一种提取煤化工高盐废水中硫酸钠和氯化钠的设备和方法与流程

1.本发明涉及工业废水的处理技术领域，具体涉及一种提取煤化工高盐废水中硫酸钠和氯化钠的设备和方法。


背景技术：

2.煤化工过程是将煤炭转换为气体、液体和固体产品或半产品，而后进一步加工成化工、能源产品的工业。同时，我国的能源实际特点是缺油、少气，煤炭资源相对丰富，而且煤炭价格相对低廉，因此煤化工行业在中国有着巨大的市场需求和发展机遇。新型煤化工产业将在中国能源的可持续过程中扮演重要的角色，对今后中国减轻燃煤造成的环境污染，降低对进口石油的依赖，发展国内经济有着重大的意义。
3.但伴随着机遇的往往是亟待解决的问题。新型煤化工耗水量巨大，年用水量通常高达几千万立方米甚至更高，煤化工的快速发展引发了区域水资源的失衡。因此煤化工废水零排放成为了解决这一问题的关键途径。另外，在煤化工领域，国家要求企业产生的高含盐废水必须经过严格处理，实现废水的“近零排放”。部分企业通常采用“预处理-膜浓缩-蒸发结晶”的组合工艺对高盐废水进行处理，最终产出nacl和na2so4的混盐进行处理，但是混盐作为危险废物，尚未有良好的手段实现合理去除。因此，要想真正实现高盐废水的“分盐零排放”目标，采用分质分盐手段来获得氯化钠和硫酸钠的分质分离，是真正实现提升蒸发结晶的分盐效率和盐类回收利用的关键。
4.另外，随着后续过程中的逐步处理和浓缩，各种污染物含量逐步升高，甚至结晶析出，造成装置、组件、管道等发生堵塞。因此，要实现高盐废水的近零排放，必须做好预处理，对于降低后续浓缩过程中的污堵，保障整个系统的稳定运行至关重要。此外，原煤中存在氟元素，会以离子态的形式存在于废水中，在浓缩蒸发过程中，高浓度氟离子对于蒸发器腐蚀严重，因此需要在进入蒸发结晶器之前进行有效去除。目前，废水除氟通常采用加钙除氟手段，尚缺乏对于整体流程除氟分盐协同的有效技术手段。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种提取煤化工高盐废水中硫酸钠和氯化钠的设备，通过将特定的处理单元组合使用，能够实现高盐废水的分质分盐处理。
6.本发明的目的之二在于提供一种提取煤化工高盐废水中硫酸钠和氯化钠的方法。
7.为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
8.一种提取煤化工高盐废水中硫酸钠和氯化钠的设备，包括：
9.除硬单元；
10.与所述除硬单元的出水口相连接的过滤单元；
11.与所述过滤单元的产水口相连接的臭氧催化氧化单元；
12.与所述臭氧催化氧化单元的出水口相连接的超滤单元；
13.与所述超滤单元的产水口相连接的高压反渗透单元；
14.与所述高压反渗透单元的浓水出口相连接的一段纳滤单元；
15.与所述一段纳滤单元的浓水口相连接的二段纳滤单元；
16.分别与所述一段纳滤单元的产水口和二段纳滤单元的产水口相连接的卷式反渗透单元；
17.与所述二段纳滤单元的浓水口相连接的第一蒸发结晶单元；以及
18.与所述卷式反渗透单元的浓水口相连接的第二蒸发结晶单元。
19.在本发明的一些优选的实施方式中，所述除硬单元设置有第一加药反应池、第二加药反应池和沉淀池，并且，所述第一加药反应池设置有钙剂投药设备和镁剂投药设备，所述第二加药反应池设置有碳酸钠投药设备、絮凝剂投药设备和氢氧化钠投药设备。
20.根据本发明，所述除硬单元用于对煤化工高盐废水进行软化、除硅和除氟。
21.根据本发明，所述过滤单元用于去除煤化工高盐废水中的沉淀物。凡是能够实现该功能的装置均可以作为本发明的过滤单元。
22.根据本发明，所述臭氧催化氧化单元用于去除煤化工高盐废水中的有机物。凡是能够实现该功能的装置均可以作为本发明的臭氧催化氧化单元。在一个具体的实施方式中，所述臭氧催化氧化单元包括臭氧发生器、填充有催化剂的臭氧反应池和出水静置池。
23.根据本发明，所述超滤单元用于去除煤化工高盐废水中的悬浮物，降低煤化工高盐废水的浊度。凡是能够实现该功能的装置均可以作为本发明的超滤单元。在一个具体的实施方式中，所述超滤单元采用压力式超滤，组件选自外压式中空纤维超滤膜组件。
24.根据本发明，所述高压反渗透单元用于对来水进行浓缩和分离。
25.根据本发明，所述一段纳滤单元和所述二段纳滤单元用于实现分质分盐。
26.根据本发明，所述卷式反渗透单元用于对来水进行浓缩和分离。
27.根据本发明，所述第一蒸发结晶单元用于使煤化工高盐废水中的硫酸钠盐结晶，所述第二蒸发结晶单元用于使煤化工高盐废水中的氯化钠盐结晶。
28.根据本发明的一些实施方式，所述第一蒸发结晶单元和所述第二蒸发结晶单元可以采用废蒸汽加热作为热源。
