一种基于价电子浓度值的高熵合金及其制备方法和应用

1.本发明属于合金材料设计及制备技术领域，具体涉及一种基于价电子浓度值的高熵合金及其制备方法和应用，该高熵合金具有组织可控、强塑性匹配、耐蚀性能优异等特点，可作为海洋介质环境下使用的泵阀、螺旋桨、冷凝器以及海水管系等关键金属部件结构材料。


背景技术：

2.近年来，世界各国对海洋资源以及极地资源的争夺日趋激烈，而作为航道开辟、自然资源开采以及运输的必要设备，海洋舰船以及极地破冰船是各国推进深海战略以及极地战略的重要抓手，具有重要的战略地位。在海洋介质中服役的金属结构部件，比如舰船用螺旋桨、冷凝器、海水管系以及泵阀等，一般都需要具备以下性能：良好的强塑性匹配以及抗腐蚀疲劳性能；较高的耐海水腐蚀和抗空泡腐蚀性能；良好的铸造性能以及加工性能。随着舰船不断向高速化、专业化、大型化和自动化方向发展，对舰船用材料的要求愈来愈高。比如，舰船螺旋桨现在大都采用镍铝青铜合金，但该材料存在强度低以及耐蚀性能不足的缺点，而不锈钢材料必须经过轧制以及后续热处理才能达到性能要求，但舰船螺旋桨要求直接铸造成型，因而市面上现有的不锈钢也难以满足使用需求。因此，亟需设计一种铸态下具有良好的强塑性匹配能力并且耐海水腐蚀的新型金属材料以满足海洋介质环境用结构部件的使用需求。
3.高熵合金打破了传统合金的设计理念，采用四种及四种以上合金元素作为主元，使得合金成分设计由相图的边界拓展到相图中间区域，大大地拓展了合金的成分设计范围。由于独特的成分设计理念，高熵合金具有高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应以及“鸡尾酒”效应四大特性，合金也因此表现出优于传统金属材料的独特性能。在现有的高熵合金体系中，al-co-cr-fe-ni体系由于原料简单易得、力学性能以及耐蚀性能优异而被广泛研究，该合金体系也有望在海洋介质环境服役的结构部件中得到应用。由于高熵合金的“鸡尾酒”效应，al-co-cr-fe-ni合金体系中元素种类以及含量的变化将导致合金组织发生明显变化，而目前缺乏行之有效的合金设计方法对合金的组织进行预测控制。因此，开发一种基于经验参数的高熵合金设计方法能够准确地控制合金的组织，从而能够根据实际服役环境对合金组织进行设计，提高合金的设计效率，促进高熵合金在实际工程领域得到应用，具有重要的学术价值和社会效益。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种基于价电子浓度值的高熵合金及其制备方法和应用，利用本发明的高熵合金设计方法可准确地控制合金的组织，设计的高熵合金具有良好的铸造性能和力学性能，耐蚀性能优异，可广泛应用于石油、化工、冶金等领域。尤其适合用作海洋介质环境下舰船使用的泵阀、螺旋桨、冷凝器以及海水管系等关键金属部件结构材料。该制备方法简单易行，便于工业化大规模生产。
5.为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种基于价电子浓度值的高熵合金，利用价电子浓度值作为合金设计的经验参数，高熵合金由al、co、cr、fe和ni元素组成，合金通式为alco
x
crfeyniz，其中：0≤x＜1，1＜y≤2和2.1＜z≤3.1，并且x y z＝4.1，x、y、z分别为所述元素的摩尔比。
7.所述的基于价电子浓度值的高熵合金，高熵合金优选的价电子浓度值为7.7，合金组织为fcc bcc共晶组织；高熵合金价电子浓度值大于7.7时，合金组织为初生fcc相 共晶组织；高熵合金价电子浓度值小于7.7时，合金组织为fcc相 bcc片层状或者网状结构。
8.所述的基于价电子浓度值的高熵合金，铸态高熵合金的屈服强度为410～550mpa，抗拉强度为1000～1050mpa，延伸率为15～25％，在质量分数为3.5％的氯化钠水溶液中自腐蚀电位为-0.41v～-0.25v(vs sce)，腐蚀电流密度为3
×
10-7
a/cm2～3.6
×
10-6
a/cm2，点蚀电位为0.14～0.23v(vs sce)，钝化电流密度为5
×
10-7
a/cm2～2.2
×
10-5
a/cm2。
9.所述的基于价电子浓度值的高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)按照重量百分比称量各合金元素原料；
11.(2)将除了铝以外的合金元素原料加入真空感应炉坩埚中，合上炉盖抽真空，待炉内真空度达到要求后开始送电化料；
