布：mwd＝m
w(gpc)
/m
n(gpc)
，m
w(gpc)
是双峰聚乙烯组合物的重均分子量，m
n(gpc)
是双峰聚乙烯组合物的数均分子量，并且m
p(gpc)
、m
w(gpc)
和m
n(gpc)
使用gpc测量。
8.术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”，其通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物；以及术语“共聚物”，其通常用于指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。
[0009]“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括通过使两种以上不同类型的单体聚合而制备的共聚物和其他聚合物，诸如三元共聚物。
[0010]
术语“聚乙烯”和“基于乙烯的聚合物”是指包含大于50摩尔百分比(％)的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(ldpe)；线性低密度聚乙烯(lldpe)；超低密度聚乙烯(uldpe)；极低密度聚乙烯(vldpe)；中等密度聚乙烯(mdpe)；和高密度聚乙烯(hdpe)。
[0011]
术语“多峰”是指可通过具有至少两种具有不同密度、重均分子量和任选的熔融指数值的聚合物级分来表征的组合物。多峰组合物还可以通过在描绘组合物的分子量分布的凝胶渗透色谱法(gpc)色谱图中具有至少两个不同的峰来表征。因此，通用术语多峰涵盖术语“双峰”，其是指具有两个主要级分的组合物：第一基于乙烯的聚合物级分，其可以是低分子量级分，和第二基于乙烯的聚合物级分，其可以是高分子量级分；以及术语“三峰”，其是指具有三个主要级分的组合物：第一基于乙烯的聚合物级分、第二基于乙烯的聚合物级分和第三基于乙烯的聚合物级分。
[0012]
术语“聚烯烃”、“聚烯烃聚合物”和“聚烯烃树脂”是指由作为单体的简单烯烃(也称为具有通式c
nh2n
的烯烃)产生的聚合物。聚乙烯通过使乙烯与或不与一种或多种共聚单体聚合来产生，聚丙烯通过使丙烯与或不与一种或多种共聚单体聚合来产生，等。因此，聚烯烃包含互聚物，例如乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等。
[0013]
如本文所使用的，术语“组合物”是指包括组合物的材料，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
[0014]
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。相比之下，术语“基本上由
…
组成”从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语“由
…
组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。
[0015]
本文所包括的式中使用的符号是指它们在数学领域中所理解的标准含义。例如，“＝”表示等于，
“×”
表示乘法运算，“ ”表示加法运算，
“‑”
表示减法运算，“》”是“大于”符号，“《”是“小于”符号，“/”表示除法运算。
[0016]
双峰聚乙烯组合物的实施方案可以是乙烯单体和至少一种c
3-c
12
α-烯烃共聚单体的聚合反应产物。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可以是乙烯单体和1-丁烯、1-己烯或两者的聚合反应产物。或者，双峰聚乙烯组合物的实施方案可以是乙烯单体和1-丁烯、1-辛烯或两者的聚合反应产物。双峰聚乙烯的实施方案也可以是乙烯单体和1-己烯、1-辛烯或两者的聚合反应产物。在一些实施方案中，c
3-c
12
α-烯烃共聚单体可以不是丙烯。即，至少一种c
3-c
12
α-烯烃共聚单体可以基本上不含丙烯。术语“基本上不含”化合物是指材料或混合物包含小于1.0重量％的化合物。例如，可以基本上不含丙烯的至少一种c
3-c
12
α-烯烃共聚单体可包含小于1.0重量％的丙烯，诸如小于0.8重量％的丙烯、小于0.6重量％的丙烯、小于0.4重量％的丙烯或小于0.2重量％的丙烯。
[0017]
根据astm d792-08方法b测量时，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有大于或等于0.952g/cm3的密度。例如，根据astm d792-08方法b测量时，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有大于或等于0.953g/cm3、大于或等于0.954g/cm3、大于或等于0.955g/cm3或大于或等于0.956g/cm3的密度。根据astm d792-08方法b测量时，双峰聚乙烯组合物的实施方案还可具有小于或等于0.957g/cm3的密度。例如，根据astm d792-08方法b测量时，双峰聚乙烯组合物的实施方案还可具有小于或等于0.956g/cm3、小于或等于0.955g/cm3、小于或等于0.954g/cm3或小于或等于0.953g/cm3的密度。在实施方案中，根据astm d792-08方法b测量时，双峰聚乙烯组合物可具有0.952g/cm3至0.957g/cm3的密度。例如，根据astm d792-08方法b测量时，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有0.952g/cm3至0.956g/m3、0.952g/cm3至0.955g/cm3、0.952g/cm3至0.954g/m3、0.952g/cm3至0.953g/cm3、0.953g/cm3至0.957g/cm3、0.953g/cm3至0.956g/cm3、0.953g/cm3至0.955g/cm3、0.953g/cm3至0.954g/cm3、0.954g/cm3至0.957g/cm3、0.954g/cm3至0.956g/cm3、0.954g/cm3至0.955g/cm3、0.955g/cm3至0.957g/cm3、0.955g/cm3至0.956g/cm3或0.956g/cm3至0.957g/cm3的密度。
[0018]
根据astm d1238在190℃和21.6kg负荷下测量时，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有大于或等于1.0dg/min的高负荷熔融指数(i
21
)。例如，根据astm d1238在190℃和21.6kg负荷下测量时，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有大于或等于1.0dg/min、大于或等于4.0dg/min或大于或等于7.0dg/min的高负荷熔融指数(i
21
)。根据astm d1238在190℃和21.6kg负荷下测量时，双峰聚乙烯组合物的实施方案还可具有小于或等于10dg/min的高负荷熔融指数(i
21
)。例如，根据astm d1238在190℃和21.6kg负荷下测量时，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有小于或等于10dg/min、小于或等于7.0dg/min或小于或等于4.0dg/min的高负荷熔融指数(i
21
)。在实施方案中，根据astm d1238在190℃和21.6kg负荷下测量时，双峰聚乙烯组合物可具有1.0dg/min至10dg/min的高负荷熔融指数(i
21
)。例如，根据astm d1238在190℃和21.6kg负荷下测量时，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有1.0dg/min至7.0dg/min、1.0dg/min至4.0dg/min、4.0dg/min至10dg/min、4.0dg/min至7.0dg/min或7.0dg/min至10dg/min的高负荷熔融指数(i
21
)。
[0019]
双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有大于20的熔体流动比率(mfr5)。术语“mfr
5”是指熔融指数的比率，特别是根据astm d1238在190℃和5.0kg负荷下测量的双峰聚乙烯的高负荷熔融指数(i
21
)与熔融指数(i5)的比率。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有大于22、大于24、大于26、大于28或大于30的mfr5。双峰聚乙烯的实施方案也可具有小于32的mfr5。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有小于30、小于28、小于26、小于24或小于
22的mfr5。在一些实施方案中，双峰聚乙烯组合物可具有20至32的mfr5。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有20至30、20至28、20至26、20至24、20至22、22至32、22至30、22至28、22至26、22至24、24至32、24至30、24至28、24至26、26至32、26至30、26至28、28至32、28至30或30至32的mfr5。
[0020]
双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的大于3,200,000g/mol的z均分子量(m
z(gpc)