29.为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
30.一种提取煤化工高盐废水中硫酸钠和氯化钠的方法，包括：
31.s1.将煤化工高盐废水通入除硬单元，得到除硬出水；
32.s2.将所述除硬出水通入过滤单元，得到过滤产水；
33.s3.将所述过滤产水通入臭氧催化氧化单元，得到臭氧催化氧化出水；
34.s4.将所述臭氧催化氧化出水通入超滤单元，得到超滤产水；
35.s5.将所述超滤产水通入高压反渗透单元，得到高压反渗透产水和高压反渗透浓水；
36.s6.将所述高压反渗透浓水通入一段纳滤单元，得到一段纳滤产水和一段纳滤浓水；
37.s7.将所述一段纳滤浓水通入二段纳滤单元，得到二段纳滤产水和二段纳滤浓水；
38.s8.将所述一段纳滤产水和所述二段纳滤产水通入卷式反渗透单元，得到卷式反渗透产水和卷式反渗透浓水；
39.s9.将所述二段纳滤浓水通入第一蒸发结晶单元，得到硫酸钠盐和第一蒸发结晶产水；
40.s10.将所述卷式反渗透浓水通入第二蒸发结晶单元，得到氯化钠盐和第二蒸发结晶产水。
41.本技术的发明人在研究中发现，纳滤膜是一种允许溶剂分子或某些低分子质量溶质或低价离子透过的功能性半透膜。在纯水中，纳滤膜的聚电解质材料因官能团解离效应而使得膜表面呈现本征的负电性或者正电性。对于电解质体系，阴离子因价态不同，在本征负电性的纳滤膜所构成的系统中，得到显著的选择性截留。一般而言，一价阴离子(如cl-)的盐可以透过膜，但多价阴离子(如so
42-)的盐的截留率则很高。正是利用纳滤膜的这一特性，实现对高盐废水中的cl-和so
42-的初步分离，使得纳滤产水的[cl-]/[so
42-]进一步增大，而纳滤浓水的[cl-]/[so
42-]进一步减小，确保纳滤产水和浓水的[cl-]/[so
42-]均尽可能地偏离共饱和曲线，从而进一步提升蒸发结晶的分盐效果，实现氯化钠和硫酸钠的分质结晶，从而实现盐类的回收利用。
[0042]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述煤化工高盐废水的水质特征为：ph值为7.5～8.5；tds为10000mg/l～20000mg/l；cl-浓度为1000mg/l～3000mg/l；so
42-浓度为5000mg/l～8000mg/l；mg
2
浓度为30mg/l～90mg/l；ca
2
浓度为50mg/l～150mg/l，溶硅浓度为50mg/l～150mg/l；f-浓度为50mg/l～80mg/l；hco
3-浓度为300mg/l～500mg/l；cod为80mg/l～120mg/l。
[0043]
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s1包括：
[0044]
a)将所述煤化工高盐废水通入第一加药反应池，并向所述煤化工高盐废水中投加钙剂和镁剂，得到第一加药反应池出水；
[0045]
b)使所述第一加药反应池出水溢流至所述第二加药反应池，并向所述第一加药反应池出水中投加碳酸钠、絮凝剂和氢氧化钠，得到第二加药反应池出水；
[0046]
c)将所述第二加药反应池出水通入沉淀池，得到除硬出水。
[0047]
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤a)中，所述钙剂为氯化钙和/或氢氧化钙；所述镁剂选自氧化镁、氯化镁和硫酸镁中的一种或多种。
[0048]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述钙剂的投加量为0.8g/l～1.5g/l；所述镁剂的投加量为0.8g/l～2.0g/l。
[0049]
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤b)中，所述絮凝剂为聚合氯化铝和/或聚合硫酸铁。
[0050]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳酸钠的投加量为1.0g/l～1.8g/l；所述絮凝剂的投加量为0.1g/l～0.3g/l；所述氢氧化钠的投加量为使水体的ph值为10.8～11.5。
[0051]
根据本发明，单位“g/l”是指相对于每升废水加入的药剂的克数。
[0052]
在本发明的一些优选的实施方式中，煤化工高盐废水在所述第一加药反应池和/或所述第二加药反应池中的停留时间为5min～60min，优选为15min～30min。
[0053]
在本发明的一个具体的实施方式中，首先，在第一加药反应池中加入钙剂、镁剂，出水溢流到第二加药反应池中，加入碳酸钠和絮凝剂，随后加入氢氧化钠，调节废水的ph在10.8-11.5之间，出水进入到沉淀池内使产生钙硬、镁硬、硅酸盐类、氟化物及其络合物等多
