带有透明导电膜的玻璃基板及其制造方法与流程

1.本发明涉及带有透明导电膜的玻璃基板及其制造方法。本发明特别涉及适用于低辐射率玻璃、太阳能电池用透明电极基板等的带有透明导电膜的玻璃基板及其制造方法。


背景技术：

2.在玻璃基板上形成有包含金属氧化物等的透明导电膜的带有透明导电膜的玻璃基板由于具有各种特性，因此用于建筑构件、光学部件、电气部件、电子部件等广泛的领域。
3.带有透明导电膜的玻璃基板例如作为具有隔热性的低辐射率玻璃而用于建筑物、车辆等的玻璃窗、冷冻陈列柜、烹调器具等。已知在低辐射率玻璃中，通常当透明导电膜的电阻比较小时，隔热性优异。
4.另外，带有透明导电膜的玻璃基板也可以用于太阳能电池用透明电极基板。太阳能电池是将来自太阳的光能直接转换为电能的元件，大致分为硅类、化合物类、iii-v族类、有机类。在太阳能电池用透明电极基板中，从提高电池效率的观点考虑，要求透明导电膜的电阻值比较小。电阻值与透明导电膜的载流子浓度和迁移率这两个要素相关。在该领域中，为了尽量减少入射光透射率的损失，要求高迁移率。
5.对于像这样用于各种用途的带有透明导电膜的玻璃基板，有时进行包含高温工艺的处理。例如，为了对低辐射率玻璃赋予强度，有时进行包含在约600℃～约700℃的高温下对低辐射率玻璃进行加热的工序的风冷强化。
6.另外，在太阳能电池用透明电极基板中，有时在太阳能电池的制造时进行包含高温工艺的处理。作为上述太阳能电池中的化合物类太阳能电池之一，可以列举将cd、te作为原料使用的cdte太阳能电池。通常cdte太阳能电池具有以透明电极基板为阴极并且在透明电极基板上依次层叠有n型层、p型层和阳极的结构。在此，p型层通常包含cdte，但由于包含cdte的膜通常在高温环境下形成，因此在cdte太阳能电池的制造中，透明电极基板也被放置在高温环境下。
7.例如，在专利文献1中公开了在cdte膜的形成方法中，将材料面的温度加热至630℃以上，在所述cdte膜的形成方法中，在使耐热性基板面与以cdte和/或cd和te作为主要成分的材料面接近的方式设置，对材料面进行加热而产生气体，在比材料面低的温度的上述耐热性基板面上析出cdte。
8.另外，从成膜速度、膜质量、电池效率等观点考虑，优选cdte成膜时的加热温度高，还在研究在约700℃的环境下对cdte进行成膜。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开平10-247625号公报


技术实现要素：

12.发明所要解决的问题
13.但是，当对该带有透明导电膜的玻璃基板特别是在650℃～700℃的高温条件下进行处理时，存在透明导电膜的电阻增大、各用途的特性降低的情况。因此，对于带有透明导电膜的玻璃基板要求具有在高温下的耐热性。
14.鉴于该情况，本发明的目的在于提供一种高温下的耐热性优异的透明电极基板。
15.用于解决问题的手段
16.本发明涉及以下的1～14。
17.1.一种带有透明导电膜的玻璃基板，所述带有透明导电膜的玻璃基板依次包含玻璃基板、底涂层和透明导电膜，其中，
18.所述底涂层包含以硅的氧化物类作为主要成分的层，
19.所述透明导电膜的主要成分为sno2，
20.所述透明导电膜含有氟原子作为掺杂剂，并且
21.通过如下的耐热试验，由下式1求出的电阻变化率为2以下，
22.耐热试验：在设定为700℃并且保持在氮气气氛下的输送式传送带式炉中，在以11.2mm/分钟的速度输送所述带有透明导电膜的玻璃基板的同时将其加热116分钟，
23.(式1)电阻变化率＝(耐热试验后的透明导电膜的薄层电阻值)/(耐热试验前的透明导电膜的薄层电阻值)。
24.2.如上述1所述的带有透明导电膜的玻璃基板，其中，所述透明导电膜的载流子浓度与每1cm3的透明导电膜中的氟离子量的关系满足下式2，
25.(式2)载流子浓度(cm-3
)＞0.45
×
氟离子量(cm-3
) 1.5
×
10
20
。
26.3.如上述2所述的带有透明导电膜的玻璃基板，其中，所述载流子浓度为2.0
×
10
20
cm-3
以上。
27.4.如上述1～3中任一项所述的带有透明导电膜的玻璃基板，其中，所述透明导电膜中的自由电子的迁移率为32cm2/vs以上。
28.5.如上述1～4中任一项所述的带有透明导电膜的玻璃基板，其中，所述透明导电膜中的自由电子的迁移率为38cm2/vs以上。
29.6.如上述1～5中任一项所述的带有透明导电膜的玻璃基板，其中，所述底涂层具有以下(a)或(b)的结构：
30.(a)将以sio2作为主要成分的层和以tio2或sno2作为主要成分的层进行层叠而得到的结构；
31.(b)包含以sioc或sion作为主要成分的层的结构。
32.7.如上述1～6中任一项所述的带有透明导电膜的玻璃基板的制造方法，其中，所述制造方法包括：利用cvd(chemical vapor deposition：化学气相沉积)法在所述玻璃基板上依次形成所述底涂层和所述透明导电膜。
33.8.一种带有透明导电膜的玻璃基板，所述带有透明导电膜的玻璃基板依次包含玻璃基板、底涂层和透明导电膜，其中，
34.所述底涂层包含以硅的氧化物类作为主要成分的层，
35.所述透明导电膜的主要成分为sno2，
36.所述透明导电膜含有氟原子作为掺杂剂，并且
37.通过如下的耐热试验，由下式1求出的电阻变化率为2以下，