)。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的大于3,400,000g/mol、大于3,600,000g/mol、大于3,800,000g/mol、大于4,000,000g/mol、大于4,200,000g/mol、大于4,400,000g/mol、大于4,600,000g/mol或大于4,800,000g/mol的z均分子量(m
z(gpc)
)。双峰聚乙烯组合物的实施方案还可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的小于5,000,000g/mol的z均分子量(m
z(gpc)
)。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的小于4,800,000g/mol、小于4,600,000g/mol、小于4,400,000g/mol、小于4,200,000g/mol、小于4,000,000g/mol、小于3,800,000g/mol、小于3,600,000g/mol，或小于3,400,000g/mol的z均分子量(m
z(gpc)
)。在实施方案中，双峰聚乙烯组合物可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的3,200,000g/mol至5,000,000g/mol的z均分子量(m
z(gpc)
)。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的3,200,000g/mol至4,800,000g/mol、3,200,000g/mol至4,600,000g/mol、3,200,000g/mol至4,400,000g/mol、3,200,000g/mol至4,200,000g/mol、3,200,000g/mol至4,000,000g/mol、3,200,000g/mol至3,800,000g/mol、3,200,000g/mol至3,600,000g/mol、3,200,000g/mol至3,400,000g/mol、3,400,000g/mol至5,000,000g/mol、3,400,000g/mol至4,800,000g/mol、3,400,000g/mol至4,600,000g/mol、3,400,000g/mol至4,400,000g/mol、3,400,000g/mol至4,200,000g/mol、3,400,000g/mol至4,000,000g/mol、3,400,000g/mol至3,800,000g/mol、3,400,000g/mol至3,600,000g/mol、3,600,000g/mol至5,000,000g/mol、3,600,000g/mol至4,800,000g/mol、3,600,000g/mol至4,600,000g/mol、3,600,000g/mol至4,400,000g/mol、3,600,000g/mol至4,200,000g/mol、3,600,000g/mol至4,000,000g/mol、3,600,000g/mol至3,800,000g/mol、3,800,000g/mol至5,000,000g/mol、3,800,000g/mol至4,800,000g/mol、3,800,000g/mol至4,600,000g/mol、3,800,000g/mol至4,400,000g/mol、3,800,000g/mol至4,200,000g/mol、3,800,000g/mol至4,000,000g/mol、4,000,000g/mol至5,000,000g/mol、4,000,000g/mol至4,800,000g/mol、4,000,000g/mol至4,600,000g/mol、4,000,000g/mol至4,400,000g/mol、4,000,000g/mol至4,200,000g/mol、4,200,000g/mol至5,000,000g/mol、4,200,000g/mol至4,800,000g/mol、4,200,000g/mol至4,600,000g/mol、4,200,000g/mol至4,400,000g/mol、4,400,000g/mol至5,000,000g/mol、4,400,000g/mol至4,800,000g/mol、4,400,000g/mol至4,600,000g/mol、4,600,000g/mol至5,000,000g/mol、4,600,000g/mol至4,800,000g/mol或4,800,000g/mol至5,000,000g/mol的z均分子量(m
z(gpc)
)。
[0021]
双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的大于28,000g/mol的数均分子量(m
n(gpc)
)。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的大于30,000g/mol、大于32,000g/mol、大于34,000g/mol、大于36,000g/mol或大于38,000g/mol的数均分子量(m
n(gpc)
)。双峰聚乙烯组合物的实施方案也可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的小于40,000g/mol的数均分子量(m
n(gpc)
)。例如，
双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的小于38,000g/mol、小于36,000g/mol、小于34,000g/mol、小于32,000g/mol或小于30,000g/mol的数均分子量(m
n(gpc)
)。在实施方案中，双峰聚乙烯组合物可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的28,000g/mol至40,000g/mol的数均分子量(m
n(gpc)
)。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的28,000g/mol至38,000g/mol、28,000g/mol至36,000g/mol、28,000g/mol至34,000g/mol、28,000g/mol至32,000g/mol、28,000g/mol至30,000g/mol、30,000g/mol至40,000g/mol、30,000g/mol至38,000g/mol、30,000g/mol至36,000g/mol、30,000g/mol至34,000g/mol、30,000g/mol至32,000g/mol、32,000g/mol至40,000g/mol、32,000g/mol至38,000g/mol、32,000g/mol至36,000g/mol、32,000g/mol至34,000g/mol、34,000g/mol至40,000g/mol、34,000g/mol至38,000g/mol、34,000g/mol至36,000g/mol、36,000g/mol至40,000g/mol、36,000g/mol至38,000g/mol或38,000g/mol至40,000g/mol的数均分子量(m
n(gpc)
)。
[0022]
双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的大于380,000g/mol的重均分子量(m
w(gpc)
)。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的大于400,000g/mol、大于420,000g/mol、大于440,000g/mol、大于460,000g/mol或大于480,000g/mol的重均分子量(m
w(gpc)
)。双峰聚乙烯组合物的实施方案还可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的小于500,000g/mol的重均分子量(m
w(gpc)
)。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的小于480,000g/mol、小于460,000g/mol、小于440,000g/mol、小于420,000g/mol或小于400,000g/mol的重均分子量(m
w(gpc)
)。在实施方案中，双峰聚乙烯组合物可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的380,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量(m
w(gpc)
)。举例来说，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的380,000g/mol至480,000g/mol、380,000g/mol至460,000g/mol、380,000g/mol至440,000g/mol、380,000g/mol至420,000g/mol、380,000g/mol至400,000g/mol、400,000g/mol至500,000g/mol、400,000g/mol至480,000g/mol、400,000g/mol至460,000g/mol、400,000g/mol至440,000g/mol、400,000g/mol至420,000g/mol、420,000g/mol至500,000g/mol、420,000g/mol至480,000g/mol、420,000g/mol至460,000g/mol、420,000g/mol至440,000g/mol、440,000g/mol至500,000g/mol、440,000g/mol至480,000g/mol、440,000g/mol至460,000g/mol、460,000g/mol至500,000g/mol、460,000g/mol至480,000g/mol或480,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量(m
