一种水硬性石灰浆料及其制备方法与流程

1.本发明涉及建筑材料与文物保护材料领域，尤其涉及一种水硬性石灰浆料，具体涉及一种古建筑修复用的水硬性石灰浆料及其制备方法。


背景技术：

2.人类创造和利用建筑材料已有很长的历史，古代建筑在承受了成百上千年的日晒雨淋以及自然或人为损毁，其外观及内部整体结构常遭到了损坏，因此需要对古代砖石建筑遗产进行及时修复，以保护其文化价值能够延续。大量的历史遗迹和研究记录表明，石灰作为主要的胶凝材料在古代建筑中被非常广泛地使用。
3.区别于硅酸盐水泥和传统石灰，天然水硬性石灰(nhl)作为兼具水硬性和气硬性的无机胶凝材料，主要矿物组成为硅酸二钙、氢氧化钙和碳酸钙，并具有适中的强度、较快的硬化速度、良好的透气性和可溶性盐含量低等优点，其对古建筑的修护效果是水泥和气硬性石灰无法替代的。从2006年开始，我国从德国和法国进口nhl，开发出用于砖石/岩土质古建筑文物(诸如故宫金水桥、平遥古城、隋代赵州桥、广西花山岩画等)的nhl基修复材料，并取得了较好的修护效果。
4.目前针对nhl的改性研究主要集中在有机外加剂如淀粉、明胶和纤维素等、无机矿物掺合料如硅灰、矿粉和偏高岭土等，以及骨料的尺寸和类型等对其早期和长期的物理性能、水化过程及力学性能的影响。然而针对古建筑中裂缝的修补，需要nhl浆体同时兼具良好的流动性和粘结性能，才能保证修复工作的顺利进行和修补效果，然而根据欧洲标准bs en 459中对水胶比和流动度的定义可知，在保证其水胶比条件下，nhl的流动度和粘度并不能满足现有古建筑裂缝注浆修复工程的使用。
5.因此，需要在保证天然水硬性石灰既有的优良性能，针对其流动性和粘结性进行改性，以求其在工作性和修复效果两方面能够更好地适配古建筑裂缝修补工程，这也是针对岩土质文物破坏性裂缝修补保护领域今后研究的重点。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种流动性好且粘结性强的天然水硬性石灰浆料及其制备方法，适用于各种岩土质文物破坏性裂缝修补工作。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种天然水硬性石灰浆料，包括天然水硬性石灰、外加剂和水，其中所述外加剂包括减水剂、聚乙烯醇、纤维素醚、淀粉醚、消泡剂中的一种或多种。
9.本发明以天然水硬性石灰为主要胶凝材料，选择合适的水灰比，保证石灰硬化后孔隙结构具有良好透气性，然后选择特定的外加剂，对天然水硬性石灰浆料进行改性，使nhl浆料兼具高流态和良好粘结性能，从而保证其优良的工作性和修补效果。
10.根据本发明的一些实施方式，所述外加剂包括减水剂和聚乙烯醇。
11.根据本发明的一些实施方式，所述外加剂包括减水剂、聚乙烯醇和纤维素醚。
12.根据本发明的一些实施方式，所述外加剂包括减水剂、聚乙烯醇、纤维素醚和选自淀粉醚、消泡剂中的一种或多种。
13.根据本发明的优选实施方式，所述外加剂包括减水剂、聚乙烯醇、纤维素醚、淀粉醚和消泡剂。
14.根据本发明的一些实施方式，所述减水剂是聚羧酸减水剂。
15.根据本发明的一些实施方式，所述聚羧酸减水剂的减水率不小于25％。
16.根据本发明的一些实施方式，所述减水剂选自聚酯类聚羧酸高性能减水剂、聚醚类聚羧酸高性能减水剂、酰胺/亚酰胺型聚羧酸减水剂、两性型聚羧酸减水剂(聚酰胺-聚乙烯乙二醇支链型减水剂)中的一种或多种。
17.根据本发明的一些实施方式，所述减水剂为540p型聚羧酸减水剂。540p型聚羧酸减水剂在聚羧酸盐技术基础上进行改性，结合了静电力和空间排斥效应，从而固体颗粒可以更有效地分散，具有高减水率和高保塑性，同时在应用过程中与其它添加剂有很好兼容性，且不含游离甲醛和氨。
18.聚乙烯醇为片状、絮状或粉末状固体，溶于水后易转变成凝胶，其物理性质主要受化学结构、醇解度、聚合度的大小影响，分子量越大，水溶性越差，但水溶液粘度大。本发明中优选聚乙烯醇的分子量为25000-120000，更优选分子量为50000-100000，更优选分子量为60000-85000。
19.本发明中优选聚乙烯醇的平均聚合度为1700-2400，例如1700、2000、2200、2400。
