一种利用微量金属降解水中有机污染物的方法
1.技术领域
2.本发明属于高级氧化水处理领域，特别涉及一种利用微量金属锑活化pms降解水中有机污染物的方法。
3.
背景技术：
4.工业废水的来源主要包括造纸、焦化、制药和纺织印染等行业，如石油炼制工业废水中含酚，农药制造工业废水中含各种农药等。这些行业产生的废水大多为高浓度难降解有机废水，具有高化学需氧量（cod）、难降解、水质复杂和毒性大的特点。深度处理有机污染物技术对实现工业废水，特别是高浓度难降解工业废水的达标排放、无害化和资源化是非常必要的。
5.相比较于还原法，化学氧化法是研究更为广泛、应用更为有效的去除有机物污染的方法，如氯氧化技术、高锰酸钾氧化技术、高级氧化技术等。其中的高级氧化技术（advanced oxidation processes，aops），因具有氧化能力强，处理效率高，对污染物作用范围广，无二次污染等特点，得到了广泛的应用和推广，其处理效果较传统的处理方法有着明显的优势。
6.传统的高级氧化处理技术是fenton法，基本原理是过氧化氢在亚铁离子（fe
2
）的催化作用下产生具有强氧化能力的羟基自由基
·
oh，使有机污染物氧化降解或矿化。其优点是操作简单、氧化效率高，但体系存在许多缺点，如产生的羟基自由基过分依赖酸性ph，反应过程中常产生大量难处理铁泥，造成二次污染。
7.目前，在均相体系中用于活化pms的催化剂主要是过渡金属离子如铁、钴、铜、镍离子等。锑是工业废水中污染较严重的元素之一，如在纺织印染行业中，通常会用到锑化合物（如三氧化锑、醋酸锑等）作为催化剂来合成涤纶等纺织品，在后续纺织印染等行业生产过程中锑不可避免会释放出来，对水体造成严重的污染。目前多采用吸附或氧化-沉淀的方法将水中重金属锑予以去除，鲜见有利用水中金属锑作为催化剂降解其中的污染物，将锑作为催化剂活化pms亦鲜有研究。
8.
技术实现要素：
9.本发明所要解决的技术问题是提供一种金属锑作为催化剂活化pms处理有机污染物的方法，其中，锑的用量较小且可达较高的处理效率，该方法具有对不同有机污染物处理效率高、ph适用范围广、催化剂和助催化剂均可重复利用等特点，为资源化利用废水中重金属锑提供可能，具有良好的经济和环境效益。
10.一种利用微量金属降解水中有机污染物的方法，包括：在常温常压条件下，将商业mos2加入有机污染物溶液中，充分搅拌达到吸附饱和后，再加入酒石酸钾锑引入金属锑，最
后加入pms溶液中进行反应。
11.优选的是，本发明有机污染物的体积为100ml，有机污染物包括2,4-二氯苯氧基乙酸、活性红、实际二沉池尾水中的至少一种。
12.优选的是，本发明商业mos2的投加量为50mg。
13.优选的是，本发明锑浓度为0.005mm-0.05mm。
14.优选的是，本发明有机污染物溶液初始ph为2-11。
15.优选的是，本发明pms溶液溶度为1.0mm。
16.有益效果本发明采用的催化剂为金属锑，其以酒石酸钾锑化合物形式在方法中提供锑离子活化pms产生强氧化性物质降解有机污染物，采用的助催化剂为商用二硫化钼，简单易得，且可循环使用；此外，本发明的方法操作简单，条件温和，适用范围广；本发明用于去除有机污染物，具有良好经济和环境效益。
17.具体实施方式
18.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
19.近年来，基于活化过硫酸盐（persulfate，ps）产生硫酸根自由基的高级氧化工艺引起了广泛关注，其具有操作简单、反应温和、宽的ph条件以及高效率等优点，而且产生的so4−
·
具有较高的氧化还原电位和较长的半衰期，能够增加与目标污染物的接触时间，从而更大程度地降解水中的有机污染物。ps包括过二硫酸盐（peroxydisulfate，pds）和过一硫酸盐（peroxymonosulfate，pms），活化这两种过氧化剂的方法主要有热活化、化学活化、碱活化、金属活化、uv活化以及超声活化等手段。通常，热活化、化学活化、紫外活化或者超声活化等方法需要添加额外的能量且对操作设备要求较高。相较于这些活化体系而言，过渡金属活化具有反应条件温和、能耗低、操作简单等优点。另外，相对于 pds对称的分子结构而言，pms 由于具有不对称的分子结构而更加容易被金属活化。