w(gpc)
)。
[0023]
在实施方案中，双峰聚乙烯组合物的z均分子量(m
z(gpc)
)与双峰聚乙烯组合物的重均分子量(m
w(gpc)
)的比率可大于8.5。例如，双峰聚乙烯组合物的z均分子量(m
z(gpc)
)与双峰聚乙烯组合物的重均分子量(m
w(gpc)
)的比率可大于9.0、大于9.5或大于10.0。在实施方案中，双峰聚乙烯组合物的z均分子量(m
z(gpc)
)与双峰聚乙烯组合物的重均分子量(m
w(gpc)
)的比率可小于10.5。例如，双峰聚乙烯组合物的z均分子量(m
z(gpc)
)与双峰聚乙烯组合物的重均分子量(m
w(gpc)
)的比率可小于10.0、小于9.5或小于9.0。在实施方案中，双峰聚乙烯组合物的z均分子量(m
z(gpc)
)与双峰聚乙烯组合物的重均分子量(m
w(gpc)
)的比率可为8.5至10.5。例如，双峰聚乙烯组合物的z均分子量(m
z(gpc)
)与双峰聚乙烯组合物的重均分子量(m
w(gpc)
)的比率可为8.5至10.0、8.5至9.5、8.5至9.0、9.0至10.5、9.0至10.0、9.0至9.5、9.5至10.5、
9.5至10.0或10.0至10.5。
[0024]
双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的大于55,000g/mol的峰值分子量(m
p(gpc)
)。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的大于57,000g/mol、大于59,000g/mol、大于61,000g/mol或大于63,000g/mol的峰值分子量(m
p(gpc)
)。双峰聚乙烯组合物的实施方案也可具有使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的小于65,000g/mol的峰值分子量(m
p(gpc)
)。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的小于63,000g/mol、小于61,000g/mol、小于59,000g/mol或小于57,000g/mol的峰值分子量(m
p(gpc)
)。在实施方案中，双峰聚乙烯组合物可具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的55,000g/mol至65,000g/mol的峰值分子量(m
p(gpc)
)。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可以具有如使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的55,000g/mol至63,000g/mol、55,000g/mol至61,000g/mol、55,000g/mol至59,000g/mol、55,000g/mol至57,000g/mol、57,000g/mol至65,000g/mol、57,000g/mol至63,000g/mol、57,000g/mol至61,000g/mol、57,000g/mol至59,000g/mol、59,000g/mol至65,000g/mol、59,000g/mol至63,000g/mol、59,000g/mol至61,000g/mol、61,000g/mol至65,000g/mol、61,000g/mol至63,000g/mol、或63,000g/mol至65,000g/mol的峰值分子量(m
p(gpc)
)。
[0025]
双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有大于12.5的分子量分布(mwd)。术语“mwd”是指双峰聚乙烯组合物的重均分子量(m
w(gpc)
)与双峰聚乙烯组合物的数均分子量(m
n(gpc)
)的比率。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有大于13.5、大于14.5或大于15.5的mwd。双峰聚乙烯组合物的实施方案还可具有小于16.5的mwd。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案还可具有小于15.5、小于14.5或小于13.5的mwd。在一些实施方案中，双峰聚乙烯组合物可具有12.5至16.5的mwd。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有12.5至15.5、12.5至14.5、12.5至13.5、13.5至16.5、13.5至15.5、13.5至14.5、14.5至16.5、14.5至15.5或15.5至16.5的mwd。
[0026]
双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有大于965兆帕(mpa)的正割模量(es)。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有大于995mpa、大于1,025mpa或大于1,055mpa的es。双峰聚乙烯组合物的实施方案也可具有小于1,085mpa的es。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有小于1,055mpa、小于1,025mpa或小于995mpa的es。在一些实施方案中，双峰聚乙烯组合物可具有965mpa至1,085mpa的es。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可具有965mpa至1,055mpa、965mpa至1,025mpa、965mpa至995mpa、995mpa至1,085mpa、995mpa至1,055mpa、995mpa至1,025mpa、1,025mpa至1,085mpa、1,025mpa至1,055mpa或1,055mpa至1,085mpa的es。
[0027]
在实施方案中，可以用催化剂体系在单个反应器中制备双峰聚乙烯组合物。如本文所用，“催化剂体系”可包含主催化剂、微调催化剂(trimcatalyst)和任选的至少一种活化剂。催化剂体系还可以包括其他组分，诸如载体，并且不限于主催化剂、微调催化剂和任选的至少一种活化剂。催化剂体系的实施方案可包含主催化剂和茂金属微调催化剂。催化剂体系的实施方案还可以包含烯烃聚合领域中常用的一种或多种添加剂。例如，催化剂体系的实施方案可包含一种或多种连续性添加剂、流动助剂和抗静电助剂。在一些实施方案中，反应器可以是气相反应器，但也可以使用淤浆相反应器。
[0028]
催化剂体系的实施方案可包含至少一种用于通过聚合产生双峰聚乙烯组合物的
高分子量级分的催化剂(在本文中有时称为“hmw催化剂”)，和至少一种用于通过聚合产生双峰聚乙烯组合物的低分子量级分的催化剂化合物(在本文中有时称为“lmw催化剂”)。
[0029]
hmw催化剂和lmw催化剂可具有不同的氢响应。即，当改变氢气与乙烯的摩尔比(h2/c2摩尔比)时，由催化剂中的每一者制成的聚乙烯的平均分子量的变化可以不同。术语“高氢响应”是指当h2/c2摩尔比改变设定量时聚乙烯的平均分子量显示相对大的变化的催化剂。术语“低氢响应”是指当h2/c2摩尔比改变相同的设定量时聚乙烯的平均分子量显示相对低的变化的催化剂。
[0030]
hmw催化剂和lmw催化剂可具有不同的共聚单体响应。即，由催化剂化合物中的每一者制备的聚乙烯的共聚单体含量诸如重量百分比可以不同。术语“好的结合剂”是指显示相对高程度的共聚单体结合的催化剂，而“差的结合剂”结合相对较少的共聚单体。对于使用相对好的结合剂hmw催化剂和相对差的结合剂lmw催化剂的催化剂体系，在hmw组分中产生具有较高共聚单体含量的“反向共聚单体分布”。相反，与差的结合剂hmw催化剂一起使用的好的结合剂lmw催化剂产生“正常共聚单体分布”。
[0031]
催化剂体系的实施方案可称为“双峰催化剂体系”。此类催化剂体系产生具有单独的、可识别的高分子量和低分子量分布的双峰聚乙烯组合物。术语“双峰催化剂体系”可包括包含至少两种不同催化剂化合物的任何配制物、混合物或系统，每种催化剂化合物具有相同或不同的金属基团，但通常具有不同的配体或催化剂结构，包括“双催化剂”。或者，双峰催化剂体系的每种不同的催化剂化合物存在于单一载体颗粒上，在这种情况下，双催化剂被认为是负载型催化剂。然而，术语“双峰催化剂体系”还广义地包括其中一种催化剂存在于一个载体颗粒集合上，而另一种催化剂存在于另一个载体颗粒集合上的系统或混合物。在此类实施方案中，将两种负载型催化剂同时或依次引入单个反应器中，并且在两个负载型催化剂集合的存在下进行聚合。或者，双峰催化剂体系可包含淤浆形式的非负载催化剂的混合物。
[0032]
催化剂体系的实施方案可包含主催化剂和微调催化剂。在此类实施方案中，主催化剂包含至少一种催化剂化合物(“主催化剂化合物”)和载体，并且还可以包含活化剂和/或诸如前述的任何其他添加剂。主催化剂可作为在烃稀释剂诸如矿物油中的淤浆输送。微调催化剂包含微调催化剂化合物。该微调催化剂化合物也可存在于主催化剂体系中。微调催化剂还可以包含溶剂诸如烃，以及其他添加剂。
[0033]
微调催化剂化合物的实施方案可包括分子催化剂化合物，诸如例如茂金属催化剂化合物。在一些实施方案中，微调催化剂可用于产生低分子量聚合物级分。在此类实施方案中，主催化剂可用于产生高分子量聚合物级分。
[0034]