38.耐热试验：在氮气气氛中、在最高温度700℃下保持116分钟，
39.(式1)电阻变化率＝(耐热试验后的透明导电膜的薄层电阻值)/(耐热试验前的透明导电膜的薄层电阻值)。
40.9.如上述8所述的带有透明导电膜的玻璃基板，其中，所述透明导电膜的载流子浓度与每1cm3的透明导电膜中的氟离子量的关系满足下式2，
41.(式2)载流子浓度(cm-3
)＞0.45
×
氟离子量(cm-3
) 1.5
×
10
20
。
42.10.如上述9所述的带有透明导电膜的玻璃基板，其中，所述载流子浓度为2.0
×
10
20
cm-3
以上。
43.11.如上述8～10中任一项所述的带有透明导电膜的玻璃基板，其中，所述透明导电膜中的自由电子的迁移率为32cm2/vs以上。
44.12.如上述8～11中任一项所述的带有透明导电膜的玻璃基板，其中，所述透明导电膜中的自由电子的迁移率为38cm2/vs以上。
45.13.如上述8～12中任一项所述的带有透明导电膜的玻璃基板，其中，所述底涂层具有以下(a)或(b)的结构：
46.(a)将以sio2作为主要成分的层和以tio2或sno2作为主要成分的层进行层叠而得到的结构；
47.(b)包含以sioc或sion作为主要成分的层的结构。
48.14.如上述8～13中任一项所述的带有透明导电膜的玻璃基板的制造方法，其中，所述制造方法包括：利用cvd(chemical vapor deposition：化学气相沉积)法在所述玻璃基板上依次形成所述底涂层和所述透明导电膜。
49.发明效果
50.根据本发明的带有透明导电膜的玻璃基板，通过耐热试验中的电阻变化率小，例如650℃～700℃的高温下的耐热性优异。因此，本发明的带有透明导电膜的玻璃基板适合用于能够进行包含高温工艺的处理的用途、例如低辐射率玻璃、太阳能电池用透明电极基板等。
附图说明
51.图1为表示带有透明导电膜的玻璃基板的结构例的示意性剖视图。
52.图2为表示以载流子浓度为横轴并且以迁移率为纵轴的电阻变化率的分布的图。
53.图3为表示以氟离子量为横轴并且以载流子浓度为纵轴的电阻变化率的分布的图。
54.图4为表示以透明导电膜的膜厚为横轴并且以氟纳入比例为纵轴的电阻变化率的分布的图。
55.图5为表示cdte太阳能电池的结构例的示意性剖视图。
具体实施方式
56.以下，对本发明进行详细地说明，但本发明不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内能够任意变形来实施。另外，表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
ratio≤2)、标记c(2＜rs ratio≤3)、标记d(3＜rs ratio≤6.11)。在此，在标记a和标记b中电阻变化率为2以下，在标记c和标记d中电阻变化率大于2。需要说明的是，在后述的图3和图4中也使用同样的标记。
72.根据图2可知，在迁移率低于38cm2/vs的区域中，电阻变化率大致为2以下，但在迁移率为38cm2/vs以上的区域中，电阻变化率的大小不能根据载流子浓度、迁移率的值进行分类。
73.因此，对于迁移率为38cm2/vs以上的带有透明导电膜的玻璃基板，如图3所示，本发明人研究了以氟离子量为横轴并且以载流子浓度为纵轴的电阻变化率的分布。于是，结果在满足上式2的区域(在图3中，载流子浓度比虚线大的区域)中仅分布标记a和标记b，在不满足上式2的区域中几乎仅分布标记c和标记d。
74.因此可知，在满足(式2)载流子浓度(cm-3
)＞0.45
×
氟离子量(cm-3
) 1.5
×
10
20
的情况下，在带有透明导电膜的玻璃基板中，电阻变化率容易变小，耐热性容易提高。需要说明的是，认为该结果表示在透明导电膜含有的氟原子中，有助于载流子产生的氟原子的比例越多，则耐热性越优异。
75.图4为表示对于与图3同样的各带有透明导电膜的玻璃基板，在以透明导电膜的膜厚为横轴并且以以下说明的氟纳入比例为纵轴的情况下的电阻变化率的分布的图。
76.在此，氟纳入比例是指由以下式3表示的值。
77.(式3)氟纳入比例＝(xrf f/sn)/(hf/mbtc)
78.(xrf f/sn)：利用荧光x射线分析(xrf)得到的透明导电膜的f的信号强度相对于sn的信号强度之比
79.(hf/mbtc)：供给至cvd装置的氟化氢(hf)相对于单丁基三氯化锡(mbtc)的摩尔比
80.即，氟纳入比例是指：相对地表示以sn的供给量或含量为基准时的、纳入到成膜后的透明导电膜中的氟量相对于透明导电膜成膜时的氟的供给量的比例的值。
81.根据图4可知，标记a和标记b集中在氟纳入比例比较小的区域而分布。该结果表示，在氟纳入比例比较大等情况下，在透明导电膜中纳入了过量的氟原子时，耐热性容易降低。
82.需要说明的是，当在图4中研究电阻变化率与膜厚的关系时，由于标记a和标记b从膜厚420nm以上到550nm附近广泛分布，因此认为膜厚不是限制耐热性的主要原因。
83.关于过量的氟原子与耐热性的关系，考虑如下。即，掺杂到以sno2作为主要成分的透明导电膜中的氟原子置换sno2的氧位点而被纳入到透明导电膜中时，放出自由电子而有助于载流子的产生。但是，当氟原子被过量地纳入到透明导电膜中时，过量的氟原子不置换氧位点，而是容易存在于晶格间、sno2的晶界。这样的氟原子被认为对载流子的产生没有贡献，化学键处于相对不稳定的状态。在高温环境下，这样的氟原子活化，导致在sno2晶格中产生缺陷、应变。由此认为，通过高温加热，载流子浓度、迁移率容易降低，结果电阻值增大、即电阻变化率增大。