种沉淀物，沉淀池出水进入到过滤单元形成高效除硬过滤出水。
[0054]
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s6中，所述一段纳滤单元的运行条件包括：操作压力为3mpa～4mpa，进水ph为7.5～8.5，膜通量为10l/m2·
h～15l/m2·
h，回收率为45％～55％。
[0055]
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s7中，所述二段纳滤单元的运行条件包括：操作压力为4mpa～5mpa，进水ph为7.5～8.5，膜通量为8l/m2·
h～12l/m2·
h，回收率为45％～55％。
[0056]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述一段纳滤单元和所述二段纳滤单元的整体回收率为70％～80％，优选为72％～78％。
[0057]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述一段纳滤产水和所述二段纳滤产水的混合水体中，氯离子和硫酸根离子的质量比为50～60:1；和/或所述二段纳滤浓水中硫酸根离子和氯离子的质量比为15～18:1。
[0058]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述一段纳滤单元和所述二段纳滤单元采用碟管式纳滤膜组件，膜组件形式为多个碟片式膜片串联在一个中心管上构成碟片式膜柱。
[0059]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述高压反渗透产水、卷式反渗透产水、第一蒸发结晶产水和第二蒸发结晶产水的电导率＜1200μs/cm，cod＜60mg/l，cl-＜200mg/l。
[0060]
根据本发明，所述高压反渗透产水、卷式反渗透产水、第一蒸发结晶产水和第二蒸发结晶产水满足循环水补水回用标准。
[0061]
根据本发明，所述高压反渗透产水、卷式反渗透产水、第一蒸发结晶产水和第二蒸发结晶产水可以以任意方式混合并回用于生产工艺或循环水补水。
[0062]
根据本发明，步骤s2中，在得到过滤产水的同时还会得到过滤浓相，过滤浓相可以在经污泥脱水固化后集中外运处理。
[0063]
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s2中，所述过滤单元采用的过滤膜为聚四氟乙烯膜。
[0064]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述过滤单元采用膜孔径为0.15μm～0.25μm的聚四氟乙烯膜。
[0065]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述过滤单元的运行条件包括：过滤压力为0.08mpa～0.15mpa，膜通量为200l/m2·
h～400l/m2·
h。
[0066]
根据本发明，经步骤s1和步骤s2处理后，所得到的过滤产水中，钙离子浓度小于10mg/l，镁离子浓度小于10mg/l，溶硅浓度小于20mg/l，氟离子浓度小于20mg/l。
[0067]
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s3中，所述臭氧催化氧化单元的运行条件包括：进水ph值为7.5～8.5，进水温度为15～30℃，停留时间为1～2h，臭氧浓度为150mg/l～200mg/l。
[0068]
根据本发明，臭氧催化氧化出水的cod为30mg/l～60mg/l。
[0069]
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s4中，所述超滤单元采用压力式超滤装置。
[0070]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述压力式超滤装置的组件采用外压式中空纤维超滤膜组件。
[0071]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述超滤单元的运行条件包括过滤压力为
0.08mpa～0.12mpa。
[0072]
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s5中，所述高压反渗透单元采用卷式反渗透膜组件，运行条件为：操作压力为4～6mpa，进水ph为7.5～8.5；在此条件下，高压反渗透单元的膜通量为12～15l/m2·