主催化剂化合物的实施方案可包含一种或多种含第15族金属的催化剂化合物。含第15族金属的化合物通常可包含与至少一个离去基团和至少两个第15族原子键合的第3族至第14族金属原子，或第3族至第7族，或第4族至第6族，或第4族金属原子，它们中的至少一者还通过另一基团与第15族或第16族原子键合。第15族原子中的至少一个可通过另一基团与第15族或第16族原子键合，该另一基团可以是c1至c
20
烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中第15族或第16族原子可不键合或与氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团键合，并且其中两个第15族原子中的每一个还与环状基团键合，并且可以任选地与氢、卤素、杂原子或烃基基团或含杂原子的基团键合。
[0035]
含第15族金属的化合物可由下式表示：
[0036][0037]
或者
[0038][0039]
其中m是第3族至第12族过渡金属或第13族或第14族主族金属，或第4族、第5族或第6族金属，或第4族金属，或锆、钛或铪，并且每个x独立地为离去基团。x可以是阴离子离去基团。x可以是氢、烃基基团、杂原子或卤素。x可以是烷基，y可以是0或1(当y是0时，基团l'不存在)，n是m的氧化态，其可以是 3、 4或 5，或可以是 4，m是yzl或yzl'配体的形式电荷，其可以是0、-1、-2或-3，或可以是-2，l是第15族或第16族元素，优选氮，l'是第15族或第16族元素或含第14族的基团，优选碳、硅或锗，y是第15族元素，优选氮或磷，更优选氮，z是第15族元素，优选氮或磷，更优选氮，r1和r2独立地是c1至c
20
烃基、具有至多20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅、卤素或磷，优选c2至c
20
烷基基团、芳基基团或芳烷基基团，更优选直链、支链或环状c2至c
20
烷基基团，最优选c2至c6烃基团。r1和r2也可以彼此互连，r3不存在或为烃基团、氢、卤素、含杂原子的基团，优选具有1至20个碳原子的直链、环状或支链烷基基团，更优选地r3不存在，为氢或烷基基团，最优选氢，r4和r5独立地为烷基基团、芳基基团、取代的芳基基团、环状烷基基团、取代的环状烷基基团、环状芳烷基基团、取代的环状芳烷基基团或多环系，优选地具有至多20个碳原子，更优选3至10个碳原子，甚至更优选c1至c
20
烃基团、c1至c
20
芳基基团或c1至c
20
芳烷基基团，或含杂原子的基团，例如pr3，其中r为烷基基团，r1和r2可彼此互连，和/或r4和r5可彼此互连，r6和r7独立地不存在，或为氢、烷基基团、卤素、杂原子或烃基团，优选具有1至20个碳原子的直链、环状或支链烷基基团，更优选地不存在，并且*r不存在，或为氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。
[0040]“yzl或yzl'配体的形式电荷”是指不存在金属和离去基团x的整个配体的电荷。
[0041]“r1和r2也可以互连”是指r1和r2可以直接彼此键合或可以通过其他基团彼此键合。“r4和r5也可以互连”是指r4和r5可以直接彼此键合或可以通过其他基团彼此键合。
[0042]
烷基基团可以是直链或支链烷基，或烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-或二烷基-氨
甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰基氨基、直链、支链或环状亚烷基或它们的组合。芳烷基基团被定义为取代的芳基基团。
[0043]
r4和r5可独立地为由下式iii表示的基团：
[0044][0045]
其中r8至r
12
各自独立地为氢、c1至c
40
烷基基团、卤素、杂原子、包含至多40个碳原子的含杂原子的基团，优选c1至c
20
直链或支链烷基基团，优选甲基、乙基、丙基或丁基，任何两个r基团可形成环状基团和/或杂环基团。环状基团可以是芳族的。r9、r
10
和r
12
可独立地为甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体)。在一个优选的实施方案中，式iii的r基团中的任意3个可以是甲基，式iii的其他r基团中的任意2个可以是氢。在本发明的优选实施方案中，r9、r
10
和r
12
为甲基，并且r8和r
11
为氢。
[0046]
r4和r5可以都是由下式iv表示的基团：
[0047][0048]
其中m是第4族金属，优选锆、钛或铪，并且甚至更优选锆；l、y和z中的每一者为氮；r1和r2中的每一者为-ch
2-ch
2-；r3为氢；且r6和r7不存在。
[0049]
含第15族金属的化合物可以是化合物i(也称为“双(芳基酰氨基)二苄基锆”，如下所示：
[0050][0051]
在化合物1的表示中，“bn”代表苄基基团。
[0052]
含第15族金属的催化剂化合物可通过本领域已知的方法制备。在一些情况下，欧洲专利申请公开ep 0 893 454 a1、美国专利5,889,128和美国专利5,889,128中引用的参考文献中公开的方法是合适的。
[0053]
在一些实施方案中，这些化合物的直接合成包括使中性配体(例如式i或式ii的yzl或yzl')与mnxn(m为第3族至第14族金属，n为m的氧化态，每个x为阴离子基团，诸如卤化物)在非配位或弱配位溶剂(诸如醚、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷和/或己烷或沸点高于60℃的其他溶剂)中在20℃至150℃(诸如20℃至100℃)下反应24小时或更长时间，然后用过量
(诸如4当量或更多当量)的烷基化剂诸如在醚中的甲基溴化镁处理混合物。通过过滤除去镁盐，并通过标准技术分离金属络合物。
[0054]
含第15族金属的化合物可通过包括以下步骤的方法制备：使中性配体(例如式i或式ii的yzl或yzl')与由式mnxn表示的化合物(其中m为第3族至第14族金属，n为m的氧化态，并且每个x为阴离子离去基团)在非配位或弱配位溶剂中在20℃或更高(优选20至100℃)下反应，然后用过量的烷基化剂处理混合物，然后回收金属络合物。溶剂可具有高于60℃的沸点，诸如甲苯、二甲苯、苯和/或己烷。溶剂可包括醚和/或二氯甲烷。
[0055]
通常，茂金属化合物可包括具有键合到至少一个金属原子上的一个或多个配体的半夹心和全夹心化合物。典型的茂金属化合物通常被描述为包含一个或多个配体和一个或多个与至少一个金属原子键合的离去基团。
[0056]
配体通常由一个或多个开环、无环或稠环或环系或它们的组合表示。这些配体，优选环或环系可由选自元素周期表第13族至第16族原子的原子组成。原子可选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或它们的组合。环或环系可由碳原子组成，诸如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其他类似的功能配体结构诸如戊二烯、环辛四烯二基或酰亚胺配体。金属原子可选自元素周期表的第3族至第15族和镧系元素或锕系元素。金属可以是来自第4族至第12族，或第4族、第5族和第6族的过渡金属，或过渡金属来自第4族。
[0057]
催化剂组合物可包括一种或多种由式v表示的茂金属催化剂化合物：
[0058]
lalbmqnꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式v
[0059]
其中m是元素周期表的金属原子，可以是元素周期表的第3族至第12族金属或镧系元素或锕系元素。m可以是第4族、第5族或第6族过渡金属，或m是第4族过渡金属，或m是锆、铪或钛。配体la和lb可以是开环、无环或稠环或环系，并且可以是任何辅助配体系统，包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体、杂原子取代的和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。配体的非限制性示例包括环戊二烯基配体、环戊并菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊并环十二碳烯配体、氮烯基配体、薁配体、并环戊二烯配体、磷酰基配体、膦亚胺(wo 99/40125)、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼杂苯配体等，包括其氢化形式，例如四氢茚基配体。la和lb可以是能够π-键合到m上的任何其他配体结构。la和lb的原子分子量可以超过60a.m.u.，或可以超过65a.m.u.。la和lb可包含一个或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，与碳原子组合以形成开环、无环或优选地稠环或环系，例如杂环戊二烯基辅助配体。其他la和lb配体包括但不限于酰胺、磷化物、烷氧化物、芳氧化物、酰亚胺、咔化物、硼化物、卟啉、酞菁、咕啉和其他聚偶氮大环。独立地，每个la和lb可以是与m键合的相同或不同类型的配体。在式v的一个替代方案中，可以仅存在la和lb中的一者。
[0060]
独立地，每个la和lb可以是未取代的或被取代基r的组合取代。取代基r的非限制性示例包括选自由以下组成的组中的一者或多者：氢、或直链、支链烷基、或烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-或二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰基氨基、直链、支链或环状亚烷基或它们的组合。在优选的实施方案中，取代基r具有至多50个非氢原子，优选1至30个碳，其也可以被卤素或杂原子等取代。烷基取代基r的非限制性示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基