84.根据以上的理由认为，在满足上式2且透明导电膜含有的氟原子中有助于载流子产生的氟原子的比例比较多的情况下，由于没有贡献的氟原子少，因此能够减小电阻变化率，并且能够提高耐热性。需要说明的是，图3和图4为对迁移率为38cm2/vs以上的带有透明导电膜的玻璃基板进行的研究，但如上所述，认为与耐热性相关的是氟纳入比例，因此认
为，不管迁移率是多少，通过满足式2，带有透明导电膜的玻璃基板的耐热性容易优异。
85.在透明导电膜中，作为进行调节以使得载流子浓度和氟离子量的关系满足式2的方法，没有特别限制，例如可以列举：调节透明导电膜的原料的供给比率等的方法。具体的优选条件将在后面叙述。
86.作为透明导电膜的电特性，薄层电阻是重要的。薄层电阻为由比电阻/膜厚定义的实质的透明导电膜的电阻。通过调节比电阻和膜厚，能够使薄层电阻成为优选值。从降低作为透明电极基板的布线的电压损失的观点、提高作为低辐射率玻璃的隔热性的观点考虑，薄层电阻优选为20ω/
□
以下，更优选为12ω/
□
以下。虽然薄层电阻越低越优选，但是薄层电阻为5ω/
□
以上更切合实际。薄层电阻例如可以利用四端子探针测定装置进行测定，也可以利用霍尔效应测定装置进行测定。
87.从增大作为带有透明导电膜的玻璃基板的导电性的观点考虑，透明导电膜的比电阻优选为0.001ωcm以下，更优选为0.0008ωcm以下，进一步优选为0.0006ωcm以下。另外，透明导电膜的比电阻越低越优选，但是比电阻为0.0001ωcm以上更切合实际。需要说明的是，透明导电膜的比电阻可以根据对带有透明导电膜的玻璃基板使用四端子探针测定装置的薄层电阻值和膜厚来确定。
88.需要说明的是，例如在将带有透明导电膜的玻璃基板用于低辐射率玻璃的情况下，从抑制雾度的增大的观点考虑，透明导电膜的膜厚优选为450nm以下，更优选为400nm以下。另外，从不使电阻过高的观点考虑，膜厚优选为200nm以上，更优选为300nm以上。
89.另外，例如在将带有透明导电膜的玻璃基板用于太阳能电池用透明电极基板的情况下，从确保高的透光率的观点考虑，透明导电膜的膜厚优选为800nm以下，更优选为600nm以下。另外，从不使电阻过高的观点考虑，膜厚优选为300nm以上，更优选为400nm以上。透明导电膜的膜厚可以使用触针式高度差计、荧光x射线分析装置进行测定。
90.从减小透明导电膜的薄层电阻的观点考虑，透明导电膜中的自由电子的迁移率优选为32cm2/vs以上，更优选为38cm2以上，进一步优选为45cm2/vs以上。无论是将带有透明导电膜的玻璃基板用于低辐射率玻璃的情况还是用于太阳能电池用透明电极基板的情况，迁移率都是重要的，要求比较大的值。
91.对于低辐射率玻璃，由于要求其雾度小，因此具有限制透明导电膜的膜厚的倾向。另一方面，如上所述，为了提高隔热性，要求透明导电膜的薄层电阻小。因此，从在不增大膜厚的情况下减小薄层电阻的观点考虑，优选比电阻比较小。
92.另外，在太阳能电池用透明电极基板中，通过采用载流子浓度比较小且迁移率大的结构，能够得到近红外区域的透射率优异的透明电极基板。由于近红外区域的透射率优异的透明电极基板容易增大太阳能电池的电流，因此是优选的。因此，优选迁移率较大。
93.迁移率越大越优选，但是上限为约52cm2/vs更切合实际。
94.从确保作为带有透明导电膜的玻璃基板的导电性的观点考虑，透明导电膜的载流子浓度优选为2.0
×
10
20
cm-3
以上，更优选为2.5
×
10
20
cm-3
以上，进一步优选为3.0
×
10
20
cm-3
以上。从提高导电性的观点考虑，载流子浓度越大越优选，但是上限为约4.0
×
10
20
cm-3
更切合实际。通过使载流子浓度在上述上限值以下，能够抑制在长波长区域的吸收率的增加，并且能够抑制带有透明导电膜的玻璃基板的透射率的降低。透明导电膜的载流子浓度和迁移率可以利用霍尔效应测定装置进行测定。
95.透明导电膜的主要成分为sno2。透明导电膜的主要成分是指在构成透明导电膜的成分中为50重量％以上的成分，优选相对于透明导电膜整体为70重量％以上，更优选为85重量％以上。另外，对透明导电膜中的主要成分的比例的上限没有特别限制，但是上限为99.9重量％以下更切合实际。
96.透明导电膜具有作为带有透明导电膜的玻璃基板的透光性和导电性，只要在实现本发明的效果的范围内，则除了含有作为主要成分的sno2以外，还可以含有其它成分。作为其它成分，例如可以列举zno、in2o3、tio2、ga2o3等。
97.透明导电膜含有氟原子作为掺杂剂。
98.从确保作为带有透明导电膜的玻璃基板的导电性的观点考虑，透明导电膜中的氟浓度优选为0.01重量％以上，更优选为0.015重量％以上，进一步优选为0.02重量％以上。另一方面，从抑制过量的氟纳入到透明导电膜中的观点考虑，氟浓度优选为0.2重量％以下，更优选为0.15重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下。