20.在涉及到金属离子活化pms降解污染物的体系中，低价金属离子在活化pms后，其自身被氧化为高价态从而逐渐失去催化能力，反应体系降解速率迅速降低。在反应过程中加入助催化剂将高价金属离子还原为低价，实现高价/低价金属离子间的快速循环，可使催化体系保持持续的高活性。二硫化钼是过渡金属硫化物的重要成员，具有较规整的二维平面结构，在液相催化反应过程中可暴露较多的活性位且有利于溶液中有机、无机离子的扩散转移。此外，较低的moo
42-/mos2氧化还原电势使mos2有一定的还原能力。因此，在高级氧化体系中加入mos2可有效还原部分高价态的金属离子，使催化剂有效再生，提高活性物质的产生，同时可减少金属催化剂的投加量。
21.一种利用微量金属降解水中有机污染物的方法，包括：在常温常压条件下，将商业mos2加入有机污染物溶液中，充分搅拌达到吸附饱和后，再加入酒石酸钾锑引入金属锑，最后加入pms溶液中进行反应。
22.实施例1以锑为催化剂，商业mos2为助催化剂，处理含2,4-d的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。助催化剂mos2的投加量为50mg，催化剂锑的浓度为0.05mm，pms的浓度为1.0mm，反应温度为25℃，受污染水中2,4-d的初始浓度为0.1mm，体积为100ml，反应进行1h，2,4-d的去除率为94.3%。
23.实施例2以锑为催化剂，商业mos2为助催化剂，处理含2,4-d的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。助催化剂mos2的投加量为50mg，催化剂锑的浓度为0.025mm，pms的浓度为1.0mm，反应温度为25℃，受污染水中2,4-d的初始浓度为0.1mm，体积为100ml，反应进行1h，去除率为96.4%。
24.实施例3以锑为催化剂，商业mos2为助催化剂，处理含2,4-d的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。助催化剂mos2的投加量为50mg，催化剂锑的浓度为0.01mm，pms的浓度为1.0mm，反应温度为25℃，受污染水中2,4-d的初始浓度为0.1mm，体积为100ml，反应进行1h，去除率为95.8%。
25.实施例4以锑为催化剂，商业mos2为助催化剂，处理含2,4-d的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。助催化剂mos2的投加量为50mg，催化剂锑的浓度为0.005mm，pms的浓度为1.0mm，反应温度为25℃，受污染水中2,4-d的初始浓度为0.1mm，体积为100ml，反应进行1h，去除率为95.5%。
26.可见水中微量金属锑作为催化剂活化pms对有机物有较高的降解效率。
27.实施例5以锑为催化剂，商业mos2为助催化剂，处理含2,4-d的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。助催化剂mos2的投加量为50mg，催化剂锑的浓度为0.005mm，pms的浓度为1.0mm，反应温度为25℃，受污染水中2,4-d的初始浓度为0.1mm，体积为100ml，调节ph分别为2.81、4.08、7.12、10.43，反应进行1h，去除率分别为86%、95.5%、95.8%、84%。
28.可见此发明方法对有机污染物溶液ph有较宽的适用范围。
29.实施例6以锑为催化剂，商业mos2为助催化剂，处理含活性红x-3b的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。助催化剂mos2的投加量为50mg，催化剂锑的浓度为0.005mm，pms的浓度为1.0mm，反应温度为25℃，受污染水中活性红x-3b的初始浓度为100mg/l，体积为100ml，反应进行1h，去除率为98%。
30.可见利用金属锑活化pms可降解不同的有机污染物。