等。其他烃基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；以及卤代碳基(halocarbyl)取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基、甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；以及二取代的硼基，包括例如二甲基硼；以及二取代的磷属元素基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦；硫属元素基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。非氢取代基r包括碳原子、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等，包括烯烃，诸如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。此外，至少两个r基团，优选地两个相邻的r基团连接形成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的组合的3至30个原子的环结构。此外，取代基r可与金属m形成碳σ键。
[0061]
其他配体可键合到金属m上，诸如至少一个离去基团q。q可以是与m具有σ键的单阴离子不稳定配体。取决于金属的氧化态，n的值可以是0、1或2，使得上式v表示中性茂金属催化剂化合物。
[0062]
q配体的非限制性示例可包括弱碱诸如胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1至20个碳原子的烃基、氢化物或卤素等或它们的组合。两个或更多个q可形成稠环或环系的一部分。q配体的其他示例包括如上所述的r的那些取代基，包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(n-甲基苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基团等。
[0063]
催化剂组合物可包括一种或多种茂金属催化剂化合物，其中式v的la和lb通过至少一个桥联基团a彼此桥联，如式vi所示：
[0064]
laalbmqnꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式vi
[0065]
式vi的化合物称为桥联茂金属催化剂化合物。la、lb、m、q和n如上所定义。桥联基团a的非限制性示例包括含有至少一个第13族至第16族原子的桥联基团，通常称为二价部分，诸如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一者或它们组合。桥联基团a可包含碳、硅或锗原子，优选地a包含至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥联基团a还可以包含如上定义的取代基r，包括卤素和铁。桥联基团a的非限制性示例可由r'2c、r'2si、r'2si r'2si、r'2ge、r'p表示，其中r'独立地为基团，该基团为氢化物、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、烃基取代的有机类金属、卤代碳基取代的有机类金属、二取代的硼、二取代的磷属元素、取代的硫属元素或卤素，或两个或更多个r'可以连接以形成环或环系。式iv的桥联茂金属催化剂化合物可具有两个或更多个桥联基团a(ep 0664 301 b1)。
[0066]
茂金属催化剂化合物可以是其中式v和vi的配体la和lb上的r取代基被每个配体上相同或不同数目的取代基取代的那些。式v和vi的配体la和lb可以彼此不同。
[0067]
主催化剂体系包括由上式ii表示的主催化剂化合物，诸如具有式[(2,3,4,5,6-me5c6)nch2ch2]2nhzrbn2的化合物，其中2,3,4,5,6-me5c6表示五甲基苯基，并且bn为苄基。任选地，主催化剂体系可包括可由上式v表示的第二主催化剂化合物，诸如二茂锆化合物，诸如(正丁基环戊二烯基)2二氯化锆(iv)或(丙基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆(iv)。
[0068]
催化剂配制物中hmw催化剂化合物与lmw催化剂化合物的摩尔比可在1:20至20:1，或1:10至10:1，或1:5至5:1，或1:1至5:1，或1:1至3:1的范围内。
[0069]
微调催化剂可包含可由下式vii表示的催化剂化合物；具体地，式vii示出了(环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆：
[0070][0071]
如本文所用，术语“活化剂”可包括提高过渡金属化合物使不饱和单体诸如烯烃低聚或聚合的速率的试剂的任何组合。活化剂还会影响低聚物或聚合物的分子量、支化度、共聚单体含量或其他特性。可以以足以允许配位或阳离子低聚和/或聚合的任何方式活化过渡金属化合物用于低聚和/或聚合催化。
[0072]
铝氧烷活化剂可用作催化剂组合物中的一者或多者的活化剂。铝氧烷通常是包含
‑‑
al(r)
‑‑o‑‑
亚单元的低聚化合物，其中r为烷基基团。铝氧烷的示例包括甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可提取的配体是卤化物时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。关于进一步的描述，参见美国专利号4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和ep 0 561 476、ep 0 279 586、ep 0 516 476、ep 0 594 218以及wo 94/10180。
[0073]
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，活化剂的最大量可以选择为相对于催化剂前体(每个金属催化位点)5000倍摩尔过量的al/m。另选地或除此之外，活化剂与催化剂前体的最小量可以设定为1:1摩尔比。
[0074]
可用作活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
[0075]
催化剂体系可包括载体材料或载剂。例如，至少一种或多种催化剂化合物和/或一种或多种活化剂可以沉积在一种或多种载体或载剂上、与其接触、与其一起汽化、与其结合或掺入其内、吸附或吸收到其中或其上。因此，上述催化剂化合物以及其他过渡金属催化剂化合物和/或催化剂体系可以使用本领域公知的或如下所述的载体方法之一与一种或多种载体材料或载剂结合。例如，茂金属催化剂化合物或催化剂体系为负载形式，例如当沉积在载体或载剂上、与其接触或掺入其内、吸附或吸收到其中或其上时。
[0076]
如本文所用，术语“载体”和“载剂”可互换使用并且是任何载体材料，包括多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其他载剂包括树脂载体材料诸如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体诸如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或其他聚合物、沸石、粘土或任何其他有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
[0077]
示例性的载体材料诸如无机氧化物包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括可脱水或可不脱水的二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝(参见例如wo 99/60033)、二氧化硅-氧化铝以及它们的混合物。其他有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(美国专利5,965,477)、蒙脱石(ep 0 511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利6,034,187)等。此外，可使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧
化硅-二氧化钛等。附加的载体材料可包括ep 0767 184中描述的那些多孔丙烯酸聚合物，该文献以引用方式并入本文。其他载体材料包括如wo 99/47598中所公开的纳米复合材料、如wo 99/48605中公开的气凝胶、如美国专利号5,972,510中公开的球粒和如wo 99/50311中公开的聚合物珠粒。
[0078]
在一些实施方案中，催化剂体系的所有催化剂化合物可独立地是未负载的，或者负载在载体材料上，在后一种情况下，催化剂体系是负载型催化剂体系。当负载每一种催化剂化合物时，催化剂化合物可存在于相同的载体材料(例如相同的颗粒)上，或存在于不同的载体材料(例如不同的颗粒)上。双峰催化剂体系包括呈浆料形式和/或溶液形式的未负载的催化剂化合物的混合物。载体材料可为二氧化硅(例如气相二氧化硅)、氧化铝、粘土或滑石。该气相二氧化硅可为亲水的(未处理的)，另选地疏水的(经处理的)。在一些方面，载体是疏水性烟雾状二氧化硅，其可通过用如二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷的处理剂处理未经过处理的烟雾状二氧化硅来制备。在一些方面，处理剂为二甲基二氯硅烷。