h，高压反渗透单元的回收率为50％～60％。
[0073]
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s8中，所述卷式反渗透采用卷式反渗透膜组件，运行条件为：操作压力为3～5mpa，进水ph为7.5～8.5；在此条件下，卷式反渗透单元的膜通量为15～18l/m2·
h，卷式反渗透单元的回收率为50％～60％。
[0074]
在上述技术方案的基础上，步骤s9中所得硫酸钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到gb/t 6009-2014《工业无水硫酸钠》标准中的ⅱ类一等品标准；
[0075]
在上述技术方案的基础上，步骤s10中所得氯化钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到gb/t 5462-2015《工业盐》标准中的精制工业盐一级标准。
[0076]
本发明所述的煤化工高盐废水的分质分盐处理方法，在有效处理煤化工高盐废水的基础上，实现了废水中的水资源回收和盐类的分质结晶及资源化利用，解决了煤化工高盐废水的污染物多、污染物浓度高导致的处理难问题，实现了煤化工高盐废水的近零排放。经本方法处理后形成的系统产水可以直接回用于循环水补水，实现了废水的深度处理回用，同时经本方法处理后得到高纯度硫酸钠和氯化钠，可作为再生资源回收利用。
[0077]
本发明与现有技术的实质性区别在于：针对现有技术的技术缺陷，本发明采用高效除硬过滤 臭氧催化氧化 超滤 高压反渗透 两级纳滤 卷式反渗透 蒸发结晶处理煤化工高盐废水，通过采用该技术，有效利用了低温热源，实现了煤化工高盐废水的近零排放和资源化利用。和现有技术相比，本发明涉及的工艺出水水质好，回收的盐类品质高，技术经济性好。
[0078]
其有益效果是：
[0079]
1、本发明采用高效除硬过滤工艺处理煤化工高盐废水中的硬度等污染物，通过加药工艺和加药配方的优化，可有效一步去除废水中的钙镁硅氟污染物和和其它悬浮物，处理效果好，出水水质优，设备简单、自动化程度高、运行维护容易、环境适应能力强、占地面积少；
[0080]
2、本发明首先采用高压反渗透对煤化工高盐废水进一步浓缩，其次采用两段纳滤对高压反渗透浓水进一步分质处理，充分结合了二者的技术优势，降低了纳滤单元的处理规模，降低了运行成本，实现了废水中的盐类分质结晶；
[0081]
3、本发明采用两段纳滤对煤化工高盐废水进行分质分盐，充分发挥了纳滤的技术优势，通过纳滤工艺的优化设计，提高了纳滤工艺的分盐效率，实现了煤化工高盐废水中盐类的高效分离，保证了后续蒸发结晶过程中的盐类品质；
[0082]
4、本发明采用四效蒸发技术处理二段纳滤浓水和卷式反渗透浓水，充分利用了工厂低温热源，降低了运行成本；
[0083]
5、采用本发明的方法进行煤化工高盐废水的分质结晶，解决了煤化工高盐废水的污染物多、污染物浓度高导致的处理难问题，实现了煤化工高盐废水的近零排放，同时实现了水资源和盐类资源化利用。
附图说明
[0084]
图1是本发明一实施例的工艺流程图。
具体实施方式
[0085]
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
[0086]
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
[0087]
实施例1
[0088]
本实施例中处理的煤化工高盐废水的主要水质特征为：ph＝7.5，溶解性总固体(tds)的浓度为10000mg/l，cl-的浓度为1000mg/l，so
42-的浓度为5000mg/l，mg
2
的浓度为30mg/l，ca
2
的浓度为50mg/l，溶硅浓度为50mg/l，f-的浓度为50mg/l，hco
3-的浓度为300mg/l，cod的浓度为80mg/l。
[0089]
工艺流程如图1所示，具体步骤包括：
[0090]
步骤1，煤化工高盐废水进入高效除硬过滤单元进行处理。首先，在一级反应池中加入氯化钙和氯化镁，加入浓度均为0.8g/l，反应时间15min，出水溢流到二级反应池中，加入碳酸钠和聚合氯化铝，碳酸钠加入浓度1.0g/l，聚合氯化铝加入浓度0.1g/l；随后加入氢氧化钠，调节废水的ph值为10.8，反应时间15min，出水进入到一级沉淀池内使产生钙硬、镁硬、硅酸盐类、氟化物及其络合物等多种沉淀物，一级沉淀池出水进入到过滤单元形成高效除硬过滤出水；膜过滤单元过滤压力为0.08mpa，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.15μm；滤渣类经固化后集中外运处理；