31.实施例7以锑为催化剂，商业mos2为助催化剂，处理含2,4-d的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。助催化剂mos2的投加量为50mg，催化剂锑的浓度为0.005mm，pms的浓度为1.0mm，反应温度为25℃，受污染水中2,4-d的初始浓度为0.1mm，体积为100ml，助催化剂mos2重复使用5次，反应1h后2,4-d的去除率分别为92%、88%、86%、86%和85%。可见催化剂mos2的催化活性在循环使用中可以保持较高的稳定性。
32.实施例8以锑为催化剂，商业mos2为助催化剂，处理实际二沉池尾水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。助催化剂mos2的投加量为100mg，催化剂锑的浓度为0.02mm，pms的浓度为2.0mm，反应温度为25℃，实际二沉池尾水体积为100ml，初始toc为25.7mg/l，cod为557.8mg/l，反应进行1h后toc为15.7mg/l，cod为198.3mg/l，toc去除率为40%，cod去除率为36%。
33.可见此发明方法对实际废水有一定的处理效果。
34.对比例1以金属锑直接活化pms，处理含2,4-d的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。催化剂锑的浓度为0.005mm，pms的浓度为1.0mm，不加mos2，反应温度为25℃，受污染水中2,4-d的初始浓度为0.1mm，体积为100ml，反应进行1h，去除率为23%。
35.对比例2以商业mos2直接活化pms，处理含2,4-d的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。催化剂mos2的投加量为50mg， pms的浓度为1.0mm，反应温度为25℃，受污染水中2,4-d的初始浓度为0.1mm，反应进行1h，去除率为11%。
36.可见该体系中，金属锑和mos2在降解有机污染物中是活化pms高效去除有机污染物必不可少的催化剂。
37.对比例3以二价铁为催化剂，商业mos2为助催化剂，处理含2,4-d的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。mos2的投加量为50mg，催化剂二价铁的浓度为0.01mm，pms的浓度为1.0mm，反应温度为25℃，受污染水中2,4-d的初始浓度为0.1mm，体积为100ml，反应进行1h，去除率为24%。
38.可见和二价铁作为催化剂比较，微量锑具有更高的催化效率。
1.技术领域
2.本发明属于高级氧化水处理领域，特别涉及一种利用微量金属锑活化pms降解水中有机污染物的方法。
3.
背景技术：
4.工业废水的来源主要包括造纸、焦化、制药和纺织印染等行业，如石油炼制工业废水中含酚，农药制造工业废水中含各种农药等。这些行业产生的废水大多为高浓度难降解有机废水，具有高化学需氧量（cod）、难降解、水质复杂和毒性大的特点。深度处理有机污染物技术对实现工业废水，特别是高浓度难降解工业废水的达标排放、无害化和资源化是非常必要的。
5.相比较于还原法，化学氧化法是研究更为广泛、应用更为有效的去除有机物污染的方法，如氯氧化技术、高锰酸钾氧化技术、高级氧化技术等。其中的高级氧化技术（advanced oxidation processes，aops），因具有氧化能力强，处理效率高，对污染物作用范围广，无二次污染等特点，得到了广泛的应用和推广，其处理效果较传统的处理方法有着明显的优势。
6.传统的高级氧化处理技术是fenton法，基本原理是过氧化氢在亚铁离子（fe
2
）的催化作用下产生具有强氧化能力的羟基自由基
·
oh，使有机污染物氧化降解或矿化。其优点是操作简单、氧化效率高，但体系存在许多缺点，如产生的羟基自由基过分依赖酸性ph，反应过程中常产生大量难处理铁泥，造成二次污染。
7.目前，在均相体系中用于活化pms的催化剂主要是过渡金属离子如铁、钴、铜、镍离子等。锑是工业废水中污染较严重的元素之一，如在纺织印染行业中，通常会用到锑化合物（如三氧化锑、醋酸锑等）作为催化剂来合成涤纶等纺织品，在后续纺织印染等行业生产过程中锑不可避免会释放出来，对水体造成严重的污染。目前多采用吸附或氧化-沉淀的方法将水中重金属锑予以去除，鲜见有利用水中金属锑作为催化剂降解其中的污染物，将锑作为催化剂活化pms亦鲜有研究。
8.