99.透明导电膜的组成、氟浓度可以通过荧光x射线分析(xrf)、x射线光电子能谱法(xps)、二次离子质谱分析法(sims)进行鉴定和测定。在本说明书中，作为氟浓度，使用通过荧光x射线分析(xrf)并通过在实施例中记载的方法测定的值。
100.(底涂层)
101.本实施方式的带有透明导电膜的玻璃基板1在玻璃基板10与透明导电膜20之间包含底涂层30。通过具有底涂层30，能够防止碱金属成分等从玻璃基板10向透明导电膜20扩散，并且能够抑制透明导电膜20的变质。另外，通过调节底涂层30的折射率，能够抑制由玻璃基板10与透明导电膜20的折射率差引起的透明导电膜与玻璃基板的界面处的光的反射。
102.底涂层包含以硅的氧化物类作为主要成分的层。作为以硅的氧化物类作为主要成分的层，例如可以列举以sio2、sioc或sion作为主要成分的层等。底涂层可以为这些成分的混合膜和层叠膜等，也可以为与除以硅的氧化物类层作为主要成分的层以外的层的层叠膜。作为除以硅的氧化物类层作为主要成分的层以外的层，可以列举以tio2、sno2等作为主要成分的层。作为底涂层的具体的优选结构例，可以列举：(a)将以sio2作为主要成分的层和以tio2或sno2作为主要成分的层进行层叠而得到的结构、(b)单独具有以sioc或sion作为主要成分的层的结构等。
103.在此，以某成分作为主要成分的层是指构成该层的成分中的某成分为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为85重量％以上。另外，对作为某成分的主要成分的含量的上限没有特别限制，可以为100重量％。
104.从能够适当地得到上述效果的观点考虑，底涂层的厚度优选为10nm以上，更优选为20nm以上。另外，从抑制由底涂层自身引起的光的吸收的观点考虑，厚度优选为100nm以下，更优选为80nm以下。
105.(玻璃基板)
106.玻璃基板可以使用与以往用于太阳能电池用透明电极基板的玻璃基板、低辐射率玻璃的玻璃基板相同的玻璃基板。例如，可以列举包含sio2、al2o3、b2o3、mgo、cao、sro、bao、zro2、na2o和k2o作为基本组成的玻璃基板。更具体而言，可以列举以氧化物基准的摩尔百分率计含有60％～75％的sio2、1％～7.5％的al2o3、0～1％的b2o3、8.5％～12.5％的mgo、1％～6.5％的cao、0～3％的sro、0～3％的bao、0～3％的zro2、1％～8％的na2o和2％～12％的
k2o的玻璃基板。但是不限于这些组成。
107.当考虑到太阳能电池的发电效率、低辐射率玻璃的透光性时，玻璃基板对波长为500nm～800nm的光的平均透射率以2mm厚度换算计优选为90.3％以上，更优选为90.4％以上，进一步优选为90.5％以上。
108.另外，玻璃基板优选具有良好的耐热性。
109.具体而言，玻璃软化温度优选为680℃以上，更优选为700℃以上，进一步优选为710℃以上。另一方面，为了不使熔化时的粘性过度上升，玻璃软化温度优选为850℃以下，更优选为800℃以下，进一步优选为780℃以下。
110.另外，从抑制进行模块化时模块翘曲的观点考虑，玻璃基板的50℃～350℃下的平均热膨胀系数优选为70
×
10-7
/℃以上，更优选为80
×
10-7
/℃以上。另一方面，从抑制剥离等的观点考虑，玻璃基板的50℃～350℃下的平均热膨胀系数优选为95
×
10-7
/℃以下，更优选为90
×
10-7
/℃以下。
111.对玻璃基板的厚度没有特别限制，从强度和透射率的观点考虑，优选为0.7mm以上，更优选为1.1mm以上，另外，优选为6.0mm以下，更优选为4.0mm以下。
112.＜带有透明导电膜的玻璃基板的制造方法＞
113.带有透明导电膜的玻璃基板1通过在玻璃基板10上依次形成底涂层30和透明导电膜20而得到。
114.具体而言，玻璃基板例如可以通过如下工序而得到：对玻璃原料进行加热而得到熔融玻璃的熔化工序、从熔融玻璃中除去气泡的澄清工序、使熔融玻璃成为板状而得到玻璃带的成形工序和将玻璃带缓慢冷却至室温状态的缓慢冷却工序。另外，也可以通过将熔融玻璃成形为块状并进行缓慢冷却、然后经过切割、研磨来制造玻璃基板。
115.上述各工序可以使用以往公知的各方法。制造方法不限于实施方式，在能够达到本发明的目的的范围内可以适当变形、改良等。
116.在玻璃基板上形成底涂层，接着形成透明导电膜。
117.底涂层和透明导电膜均可以利用cvd(chemical vapor deposition：化学气相沉积)法、溅射法、化学镀法、湿式涂布法等形成。溅射法为在制成板的玻璃基板上成膜的方法，化学镀法为在制作镜子时等使用的方法。作为底涂层和透明导电膜的成膜方法，其中优选cvd法，更优选后述的大气压cvd法。
118.大气压cvd法有在线cvd法和离线cvd法。
119.在线cvd法是指在浮法生产线上的玻璃基板的制造过程中，在玻璃的表面直接成膜的方法。即，不是先得到玻璃基板然后形成透明导电膜等，而是在得到玻璃基板的工序的途中形成透明导电膜等。
120.具体而言，在制造玻璃基板时，玻璃带在熔融锡浴上移动，然后进行缓慢冷却，由此连续地制造玻璃基板，在该玻璃带的移动中，在玻璃带的上表面连续地实施所期望的层的成膜工序。
121.更具体而言，在上述玻璃基板的制造方法中的缓慢冷却工序之前、即在成形工序中在浮法生产线上的玻璃仍处于热的状态时，向玻璃表面喷吹气体原料，在使其反应的同时形成所期望的层，由此得到带有透明导电膜的玻璃基板。