[0079]
在一些实施方案中，载体材料诸如无机氧化物可具有10m2/g至700m2/g范围内的表面积，0.1cm3/g至4.0cm3/g范围内的孔体积和5微米至500微米范围内的平均粒度。更优选地，载体材料的表面积可在50m2/g至500m2/g范围内，孔体积在0.5cm3/g至3.5cm3/g范围内，并且平均粒度在10微米至200微米范围内。最优选地，载体材料的表面积可在100m2/g至400m2/g范围内，孔体积在0.8cm3/g至3.0cm3/g范围内，并且平均粒度在5微米至100微米范围内。载剂的平均孔径通常在10埃至1,000埃范围内，或者50埃至500埃，在一些实施方案中为75埃至350埃。本领域中存在用于负载聚合催化剂化合物或催化剂体系的各种其他方法。例如，茂金属催化剂化合物可包含聚合物结合配体，如美国专利5,473,202和5,770,755中所述。茂金属催化剂化合物可以如例如美国专利5,648,310中所述进行喷雾干燥。与茂金属催化剂化合物一起使用的载体可以是官能化的，如ep 0 802 203中所述，或如美国专利5,688,880中所述选择至少一个取代基或离去基团。
[0080]
本文公开的聚乙烯制剂可通过气相方法制备。制剂可以在单个反应器中制备。本文公开的聚乙烯制剂也可以在单个气相反应器中制备。在本发明的一个实施方案中，反应器是气相流化床聚合反应器。
[0081]
可使用分级气相反应器生产聚乙烯。商业聚合系统描述于例如“第2卷,metallocene-based polyolefins”，第366至378页(john scheirs&w.kaminsky编辑，john wiley&sons,ltd.2000)；美国专利5,665,818、5,677,375和6,472,484；以及ep 0 517 868和ep 0 794 200。
[0082]
气相方法可利用流化床反应器。流化床反应器可包括反应区和所谓的减速区。反应区可包括生长的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒的床，所述床通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化，以通过反应区除去聚合热。任选地，再循环气体中的一些可被冷却和压缩以形成液体，当重新进入反应区时，该液体增加循环气体流的除热能力。通过简单的实验可以容易地确定合适的气体流速。向循环气体流中补充气态单体的速率可以等于颗粒聚合物产物和与其相关的单体可从反应器中排出的速率，并且可以调节通过反应器的气体的组成，以在反应区内保持基本上稳态的气态组成。离开反应区的气体可以通过减速区，在此除去夹带的颗粒。可在旋风除尘器和/或细过滤器中除去较细的夹带颗粒和
粉尘。气体可以通过热交换器，在此可以除去聚合热，在压缩机中压缩，然后返回到反应区。附加的反应器细节和用于操作反应器的方式描述于例如美国专利号3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749和5,541,270；ep 0802202；以及比利时专利839,380。
[0083]
流化床方法的反应器温度可在30℃或40℃或50℃至90℃或100℃或110℃或120℃或150℃的范围内。通常，考虑到反应器内基于乙烯的聚合物产物的烧结温度，反应器温度可在可行的最高温度下操作。不管用于制备聚烯烃例如双峰聚乙烯的方法是什么，聚合温度或反应温度应低于待形成的基于乙烯的聚合物的熔融或“烧结”温度。因此，温度上限可以是在反应器中产生的聚烯烃的熔融温度。
[0084]
氢气可用于烯烃聚合，以控制聚烯烃的最终特性，诸如在“聚丙烯手册”(“polypropylene handbook”)第76至78页(hanser publishers，1996)中所述。聚合中氢的量可以表示为相对于总可聚合单体例如乙烯或乙烯与1-己烯或丙烯的共混物的摩尔比。在聚合方法中使用的氢的量可以是获得最终聚烯烃树脂的所需mfr或fi所必需的量。聚合方法中使用的氢的量也可以是获得在双峰聚烯烃的高分子量组分与低分子量组分之间的所需双峰分子量分布所必需的量。
[0085]
催化剂体系还可以用于进一步控制聚乙烯制剂的特性。例如，可以调节微调催化剂的量以改变催化剂体系的催化剂化合物的反应器内比率，从而实现期望的流动指数或流动指数分裂。微调催化剂可以独立于催化剂体系的主催化剂化合物直接进料至反应器。也可以在进料至反应器之前将微调催化剂与催化剂体系的主催化剂化合物混合。也可以将微调催化剂与催化剂体系的其他化合物连续混合，并将所得混合物连续进料至反应器。可将微调催化剂与负载型催化剂连续混合，并将所得混合物连续进料至反应器。微调催化剂可以是负载型催化剂或非负载型催化剂。当微调催化剂为非负载型催化剂时，其可例如通过在进料至反应器之前与负载型催化剂接触而“在线”负载。负载型微调催化剂可包含活化剂，其可以在进料至反应器之前“在线”活化微调催化剂。
[0086]
微调催化剂可以以与催化剂体系的主催化剂化合物(或主催化剂化合物中的一者)的形式相同或不同的形式提供。然而，在用合适的活化剂活化时，由微调催化剂产生的活性催化剂物质可以与由催化剂的至少两种不同催化剂化合物之一产生的活性催化剂物质相同。本领域技术人员将理解，例如，茂金属二卤化物和茂金属二烷基在用合适的活化剂处理时可产生相同的活性催化剂物质。例如，茂金属诸如(环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)锆(x)2(其中x可以是卤化物、烷基或任何其他如前所述的离去基团)可以以二氯化物形式使用，以制备负载型催化剂。当用作微调催化剂时，其可以以二烷基形式诸如二甲基形式提供。这在溶解性方面可能是有利的，其中二烷基形式在例如脂族烃中可具有增强的溶解性。
[0087]
催化剂体系可包含至少一种或两种或更多种包含钛、锆或铪原子的催化剂化合物。催化剂体系可包含以下中的至少一者或两者或更多者：
[0088]
(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)mx2；
[0089]
(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)mx2；
[0090]
(四甲基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)mx2；
[0091]
(正丙基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)mx2；
[0092]
(甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)mx2；
[0093]
(环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)mx2；
[0094]
(甲基环戊二烯基)(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)mx2；
[0095]
me2si(茚基)2mx2；
[0096]
me2si(4,5,6,7-四氢茚基)2mx2；
[0097]
(正丙基环戊二烯基)2mx2；
[0098]
(正丁基环戊二烯基)2mx2；
[0099]
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2mx2；
[0100]
[hn(ch2ch2n(2,4,6-me3c6h2))2]mx2；
[0101]
[hn(ch2ch2n(2,3,4,5,6-me5c6))2]mx2；
[0102]
以及它们的混合物，其中m为zr或hf，并且x选自f、cl、br、i、me、苄基、ch2sime3和c1至c5烷基或烯基。
[0103]
氢与总单体的摩尔比(h2:单体)可在大于0.0001、大于0.0005或大于0.001，并小于10、小于5、小于3或小于0.10的范围内，其中期望的范围可包括本文所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。以另一种方式表达，反应器中氢的量在任何时间可为至多5,000ppm、至多4,000ppm，或至多3,000ppm，或在50ppm与5,000ppm之间，或在500ppm与2,000ppm之间。
[0104]
气相方法(单级或两级或多级)中的一个或多个反应器压力可在690kpa(100psig)至3,448kpa(500psig)之间变化。例如，它们可在1,379kpa(200psig)至2,759kpa(400psig)或1,724kpa(250psig)至2,414kpa(350psig)范围内。
[0105]
双峰聚乙烯组合物可用于多种产品和最终用途应用。双峰聚乙烯组合物还可以与任何其他聚合物共混和/或共挤出。其他聚合物的非限制性示例包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。双峰聚乙烯组合物及其共混物可用于生产吹塑部件或产品，以及其他各种最终用途。双峰聚乙烯组合物及其共混物可用于成形操作诸如膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模制。膜可包括通过共挤出或层压形成的吹塑或流延膜，所述膜可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重型袋、食品杂货店麻布袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬垫和薄膜。纤维可包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以织造或非织造形式用于制造滤纸、尿布织物、医疗服装和土工布。挤出制品可包括医疗导管、电线和电缆涂层、管道、土工膜和池塘内衬。模制制品可包括呈瓶子、罐、大中空制品、刚性食物容器和玩具形式的单层和多层构造。