12.(3)待所有原料化清后，提温精炼；
13.(4)停电降温至合金液表面结膜后，停止抽真空并充入高纯氩气；
14.(5)送电冲膜并向其中加入铝；
15.(6)低温精炼；
16.(7)将合金浇铸到模管中，冷却后进行切割打磨。
17.所述的基于价电子浓度值的高熵合金的制备方法，步骤(2)中，抽真空至炉内气压达到10pa以下。
18.所述的基于价电子浓度值的高熵合金的制备方法，步骤(3)中，精炼温度为1490～1550℃，精炼时间为5～10min。
19.所述的基于价电子浓度值的高熵合金的制备方法，步骤(4)中，充入高纯氩气后炉内气压为0.08～0.10mpa。
20.所述的基于价电子浓度值的高熵合金的制备方法，步骤(6)中，低温精炼温度为1420～1450℃，精炼时间为5～10min。
21.所述的基于价电子浓度值的高熵合金的应用，高熵合金具有良好的铸造性能和力学性能，耐蚀性能优异，广泛应用于石油、化工或冶金领域，尤其适合作为海洋介质环境下使用的泵阀、螺旋桨、冷凝器或海水管系关键金属部件结构材料。
22.本发明合金元素在合金中的作用机理如下：
23.al：在合金中添加铝元素可以降低合金密度，铝元素与镍元素发生强相互作用，形成nial、ni3al结构的强化相，提高合金的强度；促进合金在腐蚀介质中生成氧化铝保护膜，从而改善合金的耐蚀性能，但随着铝含量的增加，合金中脆性bcc相的析出倾向增大，导致合金的韧性和塑性降低。
24.co：钴作为合金元素加入到镍铁基合金中，可以降低基体的堆垛层错能，提高合金的室温以及高温强度，同时提高合金的蠕变抗力。钴的耐蚀性能要优于铁，在铁基合金中添加适量钴元素可以提高合金在腐蚀介质中的耐蚀性能，但由于全世界钴的资源缺乏，金属
钴价格昂贵，因此合金中钴含量不宜过高。
25.cr：铬是不锈钢及耐蚀合金中的基本元素，可以促进合金在腐蚀介质中生成钝化膜并保持稳定钝化状态，提高合金在氯化物溶液中的耐应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀能力，同时固溶于基体组织中起固溶强化作用。
26.fe：铁元素相较于镍和钴元素具有成本低的优点，耐蚀合金以及一些高温合金均以镍铁元素作为合金基体。铁能够降低镍基奥氏体的堆垛层错能，有利于屈服强度的提高，起到固溶强化的效果。
27.ni：镍是镍基耐蚀合金以及高温合金中的基体元素，能够强烈形成并稳定奥氏体，同时镍可以固溶大量合金元素而不生成有害相，有效提高合金的强度。镍属于热力学不稳定元素，钝化能力界于铬和铁之间，在铁镍基合金中提高镍元素的含量可以提高合金在氧化性介质以及还原性介质中的腐蚀电位，改善合金的耐蚀性能。
28.本发明合金成分的设计理念如下：
29.以共晶高熵合金alcocrfeni
2.1
作为原型合金，以该合金的成分以及价电子浓度值作为设计依据。合金价电子浓度值定义为其中：ci为各元素的摩尔百分数，veci为各元素的价电子浓度值，铁钴镍三种元素的价电子浓度值分别为8、9、10。研究表明，当合金价电子浓度值为7.7时，合金组织为fcc bcc共晶组织；合金价电子浓度值大于7.7时，合金组织为初生fcc相 共晶组织；合金价电子浓度值小于7.7时，合金组织为fcc相 bcc片层状或者网状结构。
30.设计合金通式为alco
x
crfeyniz，其中：0≤x＜1，1＜y≤2和2.1＜z≤3.1，并且x y z＝4.1，x、y、z分别为所述元素的摩尔比。以设计合金的性能为导向，通过调整合金中元素的含量以设计相应的合金组织。比如，当服役环境对合金的耐蚀性能要求较高时，合金中需要有高体积分数的耐蚀fcc相，设计合金的价电子浓度值需大于7.7，因此需要提高合金中镍元素的含量；再比如，服役环境对合金的力学性能要求高而耐蚀性能要求较低，则需要提高合金中的bcc相以提高合金强度，设计合金的价电子浓度值需小于7.7，因此需要提高合金中铁元素的含量。
31.本发明基于价电子浓度值的高熵合金及其制备方法和应用，具有以下特点：
32.1、利用本发明的基于经验参数的高熵合金设计方法可以根据服役环境对合金性能的要求进行合金组织设计，通过合金价电子浓度值以及合金组织的关联性调整合金成分，提高了合金的设计效率，避免了传统“试错法”造成的人力以及资源的浪费，进一步促进了高熵合金在实际工程领域的应用。
33.2、利用本发明方法设计的高熵合金具有良好的铸造性能，直接浇铸成型的合金不需要热机械处理即具有良好的强塑性匹配能力。
34.3、与铜合金相比，本发明设计的高熵合金在海水介质中的耐蚀性能优异，可取代某些铜合金成为海洋介质环境下使用的泵阀、螺旋桨、冷凝器以及海水管系等关键金属部件结构材料。