20.本发明中优选聚乙烯醇的醇解度为80-100％，例如78％，88％，99％，进一步优选醇解度98-100％，例如99％。
21.作为本发明的优选实施方案，所述聚乙烯醇为pva1799型，聚合度为1700，分子量为74800，醇解度为99％。
22.根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇选自pva17-99、pva20-99、pva24-99中的一种或多种。
23.纤维素醚性能稳定，易溶于水，具有较好的分散性和优良的粘合性，用于浆料中可以有效改善其在应用过程中的保水性，提高抗裂性能及其与修补界面的胶粘力。
24.根据本发明的一些实施方式，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种。
25.优选地，本发明所述纤维素醚为羟丙基甲基纤维素醚，所述羟丙基甲基纤维素醚优选粘度为40000～60000pa
·
s。
26.根据本发明的一些实施方式，所述淀粉醚是离子型淀粉醚或非离子型淀粉醚。
27.根据本发明的一些实施方式，所述离子型淀粉醚为羧甲基淀粉醚和/或阳离子淀粉醚。
28.根据本发明的一些实施方式，所述非离子淀粉醚为羟丙基淀粉醚和/或羟乙基淀粉醚。
29.根据本发明的优选实施方式，所述淀粉醚是羟丙基淀粉醚或羟乙基淀粉醚中的一种或多种，更优选是羟丙基淀粉醚。羟丙基淀粉醚的水溶液在碱性环境下比较稳定，与其他外加剂具有良好的相容性，且价格较低，使用淀粉醚部分或全部替代纤维素醚，可降低成本，且淀粉醚和纤维素醚共同使用会使浆体具有较高的稠度、抗流挂性和较好的操作性。在
一些实施方式中，所述羟丙基淀粉醚的细度小于350μm。在一些实施方式中，所述羟丙基淀粉醚的羟丙基含量为20％～40％。在一些实施方式中，所述羟丙基淀粉醚的粘度为400～1200mpa
·
s。
30.本发明的消泡剂可以一定程度消除外加剂使用引入的气泡。此外，消泡剂的使用能够较好地解决外加剂使用带来的引起效应，控制浆料硬化后孔隙结构的变化。
31.根据本发明的一些实施方式，所述消泡剂为矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂中的一种或多种。
32.优选地，所述消泡剂为有机硅类消泡剂或聚醚类消泡剂，进一步优选ap634粉末消泡剂。
33.根据本发明的一些实施方式，所述天然水硬性石灰浆料包括天然水硬性石灰、水、减水剂、聚乙烯醇、纤维素醚、淀粉醚和消泡剂。
34.根据本发明的一些实施方式，所述天然水硬性石灰浆料中，天然水硬性石灰与水的重量比为1：(0.5-0.6)，优选1：(0.53-0.58)，例如1：0.54、1：0.55、1：0.56或1：0.57。
35.本技术中，减水剂的加入可以提高天然水硬性石灰浆料的流动性。
36.根据本发明的一些实施方式，所述天然水硬性石灰浆料中，天然水硬性石灰与减水剂的重量比为(80-120)：(0.4-1.2)，例如100：0.5、100：0.6、100：0.7、100：0.8、100：0.9、100：1.0或100：1.1，优选(90-110)：(0.6-1.0)，更优选(95-105)：(0.7-1.0)。
37.根据本发明的一些实施方式，所述天然水硬性石灰浆料中，天然水硬性石灰与减水剂的重量比为1：(0.004-0.012)，优选1：(0.006-0.01)，更优选1：(0.007-0.01)。
38.本技术中，聚乙烯醇和纤维素醚的加入可以提高天然水硬性石灰浆料的粘结性，但是聚乙烯醇和纤维素醚的用量过多将会导致浆料流动性降低，因此需要控制在合适的用量范围内。
39.根据本发明的一些实施方式，所述天然水硬性石灰浆料中，天然水硬性石灰与聚乙烯醇的重量比为(80-120)：(0.5-2.5)，例如100：0.8、100：0.9、100：1.0、100：1.2、100：1.5、100：1.8、100：2.0或100：2.2，优选(90-110)：(1.0-2.0)，更优选(95-105)：(1.5-2.0)。
40.根据本发明的一些实施方式，所述天然水硬性石灰浆料中，天然水硬性石灰与聚乙烯醇的重量比为1：(0.005-0.025)，优选1：(0.01-0.02)，更优选1：(0.015-0.02)。