[0091]
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在400l/m2·
h左右；膜过滤单元出水悬浮物(ss)小于0.5mg/l，出水钙离子浓度小于10mg/l，镁离子浓度小于10mg/l，溶硅浓度小于20mg/l，氟离子浓度小于20mg/l；
[0092]
步骤2，高效除硬过滤产水进入臭氧催化氧化单元处理，臭氧催化氧化单元采用活性炭基催化剂，运行条件为：进水ph值为7.5，进水温度15℃，停留时间1h，臭氧浓度150mg/l。
[0093]
在此条件下，臭氧催化氧化出水cod在30mg/l左右；
[0094]
步骤3，臭氧催化氧化出水进入超滤单元处理，超滤单元采用压力式超滤，组件采用外压式中空纤维超滤膜组件，过滤压力为0.08mpa；
[0095]
在此条件下，超滤产水浊度小于0.1ntu；超滤浓相经污泥脱水固化后集中外运处理；
[0096]
步骤4，超滤产水进入高压反渗透单元处理，高压反渗透单元采用卷式反渗透膜组件，运行条件为：操作压力为4mpa，进水ph为7.5；
[0097]
在此条件下，高压反渗透单元的膜通量为15l/m2·
h左右，高压反渗透单元的回收率为60％，高压反渗透浓水tds约为25000mg/l；
[0098]
步骤5，高压反渗透浓水进入两段纳滤单元处理，两级纳滤单元采用碟管式纳滤膜组件，一段纳滤的运行条件为：操作压力为3mpa，进水ph为7.5；二段纳滤的运行条件为：操作压力为4mpa，进水ph为7.5；
[0099]
在此条件下，一级纳滤的膜通量为15l/m2·
h左右，回收率为50％，二级纳滤的膜通量为12l/m2·
h左右，回收率为50％；两段整体回收率为75％；一段纳滤产水和二段纳滤产水混合后水中氯离子和硫酸根离子的质量比为60:1；二段纳滤浓水中硫酸根离子和氯离子的质量比为18:1；
[0100]
步骤6，一段和二段纳滤产水进入卷式反渗透单元处理，采用卷式反渗透膜组件，运行条件为：操作压力3mpa，进水ph为7.5；
[0101]
在此条件下，卷式反渗透单元的膜通量为18l/m2·
h左右，回收率为60％；
[0102]
步骤7，二段纳滤浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到硫酸钠盐类和蒸发结晶产水，所得硫酸钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到gb/t6009-2014《工业无水硫酸钠》标准中的ⅱ类一等品标准；
[0103]
步骤8，卷式反渗透浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到氯化钠盐类和蒸发结晶产水，所得氯化钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到gb/t5462-2015《工业盐》标准中的精制工业盐一级标准。
[0104]
其中，卷式反渗透产水和蒸发结晶产水混合后产水电导率＜1200μs/cm，cod＜60mg/l，cl-＜200mg/l，满足回用循环水补水回用要求。
[0105]
实施例2
[0106]
本实施例中处理的煤化工高盐废水的主要水质特征为：ph＝8，溶解性总固体(tds)的浓度为15000mg/l，cl-的浓度为2000mg/l，so
42-的浓度为6000mg/l，mg
2
的浓度为60mg/l，ca
2
的浓度为100mg/l，溶硅浓度为100mg/l，f-的浓度为60mg/l，hco
3-的浓度为400mg/l，cod的浓度为100mg/l。
[0107]
工艺流程如图1所示，具体步骤包括：
[0108]
步骤1，煤化工高盐废水进入高效除硬过滤单元进行处理。首先，在一级反应池中加入氯化钙和氯化镁，加入浓度分别为1.1g/l和1.5g/l，反应时间20min，出水溢流到二级反应池中，加入碳酸钠和聚合氯化铝，碳酸钠加入浓度1.5g/l，聚合氯化铝加入浓度0.2g/l；随后加入氢氧化钠，调节废水的ph11.2，反应时间20min，出水进入到一级沉淀池内使产生钙硬、镁硬、硅酸盐类、氟化物及其络合物等多种沉淀物，一级沉淀池出水进入到过滤单元形成高效除硬过滤出水；膜过滤单元过滤压力为0.12mpa，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.2μm；滤渣类经固化后集中外运处理；
[0109]
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在300l/m2·