[0106]
由双峰聚乙烯组合物制成的制品的实施方案可具有大于150小时的抗环境应力破裂性(escr)。escr是制品在其抵抗由应力裂纹生长引起的失效的能力方面的强度的量度。高escr值很重要，因为制品应持续到所设计的应用寿命。escr测试根据astm d1693工序b进行。这是一项加速测试，其使用10％igepal co-630非离子表面活性剂溶液在50℃下测定失效时间。由测量值估计50％的所测试样品的失效时间(f
50
小时)。例如，由双峰聚乙烯组合物制成的制品的实施方案可具有大于160小时、大于170小时、大于180小时或大于190小时的escr。由双峰聚乙烯组合物制成的制品的实施方案可具有小于200小时的escr。例如，由双峰聚乙烯组合物制成的制品的实施方案也可具有小于190小时、小于180小时、小于170小时
或小于150小时的escr。在一些实施方案中，由双峰聚乙烯组合物制成的制品还可具有150小时至200小时的escr。例如，由双峰聚乙烯组合物制成的制品的实施方案也可具有150小时至190小时、150小时至180小时、150小时至170小时、150小时至160小时、160小时至200小时、160小时至190小时、160小时至180小时、160小时至170小时、170小时至200小时、170小时至190小时、170小时至180小时、180小时至200小时、180小时至190小时或190小时至200小时的escr。
[0107]
测试方法
[0108]
密度
[0109]
在23
±
2℃和50
±
10％相对湿度下调节不少于40小时之后，根据astm d792-13方法b测量样品的密度，并且以克/立方厘米(g/cm3)报告。
[0110]
高负荷熔融指数
[0111]
高负荷熔融指数(i
21
)根据astm d1238在190℃和21.6kg负荷下测量，并且以分克/分钟(dg/min)报告。
[0112]
熔融指数(i5)
[0113]
熔融指数(i5)根据astm d1238在190℃和5.0kg负荷下测量，并且以分克/分钟(dg/min)报告。
[0114]
分子量
[0115]
使用常规凝胶渗透色谱法(gpc)测量分子量，包括峰值分子量(m
p(gpc)
)、重均分子量(m
w(gpc)
)、数均分子量(m
n(gpc)
)和z均分子量(m
z(gpc)
)，并且以克/摩尔(g/mol)报告。
[0116]
色谱系统由配备有内部ir5红外检测器(ir5)的polymerchar gpc-ir(西班牙，巴伦西亚)高温gpc色谱仪组成。将自动进样器炉室设置为160℃，并将柱室设置为150℃。所使用的柱是四根安捷伦(agilent)“mixed a”30厘米(cm)20微米线性混合床柱。所使用的色谱溶剂是1,2,4-三氯苯，并且含有百万分之200(ppm)的丁基化羟基甲苯(bht)。溶剂源是氮气喷射的。使用的进样体积为200微升(μl)，并且流动速率为1.0毫升/分钟(ml/min)。
[0117]
柱的校准用至少20种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行，该聚苯乙烯标准物的分子量在580g/mol至8,400,000g/mol范围内，并以6种“鸡尾酒式”混合物形式布置，其中各分子量之间间隔至少十倍。标准品购自agilent technologies。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，标准物按50毫升溶剂中0.025克来制备，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，标准物按50毫升溶剂中0.05克来制备。将标准物在80℃下轻轻搅拌30分钟来溶解。使用方程1将标准峰分子量转化为基于乙烯的聚合物的分子量(如williams和ward,j.polym.sci.,polym.let.,6,621(1968)中所述)：
[0118]m聚乙烯
＝a
×
(m
聚苯乙烯
)bꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
方程1
[0119]
其中m为分子量，a具有0.4315的值，并且b等于1.0。
[0120]
使用五阶多项式来拟合相应的基于乙烯的聚合物-等效校准点。对a进行微小调整(从大约0.39至0.44)，以校正柱分辨率和谱带增宽效应，使得获得分子量为52,000g/mol的nist标准物nbs 1475。
[0121]
用二十烷(在50毫升tcb中以0.04克制备并在轻轻搅拌下溶解20分钟)进行柱的总板计数。根据以下方程，在200微升注射下测量板计数(方程2)和对称度(方程3)：
[0122][0123]
其中rv是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰最大值是峰的最大高度，并且一半高度是峰最大值高度的二分之一，以及
[0124][0125]
其中rv是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰最大值是峰的最大高度，十分之一高度是峰最大值的高度的十分之一，后峰是指晚于峰最大值的保留体积处的峰尾，前峰是指早于峰最大值的保留体积处的峰前。色谱系统的板计数应大于22,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。
[0126]
用polymerchar“instrument control”软件以半自动方式制备样品，其中样品以2毫克/毫升(mg/ml)的重量为目标，并且经由polymerchar高温自动进样器将包含200ppm bht的溶剂添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在160℃下“低速”摇动3小时溶解样品。
[0127]
基于根据方程4至7使用polymerchar gpc-ir色谱仪的内部ir5检测器(测量通道)的gpc结果，使用polymerchar gpcone
tm
软件，在每个相等间隔的数据收集点i(iri)处的减去基线的ir色谱图和根据方程1的由点i(m
聚乙烯,i
，以g/mol为单位)的窄标准物校准曲线获得的基于乙烯的聚合物当量分子量来进行m
n(gpc)
、m
w(gpc)
和m
z(gpc)
的计算。随后，可以获得基于乙烯的聚合物样品的gpc分子量分布(gpc-mwd)绘图(wt
gpc
(lgmw))对比lgmw的绘图，其中，wt
gpc
(lgmw)是具有lgmw的分子量的基于乙烯的聚合物分子的重量分数。分子量(mw)以g/mol为单位，wt
gpc
(lgmw)遵循方程4。
[0128]
∫wt
gpc
(ig mw)dlg mw＝1.00
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
方程4
[0129]mn(gpc)
、m
w(gpc)
和m
z(gpc)
通过以下方程计算：
[0130][0131][0132][0133]mp(gpc)
是在gpc-mwd绘图上wt
gpc
(lgmw)具有最高值时的分子量。
[0134]
为了监测随着时间的偏差，通过受polymerchar gpc-ir系统控制的微型泵将流动
速率标记物(癸烷)引入每个样品中。此流动速率标记物(fm)用于通过将样品内的相应癸烷峰的rv(rv(fm样品))与窄标准物校准内的癸烷峰的rv(rv(经fm校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的rv测得的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。基于流动标记物峰对系统进行校准之后，按方程11计算有效流动速率(相对于窄标准物校准)。通过polymerchar gpcone
tm
软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流速校正使得有效流速应在标称流速的0.5％之内。
[0135]
流动速率
有效
＝流动速率
标称
×
(rv(fm
校准
)/rv(fm
样品
))
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
方程11
[0136]
抗环境应力破裂性(escr)
[0137]
根据astm d4703附录a.1工序c制备用于escr测量的样品。在190℃下将样品压缩模制成0.075英寸片材，将其在23
±
2℃和50
±
5％相对湿度下调节至少24小时，然后使用合适的模具冲压出各个试样。试样尺寸为38毫米(mm)
×
13mm，厚度为1.90mm。将试样进一步在23
±
2℃和50
±
5％相对湿度下调节，并在压缩模制后至少40小时但在压缩模制后96小时内测试。根据astm-d 1693-01条件b测量escr。测量样品厚度，以确保它们在astm 1693-01规范内。在即将测试之前，将样品开槽至所需深度，然后弯曲并装入样本保持器中。然后将保持器放入装有10体积％的igepal co-630(供应商rhone-poulec，nj)水溶液的试管中，并保持在50℃。报告f
50
失效时间。
[0138]
模量
[0139]
根据astm d790测量2％正割弯曲模量。根据astm d4703通过压缩模制制备样本，并通过标准跨度为2英寸、样本厚度为0.12英寸至0.13英寸的3点挠曲进行测试。测试速度为0.5英寸/分钟。标准样本为1/2英寸宽
×