122.在线cvd法在制造玻璃基板的一系列工序中，能够连续地形成底涂层和透明导电
膜，因此能够降低制造成本，因此是优选的。
123.另一方面，离线cvd法是指将先通过玻璃制造工序制造并切割成了适当尺寸的玻璃再次投入电炉中，并在输送的同时与上述在线cvd法同样地利用气体原料的反应而形成所期望的层的方法。具有能够根据成膜设定输送速度、基板温度的优点，另一方面，制造成本比在线cvd法高。
124.在cvd法的情况下，底涂层、透明导电膜的厚度可以通过原料的种类、原料气体浓度、原料气体向玻璃带的喷吹流速、基板温度、来自涂布梁结构的反应气体滞留时间等进行控制。
125.作为利用cvd法形成底涂层的方法，优选包含使加热至例如温度500℃～800℃的玻璃基板与气体原料反应并在上述玻璃基板上形成以硅的氧化物类作为主要成分的层的方法。
126.从提高cvd法的反应速度的观点考虑，底涂层成膜时的玻璃基板的温度优选为500℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为700℃以上。另外，从玻璃软化的观点考虑，玻璃基板的温度更优选为800℃以下，进一步优选为760℃以下。
127.作为气体原料，可以根据底涂层的组成使用公知的原料。对于以sio2作为主要成分的层，例如可以将包含硅烷类等含硅物质和氧气等氧化剂的混合气体作为气体原料。另外，对于以sioc作为主要成分的层，例如可以将包含硅烷类等含硅物质、二氧化碳等氧化剂和乙烯等不饱和烃的混合气体作为气体原料。对于以sno2作为主要成分的层、以tio2作为主要成分的层，例如可以将含有单丁基三氯化锡等含sn物质、四异丙氧基钛等含ti物质，并且还适当含有氧化剂等的混合气体作为气体原料。
128.另外，作为利用cvd法形成透明导电膜的方法，优选包含使加热至例如温度500℃～700℃的玻璃基板与气体原料反应并在上述玻璃基板上形成上述透明导电膜的方法。
129.从提高cvd法的反应速度的观点考虑，透明导电膜成膜时的玻璃基板的温度优选为500℃以上，更优选为550℃以上。另外，从玻璃软化的观点考虑，玻璃基板的温度更优选为760℃以下，进一步优选为730℃以下。
130.在此，作为进行调节以使得透明导电膜中的载流子浓度和氟离子量满足式2的方法，可以列举调节形成透明导电膜时的原材料的种类、混合比。在利用cvd法形成透明导电膜的情况下，气体原料优选为例如含sn物质、含f物质、包含水(水蒸气)和氧气的混合气体。混合气体还优选包含氮气等非活性气体。
131.作为得到混合气体的方法，例如可以列举如下方法：将各物质以液相或气相状态供给至混合器中，在该混合器中进行加热气化的同时进行混合。
132.作为含sn物质，可以列举：单丁基三氯化锡、四氯化锡、三甲基氯化锡、二甲基氯化锡、单甲基氯化锡、单丁基氯化锡、四丁基锡等，从稳定性、安全性、气化装置的容易性的观点考虑，优选单丁基三氯化锡、四丁基锡。
133.作为含f物质，可以列举：氟化氢、三氟乙酸等，从气化装置的容易性的观点考虑，优选氟化氢。
134.此时，从抑制氟纳入量、抑制透明导电膜中的过量的氟原子量的观点考虑，混合气体中的f相对于sn的摩尔比优选为0.5以下，更优选为0.45以下，进一步优选为0.4以下。另外，从确保导电性的观点考虑，f的摩尔比优选为0.2以上，更优选为0.25以上，进一步优选
为0.3以上。
135.另外，从充分进行原料的氧化反应的观点考虑，混合气体中的o2相对于sn的摩尔比优选为4以上，更优选为6以上，进一步优选为10以上。从防止由原料浓度的稀释引起的成膜速度的降低的观点考虑，o2的摩尔比优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下。
136.从充分进行原料的水解反应的观点考虑，混合气体中的h2o相对于sn的摩尔比优选为10以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上。从防止由原料浓度的稀释引起的成膜速度的降低的观点考虑，h2o的摩尔比优选为100以下，更优选为50以下，进一步优选为40以下。
137.此外，在透明导电膜的膜厚相同的情况下，通过使混合气体中的h2o相对于sn的摩尔比比较小，具有透明导电膜容易满足式2的倾向。关于存在这样的倾向的理由，认为是由于混合气体中的h2o量与成膜速度、粒子结构的形成有关，因此当针对混合气体中的h2o的量改变成膜条件时，根据该条件，氟纳入量容易发生大的变化。
138.另外，在混合气体的组成相同的情况下，通过使透明导电膜的膜厚比较大，具有透明导电膜容易满足式2的倾向。
139.而且，在h2o相对于sn的摩尔比相同的情况下，通过使f相对于sn的摩尔比比较小并且增大透明导电膜的膜厚，具有透明导电膜容易满足式2的倾向。
140.因此，通过在将混合气体的组成调节至上述优选范围内的同时还根据上述倾向调节混合气体的组成、透明导电膜的膜厚，能够得到载流子浓度与氟离子量的关系满足式2的透明导电膜。另外，通过在这样的条件下制造透明导电膜，能够得到电阻变化率为2以下的透明导电膜。
141.＜太阳能电池用透明电极基板＞