h左右；膜过滤单元出水ss小于0.5mg/l，出水钙离子浓度小于10mg/l，镁离子浓度小于10mg/l，溶硅浓度小于20mg/l，氟离子浓度小于20mg/l；
[0110]
步骤2，高效除硬过滤产水进入臭氧催化氧化单元处理，臭氧催化氧化单元采用活性炭基催化剂，运行条件为：进水ph 8，进水温度20℃，停留时间1.5h，臭氧浓度170mg/l。
[0111]
在此条件下，臭氧催化氧化出水cod 40mg/l左右；
[0112]
步骤3，臭氧催化氧化出水进入超滤单元处理，超滤单元采用压力式超滤，组件采用外压式中空纤维超滤膜组件，过滤压力为0.1mpa；
[0113]
在此条件下，超滤产水浊度小于0.1ntu；超滤浓相经污泥脱水固化后集中外运处理；
[0114]
步骤4，超滤产水进入高压反渗透单元处理，高压反渗透单元采用卷式反渗透膜组
件，运行条件为：操作压力为5mpa，进水ph为8；
[0115]
在此条件下，高压反渗透单元的膜通量为14l/m2·
h左右，高压反渗透单元的回收率为55％，高压反渗透浓水tds约为33000mg/l；
[0116]
步骤5，高压反渗透浓水进入两段纳滤单元处理，两段纳滤单元采用碟管式纳滤膜组件，一段纳滤的运行条件为：操作压力为3.5mpa，进水ph为8；二段纳滤的运行条件为：操作压力为4.5mpa，进水ph为8；
[0117]
在此条件下，一级纳滤的膜通量为13l/m2·
h左右，回收率为50％，二级纳滤的膜通量为10l/m2·
h左右，回收率为50％；两段整体回收率为75％；一段纳滤产水和二段纳滤产水混合后水中氯离子和硫酸根离子的质量比为55:1；二段纳滤浓水中硫酸根离子和氯离子的质量比为16:1；
[0118]
步骤6，一段和二段纳滤产水进入卷式反渗透单元处理，采用卷式反渗透膜组件，运行条件为：操作压力4mpa，进水ph为8；
[0119]
在此条件下，卷式反渗透单元的膜通量为17l/m2·
h左右，回收率为56％；
[0120]
步骤7，二段纳滤浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到硫酸钠盐类和蒸发结晶产水，所得硫酸钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到gb/t6009-2014《工业无水硫酸钠》标准中的ⅱ类一等品标准；
[0121]
步骤8，卷式反渗透浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到氯化钠盐类和蒸发结晶产水，所得氯化钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到gb/t5462-2015《工业盐》标准中的精制工业盐一级标准。
[0122]
其中，卷式反渗透产水和蒸发结晶产水混合后产水电导率＜1200μs/cm，cod＜60mg/l，cl-＜200mg/l，满足回用循环水补水回用要求。
[0123]
实施例3
[0124]
本实施例中处理的煤化工高盐废水的主要水质特征为：ph＝8.5，溶解性总固体(tds)的浓度为20000mg/l，cl-的浓度为3000mg/l，so
42-的浓度为8000mg/l，mg
2
的浓度为90mg/l，ca
2
的浓度为150mg/l，溶硅浓度为150mg/l，f-的浓度为80mg/l，hco
3-的浓度为500mg/l，cod的浓度为120mg/l。
[0125]
工艺流程如图1所示，具体步骤包括：
[0126]
步骤1，煤化工高盐废水进入高效除硬过滤单元进行处理。首先，在一级反应池中加入氢氧化钙和氧化镁，加入浓度分别为1.5g/l和2.0g/l，反应时间30min，出水溢流到二级反应池中，加入碳酸钠和聚合氯化铝，碳酸钠加入浓度1.8g/l，聚合氯化铝加入浓度0.3g/l；随后加入氢氧化钠，调节废水的ph11.5，反应时间30min，出水进入到一级沉淀池内使产生钙硬、镁硬、硅酸盐类、氟化物及其络合物等多种沉淀物，一级沉淀池出水进入到过滤单元形成高效除硬过滤出水；膜过滤单元过滤压力为0.15mpa，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.25μm；滤渣类经固化后集中外运处理；
[0127]
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在200l/m2·
h左右；膜过滤单元出水ss小于0.5mg/l，出水钙离子浓度小于10mg/l，镁离子浓度小于10mg/l，溶硅浓度小于20mg/l，氟离子浓度小于20mg/l；
[0128]