附图说明
35.图1为实施例1高熵合金的xrd衍射谱图；图中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵
坐标intensity代表相对强度(a.u.)。
36.图2为实施例1高熵合金的扫描电镜照片。
37.图3为实施例1高熵合金的工程应力应变曲线；图中，横坐标engineering strain代表工程应变(％)，纵坐标engineering stress代表工程应力(mpa)。
38.图4为实施例1高熵合金在3.5wt％氯化钠水溶液中的动电位极化曲线；图中，横坐标logi代表腐蚀电流密度(a/cm2)，纵坐标e代表自腐蚀电位(v vs.sce)。
39.图5为实施例2高熵合金的xrd衍射谱图；图中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标intensity代表相对强度(a.u.)。
40.图6为实施例2高熵合金的扫描电镜照片。
41.图7为实施例2高熵合金的工程应力应变曲线；图中，横坐标engineering strain代表工程应变(％)，纵坐标engineering stress代表工程应力(mpa)。
42.图8为实施例2高熵合金在3.5wt％氯化钠水溶液中的动电位极化曲线；图中，横坐标logi代表腐蚀电流密度(a/cm2)，纵坐标e代表自腐蚀电位(v vs.sce)。
43.图9为实施例3高熵合金的xrd衍射谱图；图中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标intensity代表相对强度(a.u.)。
44.图10为实施例3高熵合金的扫描电镜照片。
45.图11为实施例3高熵合金的工程应力应变曲线；图中，横坐标strain代表应变(％)，纵坐标stress代表应力(mpa)。
46.图12为实施例3高熵合金在3.5wt％氯化钠水溶液中的动电位极化曲线；图中，横坐标logi代表腐蚀电流密度(a/cm2)，纵坐标e代表自腐蚀电位(v vs.sce)。
具体实施方式
47.下面，根据具体实例对本发明作进一步说明。
48.实施例1：
49.服役环境要求设计合金具有良好的耐腐蚀能力，根据合金组织及性能之间的关系，需提高合金中耐蚀fcc相的体积分数。根据价电子浓度值以及合金组织之间的对应关系，目标合金需要具有较高的价电子浓度值以得到高体积分数的fcc相。铁钴镍三种元素的价电子浓度值分别为8、9、10，因此设计合金中需要有高质量分数的镍元素。本实施例合金的化学式为alcrfeni
3.1
，名义成分(at％)为al 16.39％，cr 16.39％，fe 16.39％，ni 50.83％，合金的价电子浓度值为7.87。
50.本实施例中，高熵合金的制备过程如下：
51.采用电子天平按各元素的质量分数进行，合计6kg。清理坩埚后，将除了铝以外的合金原料加入到10kg真空感应坩埚中，合上炉盖进行抽真空，待炉内气压达到5pa后开始送电化料，送电功率为15.3kw，待所有原料化清后提温至1498℃精炼5min，停电降温至金属液表面结膜，停止抽真空并充入高纯氩气(体积纯度99.999％)至炉内气压为0.08mpa，送电冲膜并向其中加入铝，提温至1448℃精炼5min后将合金浇铸到模管中，冷却后打磨备用。
52.如图1所示，实施例1中alcrfeni
3.1
高熵合金的xrd衍射谱图，该合金组成相为fcc bcc/b2双相；如图2所示，实施例1中alcrfeni
3.1
高熵合金的扫描电镜照片，合金组织为大块初生fcc相 共晶组织结构，fcc相和bcc相的体积分数分别为80％和20％。
53.如图3所示，实施例1中alcrfeni
3.1
高熵合金的工程应力应变曲线，该合金的铸态屈服强度为419mpa，抗拉强度为1006mpa，延伸率为21％；如图4所示，实施例1中alcrfeni
3.1
高熵合金在3.5wt％氯化钠水溶液中的动电位极化曲线，自腐蚀电位为-0.29v(vs sce)，腐蚀电流密度为4
×
10-7
a/cm2，点蚀电位为0.23v(vs sce)，钝化电流密度为3
×
10-6
a/cm2。
54.实施例2：
55.服役环境要求设计合金具有良好的力学性能，根据合金组织及性能之间的关系，需提高合金中bcc相的体积分数。根据价电子浓度值以及合金组织之间的对应关系，目标合金需要具有较低的价电子浓度值以得到高体积分数的bcc相。铁钴镍三种元素的价电子浓度值分别为8、9、10，因此设计合金中需要有高质量分数的铁元素。本实施例合金的化学式为alcrfe2ni