技术实现要素：
9.本发明所要解决的技术问题是提供一种金属锑作为催化剂活化pms处理有机污染物的方法，其中，锑的用量较小且可达较高的处理效率，该方法具有对不同有机污染物处理效率高、ph适用范围广、催化剂和助催化剂均可重复利用等特点，为资源化利用废水中重金属锑提供可能，具有良好的经济和环境效益。
10.一种利用微量金属降解水中有机污染物的方法，包括：在常温常压条件下，将商业mos2加入有机污染物溶液中，充分搅拌达到吸附饱和后，再加入酒石酸钾锑引入金属锑，最
后加入pms溶液中进行反应。
11.优选的是，本发明有机污染物的体积为100ml，有机污染物包括2,4-二氯苯氧基乙酸、活性红、实际二沉池尾水中的至少一种。
12.优选的是，本发明商业mos2的投加量为50mg。
13.优选的是，本发明锑浓度为0.005mm-0.05mm。
14.优选的是，本发明有机污染物溶液初始ph为2-11。
15.优选的是，本发明pms溶液溶度为1.0mm。
16.有益效果本发明采用的催化剂为金属锑，其以酒石酸钾锑化合物形式在方法中提供锑离子活化pms产生强氧化性物质降解有机污染物，采用的助催化剂为商用二硫化钼，简单易得，且可循环使用；此外，本发明的方法操作简单，条件温和，适用范围广；本发明用于去除有机污染物，具有良好经济和环境效益。
17.具体实施方式
18.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
19.近年来，基于活化过硫酸盐（persulfate，ps）产生硫酸根自由基的高级氧化工艺引起了广泛关注，其具有操作简单、反应温和、宽的ph条件以及高效率等优点，而且产生的so4−
·
具有较高的氧化还原电位和较长的半衰期，能够增加与目标污染物的接触时间，从而更大程度地降解水中的有机污染物。ps包括过二硫酸盐（peroxydisulfate，pds）和过一硫酸盐（peroxymonosulfate，pms），活化这两种过氧化剂的方法主要有热活化、化学活化、碱活化、金属活化、uv活化以及超声活化等手段。通常，热活化、化学活化、紫外活化或者超声活化等方法需要添加额外的能量且对操作设备要求较高。相较于这些活化体系而言，过渡金属活化具有反应条件温和、能耗低、操作简单等优点。另外，相对于 pds对称的分子结构而言，pms 由于具有不对称的分子结构而更加容易被金属活化。
20.在涉及到金属离子活化pms降解污染物的体系中，低价金属离子在活化pms后，其自身被氧化为高价态从而逐渐失去催化能力，反应体系降解速率迅速降低。在反应过程中加入助催化剂将高价金属离子还原为低价，实现高价/低价金属离子间的快速循环，可使催化体系保持持续的高活性。二硫化钼是过渡金属硫化物的重要成员，具有较规整的二维平面结构，在液相催化反应过程中可暴露较多的活性位且有利于溶液中有机、无机离子的扩散转移。此外，较低的moo
42-/mos2氧化还原电势使mos2有一定的还原能力。因此，在高级氧化体系中加入mos2可有效还原部分高价态的金属离子，使催化剂有效再生，提高活性物质的产生，同时可减少金属催化剂的投加量。
21.一种利用微量金属降解水中有机污染物的方法，包括：在常温常压条件下，将商业mos2加入有机污染物溶液中，充分搅拌达到吸附饱和后，再加入酒石酸钾锑引入金属锑，最后加入pms溶液中进行反应。
22.实施例1以锑为催化剂，商业mos2为助催化剂，处理含2,4-d的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。助催化剂mos2的投加量为50mg，催化剂锑的浓度为0.05mm，pms的浓度为1.0mm，反应温度为25℃，受污染水中2,4-d的初始浓度为0.1mm，体积为100ml，反应进行1h，2,4-d的去除率为94.3%。
23.实施例2以锑为催化剂，商业mos2为助催化剂，处理含2,4-d的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。助催化剂mos2的投加量为50mg，催化剂锑的浓度为0.025mm，pms的浓度为1.0mm，反应温度为25℃，受污染水中2,4-d的初始浓度为0.1mm，体积为100ml，反应进行1h，去除率为96.4%。
24.实施例3以锑为催化剂，商业mos2为助催化剂，处理含2,4-d的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。助催化剂mos2的投加量为50mg，催化剂锑的浓度为0.01mm，pms的浓度为1.0mm，反应温度为25℃，受污染水中2,4-d的初始浓度为0.1mm，体积为100ml，反应进行1h，去除率为95.8%。
