一种热固性聚酯、制备方法及应用

1.本发明涉及热固性树脂材料技术领域，进一步地说，是一种可内催化回收的热固性聚酯、制备方法及应用。


背景技术：

2.热固性聚酯是一类高性能聚合物，因其优异的机械强度、优异的热稳定性、优异的耐化学性和优异的介电性能而被应用于生活的各个方面，例如航空航天、高性能涂料以及汽车、微电子等领域。然而，传统的热固性聚酯由于其难溶性和不熔性，很难用加热或溶剂处理进行再加工和回收。这些材料不能迅速降解，因此，这些材料废弃后处理会造成严重的环境问题。
3.目前，对热固性聚酯回收再利用的研究越来越多。ludwik leibler等以羧基单体和环氧反应，制备了一种二氧化硅状可热回收的热固性聚酯，这种热固性聚酯可在锌离子催化下循环回收(science，2011,334,965-968),bahiru melese等合成了一种可在金属离子催化下回收的聚酯纤维(the journal of the textileinstitute 2021，112,1588-1595)。但是，外加金属催化剂易迁移，并促进聚酯的降解，限制了它们的推广使用。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明将可催化酯键交换的酰肼杂结构引入到聚酯网络中，通过网络本身酰肼杂结构的催化作用实现热固性聚酯的循环回收利用，解决了外加金属催化剂促进热固性聚酯降解并迁移的问题。同时，通过引入极性较强酰胺结构，提高了热固性聚酯的力学性能、玻璃化转变温度紫外屏蔽和光学性能等性能，为制备多功能热固性聚酯提供了方向。
5.本发明的目的之一是一种热固性聚酯，热固性聚酯结构通式为：
[0006][0007]
其中，r为羟基、甲基、乙基、丙基、聚酰肼杂迈克尔加成酯等，r1为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、苯基、呋喃基、吡啶基、羟乙基、环戊基、二硫戊环基、环戊基、环己基、苯磺酸基、羟苯基、4-(三乙基胺)苯基、3,3,3-三氟丙基、2,4,6-三甲基苯磺酸基、4,6-三异丙基苯磺基、5-二(三氟甲基)苯基等,r2为酮基、砜基等。
[0008]
本发明还包括一种所述热固性聚酯的制备方法，由单官能度酰肼基单体与多官能
度双键的酯类单体通过迈克尔加成反应制得。
[0009]
所述内催化热固性聚酯制备方法如下：
[0010]
将单官能度酰肼基单体和多官能度含双键酯类单体混合，搅拌倒入模具中， 50-150℃反应5-20h。
[0011]
上述反应中，所述单官能度酰肼基单体5-60份，多官能度的含双键酯类单体15-100份；优选单官能度酰肼单体10-40份，多官能度的双键酯类单体20-90 份。所述多官能度含双键的酯类单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丁烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；所述单官能度酰肼基单体为苯甲酰肼、糠酸酰肼、甲酸酰肼、乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、异丁酰肼、乙醇酸酰肼中的至少一种。
[0012]
本发明还包括一种热固性聚酯的应用，该聚酯可在航空航天、微电子、涂料、耐水材料、特种工程塑料、高性能涂料、胶黏剂、高分子材料抗老化等领域应用。
[0013]
本发明热固性聚酯循环回收利用的方法，为本领域常规方法，比如可以是：将热固性聚酯在140-250℃下热压0.1-3h，通过酰肼杂上的氮进攻酯键，催化酯键的交换反应，促进热固性聚酯网络脂重新交联，形成和初始热固性聚酯相近的交联网络结构，实现热固性聚酯的催化回收。
[0014]
本发明的热固性聚酯具有较好的紫外屏蔽功能和聚集诱导发光的特性，在热固性聚合物循环使用方面具有广阔的应用前景，并且可以循环回收利用，其制备方法可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、易实现工业化生产。
附图说明
[0015]
图1为实施例1中热固性聚酯的ft-ir图
[0016]
图2为实施例8中的热固性聚酯热回收前后样品的照片
[0017]
图3为实施例3中热固性聚酯的荧光光谱图
[0018]
图4为实施例3中聚酯的色值图
[0019]
图5为实施例5中热固性聚酯的紫外屏蔽图
[0020]
表1为实施例1-8中热固性聚酯的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量、热分解温度和玻璃化转变温度
具体实施方式
[0021]
下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0022]
测试方法说明：
[0023]
1、通过表1确定合成的热固性聚酯具有良好的力学性能和热稳定性。
[0024]
2、通过红外光谱确定证明热固性聚酯的成功合成。
[0025]
3、通过回收前后样品的照片说明热固性聚酯的可回收性。
[0026]
4、通过聚合物的荧光图和色值图说明热固性聚酯具有较好的荧光性能。
[0027]
5、通过表2说明热固性聚酯回收后仍保持与初始样品接近的力学性能。
[0028]
实施方案中除特殊说明，其他试剂均产于adamas公司。
[0029]
实施例1
[0030]
将苯甲酰肼10份、季戊四醇三丙烯酸酯50份，在80℃下搅拌共混并在此温度下反应12h，得到热固性聚酯1。
[0031][0032]
将所得样品用ft-ir进行表征，表征结果参见图1
[0033]
实施例2
[0034]
将糠酸酰肼20份、季戊四醇三丙烯酸酯40份，在在90℃搅拌共混并在此温度下反应6h，得到热固性聚酯2。
[0035][0036]
实施例3
[0037]
将异丁酰肼20份、季戊四醇四丙烯酸酯70份，在100℃搅拌共混并在此温度下反应12h，得到热固性聚酯3。
[0038][0039]
实施例4
[0040]
将异烟酰肼30份、季戊四醇四丙烯酸酯60份，在100℃搅拌共混，110℃反应6h，得到热固性聚酯4。
[0041][0042]
实施例5
[0043]
将烟酰肼15份、季戊四醇四丙烯酸酯90份，在120℃搅拌共混并在此温度下反应10h，得到热固性聚酯5。
[0044][0045]
实施例6
[0046]
将乙酰肼25份、季戊四醇四丙烯酸酯85份，在100℃搅拌共混并在此温度下反应9h，得到热固性聚酯6。
[0047][0048]
实施例7
[0049]
将戊酰肼30份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯35份，在90℃搅拌共混并在此温度下反应6h，得到热固性聚酯7。
[0050][0051]
实施例8
[0052]
将苯磺酰肼25份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯45份，在105℃搅拌共混并在此温度下反应8h，得到热固性聚酯8。
[0053][0054]
实施例9
[0055]
将热固性聚酯8剪碎，在160℃下热压得到热固性聚酯9。
[0056]
实施例10
[0057]
将热固性聚酯9剪碎，在170℃下热压得到热固性聚酯10。
[0058]
表1为实施例1-8中热固性聚酯的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量、热分解温度和玻璃化转变温度。
[0059]
表2实施例8、9(实施例8的第一代回收样品)和10(实施例8的第二代回收样品)热固性聚酯的力学性能数据。
[0060]
表1热固性聚酯的拉伸和玻璃化转变及热分解温度数据
[0061][0062]
表2实施例8、9和10热固性聚酯的力学性能数据
[0063]