2.1
，成分(at％)为al 16.39％，cr 16.39％，fe 32.79％，ni 34.43％，合金的价电子浓度值为7.54。
56.本实施例中，高熵合金的制备过程如下：
57.采用电子天平按各元素的质量分数进行，合计6kg。清理坩埚后，将除了铝以外的合金原料加入到10kg真空感应坩埚中，合上炉盖进行抽真空，待炉内气压达到4pa后开始送电化料，送电功率为14.7kw，待所有原料化清后提温至1499℃精炼5min，停电降温至金属液表面结膜，停止抽真空并充入高纯氩气(体积纯度99.999％)至炉内气压为0.08mpa，送电冲膜并向其中加入铝，提温至1445℃精炼5min后将合金浇铸到模管中，冷却后打磨备用。
58.如图5所示，实施例2中alcrfe2ni
2.1
高熵合金的xrd衍射谱图，该合金组成相为fcc bcc/b2双相；如图6所示，实施例2中alcrfe2ni
2.1
高熵合金的扫描电镜照片，合金组织为fcc bcc/b2的条状组织结构，fcc相和bcc相的体积分数分别为62％和38％。
59.如图7所示，实施例2中alcrfe2ni
2.1
高熵合金的工程应力应变曲线，该合金的铸态屈服强度为519mpa，抗拉强度为1028mpa，延伸率为23％；如图8所示，实施例2中alcrfe2ni
2.1
高熵合金在3.5wt％氯化钠水溶液中的动电位极化曲线，自腐蚀电位为-0.41v(vs sce)，腐蚀电流密度为3.5
×
10-6
a/cm2，点蚀电位为0.14v(vs sce)，钝化电流密度为2.2
×
10-5
a/cm2。
60.实施例3：
61.服役环境要求设计合金具有良好的强塑性匹配，同时具有优异的耐蚀能力，根据合金组织及性能之间的关系，目标合金的组织为共晶组织。根据价电子浓度值以及合金组织之间的对应关系，目标合金的价电子浓度值需保持为7.7以得到共晶组织。铁钴镍三种元素的价电子浓度值分别为8、9、10，因此利用铁镍元素等比例替代alcocrfeni
2.1
合金中的钴元素可保持合金价电子浓度值不变。本实施例合金的化学式为alcrfe
1.5
ni
2.6
，成分(at％)为al 16.39％，cr 16.39％，fe 24.59％，ni 42.63％，合金的价电子浓度值为7.7。
62.本实施例中，高熵合金的制备过程如下：
63.采用电子天平按各元素的质量分数进行，合计6kg。清理坩埚后，将除了铝以外的合金原料加入到10kg真空感应坩埚中，合上炉盖进行抽真空，待炉内气压达到5pa后开始送电化料，送电功率为15.7kw，待所有原料化清后提温至1500℃精炼5min，停电降温至金属液表面结膜，停止抽真空并充入高纯氩气(体积纯度99.999％)至炉内气压为0.08mpa，送电冲膜并向其中加入铝，提温至1445℃精炼5min后将合金浇铸到模管中，冷却后打磨备用。
64.如图9所示，实施例3中alcrfe
1.5
ni
2.6
高熵合金的xrd衍射谱图，该合金组成相为
fcc bcc/b2双相；如图10所示，实施例3中alcrfe
1.5
ni
2.6
高熵合金的扫描电镜照片，合金组织为共晶组织结构，fcc相和bcc相的体积分数分别为72％和28％。
65.如图11所示，实施例3中alcrfe
1.5
ni
2.6
高熵合金的工程应力应变曲线，该合金的铸态屈服强度为522mpa，抗拉强度为1028mpa，延伸率为18％；如图12所示，实施例3中alcrfe
1.5
ni
2.6
高熵合金在3.5wt％氯化钠水溶液中的动电位极化曲线，自腐蚀电位为-0.26v(vs sce)，腐蚀电流密度为3
×
10-7
a/cm2，点蚀电位为0.17v(vs sce)，钝化电流密度为5
×
10-7
a/cm2。
66.通过对比上述实施例的研究数据可以发现，利用本发明的基于价电子浓度值的高熵合金设计方法实现了对合金组织的精确预测以及控制，所开发的合金满足了不同服役环境对合金性能的不同需求，提高了合金的设计效率。
67.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对发明进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使得相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。