41.根据本发明的一些实施方式，所述天然水硬性石灰浆料中，天然水硬性石灰与所述纤维素醚的重量比为(80-120)：(0.5-3)，例如100：0.7、100：0.8、100：1.0、100：1.2、100：1.4、100：1.5、100：1.8、100：2.0、100：2.2、100：2.4、100：2.5或100：2.8，优选(90-110)：(1.0-2.5)，更优选(95-105)：(1.5-2.0)。
42.根据本发明的一些实施方式，所述天然水硬性石灰浆料中，天然水硬性石灰与所述纤维素醚的重量比为1：(0.005-0.03)，优选1：(0.01-0.025)，更优选1：(0.015-0.02)。
43.根据本发明的一些实施方式，所述天然水硬性石灰浆料中，天然水硬性石灰与所述淀粉醚的重量比为(80-120)：(0-2)，例如100：0.2、100：0.5、100：0.8、100：0.9、100：1.0、100：1.1、100：1.2、100：1.3、100：1.4、100：1.5、100：1.6或100：1.8，优选(90-110)：(0.5-1.5)，更优选(95-105)：(1.0-1.5)。
44.根据本发明的一些实施方式，所述天然水硬性石灰浆料中，天然水硬性石灰与所述淀粉醚的重量比为1：(0-0.02)，优选1：(0.005-0.015)，更优选1：(0.01-0.015)。
45.根据本发明的一些实施方式，所述天然水硬性石灰浆料中，天然水硬性石灰与所述消泡剂的重量比(80-120)：(0.1-0.3)，例如100：0.1、100：0.2或100：0.3，优选(90-110)：(0.1-0.3)，更优选(95-105)：(0.1-0.3)。
46.根据本发明的一些实施方式，所述天然水硬性石灰浆料中，天然水硬性石灰与所述消泡剂的重量比1：(0.001-0.003)。
47.根据本发明的一些实施方式，所述天然水硬性石灰浆料中，聚乙烯醇与纤维素醚的重量比为(0.5-2.5)：(0.5-3)，优选(1.0-2.0)：(1.5-2.0)。
48.根据本发明的一些实施方式，所述天然水硬性石灰浆料中，聚乙烯醇与纤维素醚的重量比为1：(0.2-6)，优选1：(1～3)，更优选(1.5-2.0)。
49.根据本发明的一些实施方式，所述天然水硬性石灰浆料中，聚乙烯醇与减水剂的重量比为(0.5-2.5)：(0.4-1.2)，优选(1.0-2.0)：(0.6-1.0)。
50.根据本发明的一些实施方式，所述天然水硬性石灰浆料中，聚乙烯醇与减水剂的重量比为1：(0.16-2.4)，优选1：(0.3-1.0)。
51.根据本发明的一些实施方式，所述天然水硬性石灰浆料，以重量份数计，包括以下组分：天然水硬性石灰80-120份、水50-60份、聚羧酸减水剂0.4-1.2份、聚乙烯醇0.5-2.5份、纤维素醚0.5-3份、淀粉醚0-2份、消泡剂0.1-0.3份。
52.优选地，所述天然水硬性石灰浆料，以重量份数计，包括以下组分：天然水硬性石灰90-110份、水53-58份、聚羧酸减水剂0.6-1.0份、聚乙烯醇1.0-2.5份、纤维素醚1.5-2.5份、淀粉醚0.5-1.5份、消泡剂0.1-0.3份。
53.进一步优选地，所述天然水硬性石灰浆料，以重量份数计，包括以下组分：天然水硬性石灰95-105份、水54-56份、聚羧酸减水剂0.7-1.0份、聚乙烯醇1.0-2.0份、纤维素醚1.5-2.0份、淀粉醚0.7-1.2份、消泡剂0.1-0.3份。
54.第二方面，本发明提供第一方面所述的天然水硬性石灰浆料的制备方法，包括：
55.将所述天然水硬性石灰、外加剂与水混合，得到所述天然水硬性石灰浆料。
56.优选地，先将所述外加剂与水混合，再与所述天然水硬性石灰混合。
57.根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
58.(1)将外加剂与水混合，搅拌溶解，得到外加剂水溶液；
59.(2)将外加剂水溶液和nhl粉体倒入搅拌机，先低速搅拌再高速搅拌，得到nhl浆料。
60.第三方面，本发明提供第一方面所述的天然水硬性石灰浆料或第二方面所述制备方法得到的天然水硬性石灰浆料在古建筑修复中的应用。