步骤2，高效除硬过滤产水进入臭氧催化氧化单元处理，臭氧催化氧化单元采用活性炭基催化剂，运行条件为：进水ph 8.5，进水温度30℃，停留时间2h，臭氧浓度200mg/l。
[0129]
在此条件下，臭氧催化氧化出水cod 60mg/l左右；
[0130]
步骤3，臭氧催化氧化出水进入超滤单元处理，超滤单元采用压力式超滤，组件采用外压式中空纤维超滤膜组件，过滤压力为0.12mpa；
[0131]
在此条件下，超滤产水浊度小于0.1ntu；超滤浓相经污泥脱水固化后集中外运处理；
[0132]
步骤4，超滤产水进入高压反渗透单元处理，高压反渗透单元采用卷式反渗透膜组件，运行条件为：操作压力为6mpa，进水ph为8.5；
[0133]
在此条件下，高压反渗透单元的膜通量为12l/m2·
h左右，高压反渗透单元的回收率为50％，高压反渗透浓水tds约为40000mg/l；
[0134]
步骤5，高压反渗透浓水进入两段纳滤单元处理，两段纳滤单元采用碟管式纳滤膜组件，一段纳滤的运行条件为：操作压力为4mpa，进水ph为8.5；二段的运行条件为：操作压力为5mpa，进水ph为8.5；
[0135]
在此条件下，一段纳滤的膜通量为10l/m2·
h左右，回收率为50％；二段纳滤的膜通量为8l/m2·
h左右，回收率为50％；两段整体回收率为75％；一段纳滤产水和二段纳滤产水混合后水中氯离子和硫酸根离子的质量比为50:1；二段纳滤浓水中硫酸根离子和氯离子的质量比为15:1；
[0136]
步骤6，一级和二级纳滤产水进入卷式反渗透单元处理，采用卷式反渗透膜组件，运行条件为：操作压力5mpa，进水ph为8.5；
[0137]
在此条件下，卷式反渗透单元的膜通量为15l/m2·
左右h，回收率为50％；
[0138]
步骤7，一级纳滤浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到硫酸钠盐类和蒸发结晶产水，所得硫酸钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到gb/t6009-2014《工业无水硫酸钠》标准中的ⅱ类一等品标准；
[0139]
步骤8，卷式反渗透浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到氯化钠盐类和蒸发结晶产水，所得氯化钠盐经分离干燥后纯度98％以上，达到gb/t5462-2015《工业盐》标准中的精制工业盐一级标准。
[0140]
其中，卷式反渗透产水和蒸发结晶产水混合后产水电导率＜1200μs/cm，cod＜60mg/l，cl-＜200mg/l，满足回用循环水补水回用要求。
[0141]
实施例4
[0142]
实施例4设置为基本上与实施例1相同，不同之处仅在于实施例4的第一加药反应池没有设置钙剂投药设备，相应地，实施例4在进行步骤1时，没有向水体中投加钙剂。
[0143]
在其余条件与实施例1相同的情况下，实施例4中，膜过滤单元的膜通量控制在200l/m2·
h左右；膜过滤单元出水悬浮物(ss)小于0.5mg/l，出水钙离子浓度约为10mg/l，镁离子浓度约为10mg/l，溶硅浓度22mg/l，氟离子浓度35mg/l；由此可见，预处理时不投加钙剂会严重影响氟离子的去除效果，不能满足后续处理要求，如此高的氟离子会导致蒸发结晶器严重腐蚀，缩短纳滤系统、硫酸钠蒸发结晶器的清洗周期，无法实现稳定运行。
[0144]
实施例5
[0145]
实施例5设置为基本上与实施例1相同，不同之处仅在于实施例5的第一加药反应池没有设置镁剂投药设备，相应地，实施例5在进行步骤1时，没有向水体中投加镁剂。
[0146]
在其余条件与实施例1相同的情况下，实施例5中，膜过滤单元的膜通量控制在
200l/m2·
h左右；膜过滤单元出水ss小于0.5mg/l，出水钙离子浓度约为10mg/l，镁离子浓度约为10mg/l，溶硅和氟离子浓度较高，出水溶硅约30mg/l，氟离子浓度约25mg/l。出水溶硅和氟离子去除效果较差，不能满足后续处理要求，如此高的溶硅会引起后续系统结垢，缩短后续系统的清洗周期，影响结晶盐品质，无法实现稳定运行。
[0147]
实施例6
[0148]
实施例6设置为基本上与实施例1相同，不同之处仅在于实施例6的第二加药反应池没有设置絮凝剂投药设备，相应地，实施例6在进行步骤1时，没有向水体中投加絮凝剂。
[0149]
在其余条件与实施例1相同的情况下，实施例6中，膜过滤单元的膜通量控制在200l/m2·
h左右；膜过滤单元出水ss小于0.5mg/l，出水钙离子浓度约为10mg/l，镁离子浓度约为15mg/l，出水溶硅约22mg/l，氟离子浓度约25mg/l。出水中各项污染物去除效果一般，如果进入后续系统，会缩短后续处理系统的清洗周期，并且影响结晶盐的纯度。