142.本实施方式的带有透明导电膜的玻璃基板适合用于太阳能电池用透明电极基板。在透明电极基板中所含的带有透明导电膜的玻璃基板的优选方式与上述方式相同，但透明电极基板也可以为在透明导电膜上还具有表面层的结构。需要说明的是，即使在透明导电膜上还具有表面层的情况下，也认为透明电极基板的耐热性中的支配性的主要因素为透明导电膜的耐热性。因此，认为这样的包含本实施方式的带有透明导电膜的玻璃基板的透明电极基板由于与本实施方式的带有透明导电膜的玻璃基板的效果相同从而耐热性优异。
143.(表面层)
144.在将透明电极基板制成太阳能电池时，表面层具有将电短路点与周围隔离的作用。从得到该效果的观点考虑，表面层优选为高电阻。因此，表面层优选为不含有掺杂剂的层。另外，表面层优选充分覆盖透明导电膜。
145.表面层只要具有作为透明电极基板的透光性并且具有某种程度以上的导电性就没有特别限制，例如优选以选自由sn、zn、ti、cd、mg和in构成的组中的一种以上元素的氧化物作为主要成分。在此，表面层的主要成分是指在构成表面层的成分中为50重量％以上的成分，优选相对于表面层整体为70重量％以上，更优选为85重量％以上。另外，对作作为主要成分的含量的上限没有特别限制，可以为100重量％。表面层的主要成分更优选为sno2或zno，进一步优选为sno2。表面层的组成可以利用x射线光电子能谱法(xps)、二次离子质谱分析法(sims)进行鉴定。
146.当表面层的厚度过厚时，电阻变大，有可能阻碍作为电极功能的电子迁移，因此优选为80nm以下，更优选为60nm以下。另一方面，从充分覆盖透明导电膜的表面的观点考虑，表面层的厚度优选为10nm以上，更优选为20nm以上。需要说明的是，表面层的厚度可以利用触针式台阶仪、荧光x射线分析装置、x射线光电子能谱法(xps)或二次离子质谱分析法(sims)进行测定。
147.另外，表面层例如可以通过与上述的底涂层、透明导电膜同样的方法形成。
148.＜太阳能电池＞
149.对具有上述太阳能电池用透明电极基板的太阳能电池的优选方式的一例进行说明。太阳能电池用透明电极基板的结构、优选方式与在上述＜太阳能电池用透明电极基板＞中记载的结构、优选方式相同。
150.作为太阳能电池，优选在透明基板上依次形成透明导电膜、发电层(电池层)、背面电极并且太阳光从透明基板侧入射的类型的太阳能电池(顶衬型太阳能电池)。另外，优选将包含本实施方式的带有透明导电膜的玻璃基板的透明电极基板应用于在其制造工序中能够在高温下加热带有透明导电膜的玻璃基板的太阳能电池、例如cdte太阳能电池中。但是，并不排除应用于其它的太阳能电池。
151.例如，如图5所示，cdte太阳能电池具有在带有透明导电膜的玻璃基板上层叠有表面层21的透明电极基板、并且在其表面上依次层叠有n型层40、p型层50和背面电极(阳极)60的结构。
152.在cdte太阳能电池的情况下，作为n型层，可以使用以往公知的n型层，例如可以列举cds、cdse等。
153.n型层的厚度优选为30nm以上，另外，优选为100nm以下。
154.n型层例如可以通过近空间升华法形成，可以通过改变升华速度或改变基板温度来调节其厚度、膜的性质。
155.p型层通常为cdte。p型层的厚度优选为3μm以上，另外，优选为15μm以下。
156.p型层例如可以通过近空间升华法形成，可以通过改变升华速度或改变基板温度来调节其厚度、膜的性质。
157.背面电极作为阳极起作用。可以使用以往公知的背面电极作为背面电极，例如可以列举：层叠银(ag)、钼(mo)等金属材料膜而得到的结构的电极、掺杂有cu的碳电极等。另外，在背面电极上还可以具有背板玻璃。背板玻璃只要具有耐水性、耐氧透过性即可，可以使用包含树脂的背膜来代替背板玻璃。
158.背面电极与背板玻璃或背膜之间通过树脂封装(樹脂封入)或胶粘用树脂而粘接。
159.背面电极的厚度优选为100nm以上，另外，优选为1000nm以下。背板玻璃或背膜的厚度优选为1mm以上，另外，优选为3mm以下。
160.包含cdte的p型层的端部或cdte太阳能电池的端部可以被密封。作为用于密封的材料，例如可以列举具有与上述带有透明导电膜的玻璃基板中的玻璃基板相同组成的玻璃、其它组成的玻璃、树脂等。
161.＜低辐射率玻璃＞
162.本实施方式的带有透明导电膜的玻璃基板适用于低辐射率玻璃。带有透明导电膜的玻璃基板的结构、优选方式与在上述＜带有透明导电膜的玻璃基板＞中记载的玻璃基板
的结构、优选方式相同。
163.在低辐射率玻璃中，透明导电膜的辐射率的值优选为0.25以下，更优选为0.20以下。另外，透明导电膜的辐射率越低越优选，但是辐射率的值为0.05以上更切合实际。
164.实施例
165.以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限于此。例1～4为实施例，例5～8为比较例。
166.[实施例、比较例]
[0167]
[例1]
[0168]
如以下所示，通过在成形为板状玻璃的玻璃基板上进行成膜的离线大气压cvd(化学气相沉积)法依次形成底涂层和透明导电膜，从而得到了带有透明导电膜的玻璃基板。本发明的带有透明导电膜的玻璃基板不限于通过在线大气压cvd法形成的玻璃基板，对于通过在利用浮法制造玻璃基板的同时进行成膜的在线大气压cvd法形成的玻璃基板也能够得到同样的效果。
[0169]