61.优选地，所述天然水硬性石灰浆料作为古建筑裂缝修补材料。
62.本发明的有益效果是：通过在天然水硬性石灰浆料中加入减水剂，大幅提高了天然水硬性石灰浆料的流动性；同时，配合使用特定种类的其他外加剂(聚乙烯醇、纤维素醚、淀粉醚等)，还可以提高天然水硬性石灰浆料的粘结性能，得到能够满足古建筑裂缝修补要求的天然水硬性石灰浆料。
具体实施方式
63.以下结合实施例和对比例和相关性能测试数据对本发明进行详细说明，但本发明
并不受下述实施例限定。
64.本发明以下各实施例和对比例中所用天然水硬性石灰是法国saint-astier公司生产的2号天然水硬性石灰(nhl2)，该天然水硬性石灰的28天抗压强度为2～7mpa。
65.所用减水剂是西卡公司生产的-540p型聚羧酸减水剂，白色粉末状，堆积密度为0.6
±
0.1g/cm3，ph为10.5
±
0.5(23℃，40％溶液)。
66.所用聚乙烯醇是pva-1799，聚合度为1700，分子量为74800，醇解度为99％。
67.所用纤维素醚是羟丙基甲基纤维素醚，平均粘度为50000pa
·
s。
68.所用淀粉醚是羟丙基淀粉醚，白色粉末，细度＜350μm，羟丙基含量为20％～40％，粘度为400～1200mpa
·
s(5％，20℃的水溶液)。
69.所用消泡剂是ap634消泡剂，一种聚醚多元醇非晶硅混合物，白色粉末，浓度为0.56g/g，销售商是重庆海誉化工产品有限公司。
70.本发明以下各实施例和对比例中提供的天然水硬性石灰浆料通过以下方法制备：
71.首先，称取所需份数的nhl2、水和各类外加剂，将粉状外加剂混合后导入水中，用玻璃棒搅拌外加剂水溶液至均匀溶解，没有明显粉状外加剂；然后依次将外加剂水溶液和nhl2粉体倒入搅拌机搅拌锅后将其固定，启动机器，低速(140
±
5转/分钟)搅拌30秒，停30秒后继续低速搅拌30秒，之后停止1分钟，期间将搅拌叶片上的浆体刮入锅中；将搅拌模式转为高速(285
±
10转/分钟)搅拌30秒后停止搅拌90秒，最后高速搅拌，持续搅拌1分钟即得到搅拌好的天然水硬性石灰浆料。
72.实施例1
73.本实施例提供一种天然水硬性石灰浆料，以重量份数计，包括以下组分：
[0074][0075]
实施例2-11
[0076]
实施例2-11分别提供一种天然水硬性石灰浆料，其具体组成和重量份数见表1。
[0077]
对比例1-6
[0078]
对比例1-6分别提供一种天然水硬性石灰浆料，其具体组成和重量份数见表1。
[0079]
表1
[0080][0081][0082]
效果测试
[0083]
表2为实施例1-11和对比例1-6提供的天然水硬性石灰浆料的抗压强度、拉伸粘结强度、流动度、灌注性和稳定性等性能测试结果。
[0084]
其中，28天抗压强度按照标准gb/t 17671-2021《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》测试；与基体材料间的拉伸粘结强度按照标准jgj-t 70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》测试；砂浆流动度按照标准gb/t-2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》测试。
[0085]
表2
[0086][0087][0088]
表2(续)
[0089][0090]
nhl浆料的具体技术指标要求为：
[0091]
28天抗压强度：2～5mpa；
[0092]
与修补界面间的拉伸粘结强度：7天：≥0.10mpa，28天：0.1mpa～0.5mpa；
[0093]
流动性：初始流动度≥260mm，30min流动度≥180mm；
[0094]
灌注性：可灌；
[0095]
浆料稳定性：硬化28天后，无裂纹。
[0096]
综合实施例和对比例可以得出，与对比例1不添加外加剂相比，本发明通过特定种
类和特定配比的外加剂的使用，制备的nhl浆料的流动性和粘结性能均能得到大幅度提高，可以满足古建筑破损裂缝修补工作中对注浆料的流动性和粘结性的要求。
[0097]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。