25.实施例4以锑为催化剂，商业mos2为助催化剂，处理含2,4-d的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。助催化剂mos2的投加量为50mg，催化剂锑的浓度为0.005mm，pms的浓度为1.0mm，反应温度为25℃，受污染水中2,4-d的初始浓度为0.1mm，体积为100ml，反应进行1h，去除率为95.5%。
26.可见水中微量金属锑作为催化剂活化pms对有机物有较高的降解效率。
27.实施例5以锑为催化剂，商业mos2为助催化剂，处理含2,4-d的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。助催化剂mos2的投加量为50mg，催化剂锑的浓度为0.005mm，pms的浓度为1.0mm，反应温度为25℃，受污染水中2,4-d的初始浓度为0.1mm，体积为100ml，调节ph分别为2.81、4.08、7.12、10.43，反应进行1h，去除率分别为86%、95.5%、95.8%、84%。
28.可见此发明方法对有机污染物溶液ph有较宽的适用范围。
29.实施例6以锑为催化剂，商业mos2为助催化剂，处理含活性红x-3b的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。助催化剂mos2的投加量为50mg，催化剂锑的浓度为0.005mm，pms的浓度为1.0mm，反应温度为25℃，受污染水中活性红x-3b的初始浓度为100mg/l，体积为100ml，反应进行1h，去除率为98%。
30.可见利用金属锑活化pms可降解不同的有机污染物。
31.实施例7以锑为催化剂，商业mos2为助催化剂，处理含2,4-d的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。助催化剂mos2的投加量为50mg，催化剂锑的浓度为0.005mm，pms的浓度为1.0mm，反应温度为25℃，受污染水中2,4-d的初始浓度为0.1mm，体积为100ml，助催化剂mos2重复使用5次，反应1h后2,4-d的去除率分别为92%、88%、86%、86%和85%。可见催化剂mos2的催化活性在循环使用中可以保持较高的稳定性。
32.实施例8以锑为催化剂，商业mos2为助催化剂，处理实际二沉池尾水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。助催化剂mos2的投加量为100mg，催化剂锑的浓度为0.02mm，pms的浓度为2.0mm，反应温度为25℃，实际二沉池尾水体积为100ml，初始toc为25.7mg/l，cod为557.8mg/l，反应进行1h后toc为15.7mg/l，cod为198.3mg/l，toc去除率为40%，cod去除率为36%。
33.可见此发明方法对实际废水有一定的处理效果。
34.对比例1以金属锑直接活化pms，处理含2,4-d的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。催化剂锑的浓度为0.005mm，pms的浓度为1.0mm，不加mos2，反应温度为25℃，受污染水中2,4-d的初始浓度为0.1mm，体积为100ml，反应进行1h，去除率为23%。
35.对比例2以商业mos2直接活化pms，处理含2,4-d的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。催化剂mos2的投加量为50mg， pms的浓度为1.0mm，反应温度为25℃，受污染水中2,4-d的初始浓度为0.1mm，反应进行1h，去除率为11%。
36.可见该体系中，金属锑和mos2在降解有机污染物中是活化pms高效去除有机污染物必不可少的催化剂。
37.对比例3以二价铁为催化剂，商业mos2为助催化剂，处理含2,4-d的废水：高级氧化实验是在150ml 烧杯中进行。mos2的投加量为50mg，催化剂二价铁的浓度为0.01mm，pms的浓度为1.0mm，反应温度为25℃，受污染水中2,4-d的初始浓度为0.1mm，体积为100ml，反应进行1h，去除率为24%。
38.可见和二价铁作为催化剂比较，微量锑具有更高的催化效率。
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