使用在利用网带输送基体(玻璃基板)的隧道式加热炉上安装了多个气体供给装置的类型的离线式cvd装置，制造了带有透明导电膜的玻璃基板。具体而言，如下所示，在玻璃基板上依次形成作为底涂层的钛氧化物(tio2)层和硅的氧化物类(sio2)层以及作为透明导电膜的掺杂有氟的氧化锡层(sno2：f)，从而得到了带有透明导电膜的玻璃基板。
[0170]
首先，在输送玻璃基板的同时，在加热区中加热至550℃以上。需要说明的是，玻璃基板使用了厚度为3.2mm、尺寸为1400mm
×
1100mm的钠钙硅酸盐玻璃基板。
[0171]
接着，利用气体供给装置对加热后的玻璃基板喷吹作为钛氧化物层的原料的气化后的四异丙氧基钛和作为载气的氮气，在输送状态下的玻璃基板的表面上形成钛氧化物层。需要说明的是，将四异丙氧基钛放入保温为约100℃的鼓泡罐中，利用氮气进行鼓泡而使其气化，并利用不锈钢配管输送至气体供给装置中。
[0172]
接着，将在表面上形成有钛氧化物层的玻璃基板再次加热至550℃以上，然后利用气体供给装置喷吹作为氧化硅层的原料的硅烷气体、氧气和作为载气的氮气，在输送状态下的玻璃基板的钛氧化物层的表面上形成硅的氧化物类层。
[0173]
接着，将在表面上形成有氧化硅层的玻璃基板再次加热至550℃以上，然后利用气体供给装置供给混合气体，在sio2膜上形成了包含sno2：f的透明导电膜。
[0174]
在此，将混合气体中的各原料的供给量示于以下。需要说明的是，对于形成透明导电膜时的混合气体而言，均将液体原料在气化的状态下与气体原料供给至混合器中，在该混合器中保温的同时进行混合而制成混合气体，并输送至在整流的状态下对玻璃基板表面供给气体的涂布梁中。混合气体在玻璃基板表面反应，从而形成sno2：f膜，排出残余气体和副产物。例1、2、3、4为相当于从图3中的满足式2的区域中选择的实验点的成膜条件。
[0175]
混合气体：单丁基三氯化锡90g/分钟(液相)，氧气93l/分钟(气相)，水86g/分钟(液相)，氟化氢1.4l/分钟(气相)，稀释氮气246l/分钟
[0176]
[例2]
[0177]
除了如下改变混合气体中的原料的供给量以外，以与例1同样的方式得到了带有透明导电膜的玻璃基板。
[0178]
混合气体：单丁基三氯化锡90g/分钟(液相)，氧气86l/分钟(气相)，水113g/分钟
(液相)，氟化氢3.6l/分钟(气相)，稀释氮气266l/分钟
[0179]
[例3]
[0180]
除了如下改变混合气体中的原料的供给量以外，以与例1同样的方式得到了带有透明导电膜的玻璃基板。
[0181]
混合气体：单丁基三氯化锡70g/分钟(液相)，氧气67l/分钟(气相)，水134g/分钟(液相)，氟化氢2.2l/分钟(气相)，稀释氮气297l/分钟
[0182]
[例4]
[0183]
除了如下改变混合气体中的原料的供给量以外，以与例1同样的方式得到了带有透明导电膜的玻璃基板。例4中的带有透明导电膜的玻璃基板的制造条件与例3实质上相同。
[0184]
混合气体：单丁基三氯化锡70g/分钟(液相)，氧气67l/分钟(气相)，水134g/分钟(液相)，氟化氢2.2l/分钟(气相)，稀释氮气297l/分钟
[0185]
[例5]
[0186]
除了如下改变混合气体中的原料的供给量以外，以与例1同样的方式得到了带有透明导电膜的玻璃基板。例5、6、7、8为相当于从图3中的不满足式2的区域中选择的实验点的成膜条件。
[0187]
混合气体：单丁基三氯化锡70g/分钟(液相)，氧气67l/分钟(气相)，水89g/分钟(液相)，氟化氢2.8l/分钟(气相)，稀释氮气266l/分钟
[0188]
[例6]
[0189]
除了如下改变混合气体中的原料的供给量以外，以与例1同样的方式得到了带有透明导电膜的玻璃基板。
[0190]
混合气体：单丁基三氯化锡90g/分钟(液相)，氧气86l/分钟(气相)，水115g/分钟(液相)，氟化氢3.6l/分钟(气相)，稀释氮气266l/分钟
[0191]
[例7]
[0192]
除了如下改变混合气体中的原料的供给量以外，以与例1同样的方式得到了带有透明导电膜的玻璃基板。
[0193]
混合气体：单丁基三氯化锡55g/分钟(液相)，氧气53l/分钟(气相)，水105g/分钟(液相)，氟化氢2.6l/分钟(气相)，稀释氮气324l/分钟
[0194]
[例8]
[0195]
除了如下改变混合气体中的原料的供给量以外，以与例1同样的方式得到了带有透明导电膜的玻璃基板。
[0196]
混合气体：单丁基三氯化锡60g/分钟(液相)，氧气57l/分钟(气相)，水115g/分钟(液相)，氟化氢2.9l/分钟(气相)，稀释氮气292l/分钟
[0197]
将在各例中使用的混合气体中的h2o相对于单丁基三氯化锡的摩尔比(h2o/mbtc)、氟化氢相对于单丁基三氯化锡的摩尔比(hf/mbtc)和o2相对于单丁基三氯化锡的摩尔比(o2/mbtc)分别示于表1中。另外，对所得到的各带有透明导电膜的玻璃基板进行以下的测定和评价。将结果示于表1中。
[0198]
(膜厚)
[0199]
使用触针式膜厚计(sloan technology公司制造，型号dektak3030)测定透明导电
膜的膜厚。需要说明的是，例3和4的透明导电膜的成膜条件实质上相同，但透明导电膜的膜厚不同。该差异反映了即使是相同的成膜装置和成膜条件，有时膜厚也不相同。
[0200]
(电阻变化率)
[0201]