[0150]
实施例7
[0151]
实施例7设置为基本上与实施例1相同，不同之处仅在于实施例7仅设置有第一加药反应池而没有设置第二加药反应池，相应地，实施例7在进行步骤1时，所有药剂(药剂的种类和用量与实施例1相同)均在第一加药反应池中加入。
[0152]
经过实施例7的步骤1处理后，膜过滤单元的膜通量控制在200l/m2·
h左右；膜过滤单元出水ss小于0.5mg/l，出水钙离子浓度约为12mg/l、镁离子浓度约为10mg/l，出水溶硅浓度约27mg/l，氟离子35mg/l。出水溶硅去除效果较差，较高的溶硅也会引起后续纳滤系统结垢，缩短纳滤系统、硫酸钠蒸发结晶器的清洗周期。同时，硫酸钠盐经分离干燥后纯度96.8％，略小于实施例1。
[0153]
实际上，研究发现，在同等水质条件下，采用两级反应加药要远比采用一级加药节省药剂投加量。因此，对比例中如果要保证溶硅的合理去除，氯化钙、氯化镁、碳酸钠等药剂加入量需要提高，至少提高1.2倍以上，增加了药剂投加成本，同时也提高了后续污泥处理费用。
[0154]
实施例8
[0155]
实施例8设置为基本上与实施例3相同，不同之处仅在于实施例8的步骤1为：
[0156]
首先，在一级反应池中加入氢氧化钙、碳酸钠和聚合氯化铝，氢氧化钙的加入量为调节废水的ph为11.5，碳酸钠加入浓度1.8g/l，聚合氯化铝加入浓度0.3g/l；反应时间30min，出水进入到一级沉淀池内使产生钙硬、镁硬、硅酸盐类、氟化物及其络合物等多种沉淀物，一级沉淀池出水进入到过滤单元形成高效除硬过滤出水；膜过滤单元过滤压力为0.15mpa，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.25μm；滤渣类经固化后集中外运处理；
[0157]
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在200l/m2·
h左右；膜过滤单元出水ss小于0.5mg/l，出水钙离子浓度约为10mg/l、镁离子浓度约为10mg/l，溶硅和氟离子浓度较高，出水溶硅约90mg/l，氟离子浓度约45mg/l。出水溶硅和氟离子去除效果较差，不能满足后续处理要求，如此高的氟离子会导致蒸发结晶器严重腐蚀，溶硅也会引起后续系统结垢，无法实现稳定运行。
[0158]
实施例9
[0159]
实施例9设置为基本上与实施例3相同，不同之处仅在于实施例9的步骤1为：
[0160]
首先，在一级反应池中加入碳酸钠、氢氧化钠和聚合氯化铝，碳酸钠加入浓度
1.8g/l，氢氧化钠将废水的ph调节为11.5，聚合氯化铝加入浓度0.3g/l，反应时间30min，出水进入到一级沉淀池内使产生钙硬、镁硬、硅酸盐类、氟化物及其络合物等多种沉淀物，一级沉淀池出水进入到过滤单元形成高效除硬过滤出水；膜过滤单元过滤压力为0.15mpa，膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.25μm；滤渣类经固化后集中外运处理；
[0161]
在此条件下，膜过滤单元的膜通量控制在200l/m2·
h左右；膜过滤单元出水ss小于0.5mg/l，出水钙离子浓度约为10mg/l、镁离子浓度约为10mg/l，溶硅和氟离子浓度较高，出水溶硅约90mg/l，氟离子浓度约55mg/l。出水溶硅和氟离子去除效果较差，不能满足后续处理要求，如此高的氟离子会导致蒸发结晶器严重腐蚀，溶硅也会引起后续系统结垢，无法实现稳定运行。
[0162]
对比例1
[0163]
对比例1设置为基本上与实施例1相同，不同之处仅在于对比例1中的步骤5采用的纳滤设备为一段式纳滤设备，该一段式纳滤设备的运行条件包括：操作压力为2.7mpa，进水ph为7.5；在此条件下，一段纳滤的膜通量为10～16l/m2·
h，回收率为65％；一段纳滤产水中氯离子和硫酸根离子的质量比为40:1；一段纳滤浓水中硫酸根离子和氯离子的质量比为11:1；一段纳滤回收率达不到两段纳滤工艺的回收率，并且一段纳滤后期的膜通量下降较为严重，仅为10l/m2·
h。
[0164]
在此条件下，经过后续步骤处理后，得到的硫酸钠盐经分离干燥后纯度在83％左右，氯化钠盐经分离干燥后纯度在92％左右，盐类纯度低于经过两段纳滤工艺后的盐类纯度。
[0165]
其中，卷式反渗透产水和蒸发结晶产水混合后产水电导率＜1200μs/cm，cod＜60mg/l，cl-＜200mg/l，满足回用循环水补水回用要求。
[0166]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。