5英寸长。测试样本达到5％应变时的模量。2％正割模量以兆帕(mpa)和/或千磅/平方英寸(ksi)为单位报告。
[0140]
实施例
[0141]
实施例1
[0142]
为了制备实施例1，在单一反应器中通过气相聚合制备双峰聚乙烯。将可作为prodigy
tm
bmc-300从univation technologies商购获得的主催化剂经由0.25英寸(")注射管进料至可作为unipol
tm
从univation technologies商购获得的聚乙烯反应器中。也经由相同的0.25"注射管将微调催化剂以足以提供所需树脂流动指数的速率进料至聚乙烯反应器，微调催化剂为0.04重量％(wt.％)双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆在异戊烷中的混合物。通过以足以保持乙烯分压为220磅/平方英寸(psi)、正己烯(c6)与乙烯(c2)的摩尔比为0.0004、氢气(h2)与乙烯(c2)的摩尔比为0.0007以及异戊烷的量为13.9摩尔百分比(mol.％)的速率将进料计量加入聚乙烯反应器来控制反应器气体组成。基于乙烯进料至反应器的速率，以足以保持添加剂浓度为约45重量份/百万重量份(ppmw)的速率将可作为ca-300从univation technologies商购获得的添加剂单独进料至聚乙烯反应器。聚乙烯反应器温度保持在105摄氏度(℃)并且反应器停留时间为约2.8小时。通过将粒状树脂排放到排放罐中来保持反应器床重量，在将排放罐倾倒到纤维包中之前用氮气吹扫并且再次用氮气和蒸汽的混合物吹扫。
[0143]
实施例2
[0144]
为了制备实施例2，在单一反应器中通过气相聚合制备双峰聚乙烯。将可作为prodigy
tm
bmc-300从univation technologies商购获得的主催化剂经由0.25"注射管进料至可作为unipol
tm
从univation technologies商购获得的聚乙烯反应器中。也经由相同的0.25"注射管将微调催化剂以足以提供所需树脂流动指数的速率进料至聚乙烯反应器，微调催化剂为0.04wt.％双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆在异戊烷中的混合物。通过以足以保持乙烯分压为220psi、正己烯(c6)与乙烯(c2)的摩尔比为0.0002、氢气(h2)与乙烯(c2)的摩尔比为0.0004以及异戊烷的量为7mol.％的速率将进料计量加入聚乙烯反应器来控制反应器气体组成。基于乙烯进料至反应器的速率，以足以保持添加剂浓度为约45ppmw的速率将可作为ca-300从univation technologies商购获得的添加剂单独进料至聚乙烯反应器。聚乙烯反应器温度保持在105℃，并且反应器停留时间为约2.8小时。通过将粒状树脂排放到排放罐中来保持反应器床重量，在将排放罐倾倒到纤维包中之前用氮气吹扫并且再次用氮气和蒸汽的混合物吹扫。
[0145]
比较例1
[0146]
为了制备比较例1，在单一反应器中通过气相聚合制备双峰聚乙烯。将可作为prodigy
tm
bmc-300从univation technologies商购获得的主催化剂经由0.25"注射管进料至可作为unipol
tm
从univation technologies商购获得的聚乙烯反应器中。也经由相同的0.25"注射管将微调催化剂以足以提供所需树脂流动指数的速率进料至聚乙烯反应器，微调催化剂为0.04wt.％双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆在异戊烷中的混合物。通过以足以保持乙烯分压为220psi、正己烯(c6)与乙烯(c2)的摩尔比为0.0009、氢气(h2)与乙烯(c2)的摩尔比为0.0007以及异戊烷的量为15.2mol.％的速率将进料计量加入聚乙烯反应器来控制反应器气体组成。基于乙烯进料至反应器的速率，以足以保持添加剂浓度为约45ppmw的速率将可作为ca-300从univation technologies商购获得的添加剂单独进料至聚乙烯反应器。聚乙烯反应器温度保持在105℃，并且反应器停留时间为约2.8小时。通过将粒状树脂排放到排放罐中来保持反应器床重量，在将排放罐倾倒到纤维包中之前用氮气吹扫并且再次用氮气和蒸汽的混合物吹扫。
[0147]
比较例2
[0148]
为了制备比较例6，在单一反应器中通过气相聚合制备双峰聚乙烯。将可作为prodigy
tm
bmc-300从univation technologies商购获得的主催化剂经由0.25"注射管进料至可作为unipol
tm
从univation technologies商购获得的聚乙烯反应器中。也经由相同的0.25"注射管将微调催化剂以足以提供所需树脂流动指数的速率进料至聚乙烯反应器，微调催化剂为0.04wt.％双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆在异戊烷中的混合物。通过以足以保持乙烯分压为220psi、正己烯(c6)与乙烯(c2)的摩尔比为0.0005、氢气(h2)与乙烯(c2)的摩尔比为0.0004以及异戊烷的量为6mol.％的速率将进料计量加入聚乙烯反应器来控制反应器气体组成。基于乙烯进料至反应器的速率，以足以保持添加剂浓度为约45ppmw的速率将可作为ca-300从univation technologies商购获得的添加剂单独进料至聚乙烯反应器。聚乙烯反应器温度保持在105℃，并且反应器停留时间为约2.8小时。通过将粒状树脂排放到排放罐中来保持反应器床重量，在将排放罐倾倒到纤维包中之前用氮气吹扫并且再次用氮气和蒸汽的混合物吹扫。
[0149]
实施例1&2和比较例1&2的反应器条件
[0150]
实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2的反应器条件汇总并报告在表1中。实施例1和实施例2包括低于比较例1和比较例2的c6/c2摩尔比。
[0151]
表1
[0152]
实施例#实施例1实施例2比较例1比较例2反应器床温度(℃)1058610586反应器总压力(psig)348351350300床重(磅)99112104473床高(ft)6.27.06.222.2反应器气体速度(ft/s)2.062.051.761.94乙烯分压(psi)220220220220c6/c-2
摩尔比0.00040.00020.00090.0005h2/c2摩尔比0.00070.00040.00070.0004异戊烷(mol.％)13.9715.26
[0153]
实施例1&2和比较例1&2的分子量值
[0154]
实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2的各种分子量值诸如m
n(gpc)
、m
w(gpc)
、m
z(gpc)
和m
p(gpc)
汇总并报告在表2中。
[0155]
表2
[0156][0157][0158]
实施例1&2和比较例1&2的特性
[0159]
实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2的各种特性诸如密度、高负荷熔融指数、正割模量和escr汇总和报告在表3中。
[0160]
表3
[0161]
实施例#实施例1实施例2比较例1比较例2密度(g/cm3)0.9550.9540.9520.955i
21
(dg/min)6.05.35.36.7mfr5(i
21
/i5)29233023正割模量(es)(ksi)152143140131-2,622 2,822
×
密度 2.5
×
mfr5146128140131mwd16.212.919.912.3-4,570.6 4,883
×
密度 3.1
×
mwd143128140131
escr(10％，f50)(hr)180164557102
[0162]
如表2和表3所示，实施例1和实施例2具有0.952g/cm3至0.957g/cm3的密度、1.0dg/min至10dg/min的高负荷熔融指数(i
21
)、大于3,200,000g/mol的m
z(gpc)
和小于mwd加102,688的2,805.3倍的m
p(gpc)
。实施例1和实施例2还具有大于965mpa(约140ksi)的es和大于150小时的escr。相反，比较例1和比较例2均不具有大于3,200,000g/mol的m
z(gpc)
或小于mwd加102,688的2805.3倍的m
p(gpc)
。
[0163]
此外，实施例2和比较例2具有类似的mfr5值，其与样品的可加工性相关；然而，实施例2具有高于比较例2的正割模量和escr。即，比较例2可具有与实施例2类似的可加工性，但牺牲了正割模量和escr。类似地，实施例1表现出大于比较例1的es，其与样品的刚度相关，同时保持类似的mfr5值和合适的escr。即，与比较例1和比较例2相比，实施例1和实施例2在刚度、escr和可加工性的平衡方面得到改善。
[0164]
本文所公开的尺寸和值不应理解为严格限于所列举的精确数值。实际上，除非另外指定，否则每一此类尺寸旨在表示所叙述的值和围绕所述值的功能上等效的范围两者。例如，公开为“40g/cm
3”的尺寸旨在表示“约40g/cm
3”。
[0165]
除非明确地排除或以其他方式限制，否则本文引用的每一文献(如果存在)，包含本技术要求优先权或权利的任何交叉引用的或相关的专利或专利申请以及任何专利或专利申请在此以全文引用的方式并入本文中。任何文件的引用均不承认其相对于本文中所公开或所要求的任何实施例为现有技术，或其单独或与任何其他一个参考文件或多个参考文件组合教示、表明或公开任何此类实施例。另外，在此文件中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何意义或定义冲突的情况下，应以在此文件中赋予所述术语的意义或定义为准。