将带有透明导电膜的玻璃基板切割成1cm见方的大小，使用霍尔效应测定装置(accent optical technologies公司制造，hl5500pc)，首先测定耐热试验前的透明导电膜的薄层电阻值(rs初始)、比电阻、载流子浓度、迁移率。接着，作为耐热试验，将输送式传送带式炉(denko公司制造)设定为700℃，在以11.2mm/分钟的速度输送的同时加热116分钟。需要说明的是，对炉内连续地供给氮气，将其保持在氧气浓度为10ppm以下的气氛中。在加热后，再次通过与上述同样的方法测定耐热试验后的透明导电膜的薄层电阻值(rs测试后)，由它们的结果，根据下式1求出电阻变化率。
[0202]
(式1)电阻变化率＝(耐热试验后的透明导电膜的薄层电阻值)/(耐热试验前的透明导电膜的薄层电阻值)
[0203]
需要说明的是，上述的耐热试验相当于在氮气气氛下在最高温度700℃下保持116分钟的耐热试验。更详细而言，上述的耐热试验相当于在设定为700℃并且保持在氮气气氛下的输送式传送带式炉中，在以11.2mm/分钟的速度输送带有透明导电膜的玻璃基板的同时将其加热116分钟的耐热试验。
[0204]
(载流子浓度、迁移率)
[0205]
载流子浓度、迁移率通过将带有透明导电膜的玻璃基板切割成1cm见方并利用霍尔效应测定装置(accent optical technologies公司制造，hl5500pc)进行测定。透明导电膜的载流子浓度、迁移率如上所述是在耐热试验前、即初始的状态的测定值。
[0206]
(xrf f/sn、氟浓度)
[0207]
透明导电膜的氟浓度使用荧光x射线分析装置rix3000(株式会社日本理学制造)进行测定。作为条件，在x射线管球中使用rh靶，将功率设定为40kv-70ma，将测定直径设定为30mmφ。荧光x射线的能量位置为sn-lα射线：3.444kev、f-kα射线：0.677kev，各自的信号强度为将膜厚深度方向的信号强度进行积分而得到的值。信号强度在表面最大，随着朝向膜厚深度方向而衰减。能够从膜厚深度x检测到的信号强度如下式所示按照指数函数衰减。
[0208]
元素a在膜厚深度x的信号强度＝i0×
exp(-x/λa)
×
c0[0209]
(i0；入射x射线强度，c0；元素a的膜中浓度，λa；元素a的膜中的衰减系数)
[0210]
荧光x射线信号强度相当于将该式的值对膜厚深度x进行积分而得到的值。从测定值求出f、sn各自的膜中浓度c0时，将利用sims(二次离子质谱分析法)进行了定量分析的试样作为标准样品使用。另外，对于f、sn各自的衰减系数，使用了由另外的研究求出的值。
[0211]
将通过上述测定得到的透明导电膜的f的信号强度相对于sn的信号强度之比(xrf f/sn)和氟浓度的值示于表1中。
[0212]
(氟离子量)
[0213]
使用上述得到的氟浓度，根据下式计算出每1cm-3
的透明导电膜中的氟离子量。
[0214]
氟离子量(cm-3
)＝(氟浓度(重量％)/100)
×
(透明导电膜的密度(g/cm3))
÷
18.988
×
6.022
×
10
23
[0215]
在此，各例中的透明导电膜均为掺杂氟的sno2膜，透明导电膜的密度为6.95g/cm3。另外，f的原子量：18.998，阿伏伽德罗常数：6.022
×
10
23
。
[0216]
在表1中示出所得到的各带有透明导电膜的玻璃基板中的氟离子量(表中的“(1)”)和将氟离子量代入下式2的右边而得到的值(表中的“(2)”)。
[0217]
(式2)载流子浓度(cm-3
)＞0.45
×
氟离子量(cm-3
) 1.5
×
10
20
[0218]
[0219]
如表1所示，作为实施例的例1～4的带有透明导电膜的玻璃基板的电阻值变化小于2，为耐热性优异的结果。另外，在例1～4中，(2)的值小于载流子浓度，载流子浓度与氟离子量的关系在所有例子中均满足式2。与此相对，作为比较例的例5～8的电阻变化率大于3。另外，在例5～8中，(2)的值大于初始载流子浓度，载流子浓度与氟离子量的关系在所有例子中均不满足式2。
[0220]
产业实用性
[0221]
本发明的带有透明导电膜的玻璃基板由于例如650℃～700℃的高温下的耐热性优异，因此适用于在建筑物、车辆等的玻璃窗、冷冻陈列柜、烹调器具等中使用的低辐射率玻璃和在太阳能电池中使用的透明电极基板。作为太阳能电池，优选例如顶衬型太阳能电池，特别优选在其制造工序中能够在高温下加热带有透明导电膜的玻璃基板的太阳能电池、例如cdte太阳能电池。
[0222]
虽然详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下施加各种变更、修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本技术基于在2021年5月7日提交的日本专利申请(日本特愿2021-079334)，其内容以引用的方式并入本文中。
[0223]
标号说明
[0224]1ꢀꢀꢀꢀ
带有透明导电膜的玻璃基板
[0225]2ꢀꢀꢀꢀ
cdte太阳能电池
[0226]
10
ꢀꢀꢀ
玻璃基板
[0227]
20
ꢀꢀꢀ
透明导电膜
[0228]
21
ꢀꢀꢀ
表面层
[0229]
30
ꢀꢀꢀ
底涂层
[0230]
40
ꢀꢀꢀ
n型层
[0231]
50
ꢀꢀꢀ
p型层
[0232]
60
ꢀꢀꢀ
背面电极