一种钠离子电池正极材料三元磷酸盐/碳及其合成方法和钠离子电池

1.本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料三元磷酸盐/碳及其合成方法和钠离子电池。


背景技术：

2.钠离子电池因钠资源丰富、价格低廉，而被认为是下一代储能电池的首选。而正极材料则是其规模化应用的主要瓶颈之一。磷酸钒钠(na
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(po4)3)具有三维开放的框架和较大的通道，可供钠离子快速传输，因而成为钠离子电池正极的主要选择之一。但是，na
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(po4)3的电压平台仅为～3.4v，且钒资源价格昂贵，导致na
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(po4)3成本较高。近年来，一种与na
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(po4)3结构类似的正极材料磷酸锰钛钠(na3mnti(po4)3)被研究者们广泛关注。其具有～3.5v和～4.1v两个电压平台，且锰、钛价格便宜，因而具有大规模使用的潜力。然而，na3mnti(po4)3循环性能、倍率性能和库伦效率都不够理想。将na
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(po4)3与na3mnti(po4)3相结合，构筑三元磷酸盐正极材料，有望发挥各自的优势，克服各自的缺点。


技术实现要素：

3.针对现有问题，本发明提出一种钠离子电池正极材料三元磷酸盐/碳及其合成方法。通过锰、钛共掺杂na
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(po4)3，构建了三元磷酸盐na
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(po4)3/碳(0.5≤x≤1.0)正极材料，不仅有效降低了成本，而且提升了材料的平均工作电压。利用有机膦酸和有机酸钠充当na
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(po4)3/碳合成所需的磷酸根、碳源、全部或者部分钠源，合成工艺简单高效。此外，通过该方法得到的电极材料具有良好的倍率性能和长的循环寿命。本发明有效解决了钠离子电池正极材料na
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(po4)3存在的价格昂贵、性能不佳等问题。
4.本发明还提供一种包含所述钠离子电池正极材料na
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(po4)3/碳的钠离子电池。
5.本发明通过以下技术方案实现的：
6.一种钠离子电池正极材料三元磷酸盐/碳的合成方法，包括以下步骤：
7.(1)首先，将有机酸钠和有机膦酸加去离子水搅拌溶解，得到澄清溶液；然后，加入钒源，加热搅拌得到蓝色凝胶；继续加入钛源、锰源，并加热搅拌至干，将所得凝胶状固体干燥处理；
8.(2)将步骤(1)干燥后所得固体研磨，氮气保护下，预烧结，自然冷却后，取出再次研磨，并在氮气保护下，烧结，自然冷却得到产物钠离子电池正极材料三元磷酸盐/碳，即na
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(po4)3/碳，0.5≤x≤1.0。
9.上述方案中，所述步骤(1)中，各原材料的比例需满足钠:钒:锰:钛:膦酸基摩尔比为3:x:(1-0.5x):(1-0.5x):3，。
10.上述方案中，所述步骤(1)中，有机酸钠为柠檬酸三钠或葡萄糖酸钠。
11.上述方案中，所述步骤(1)中，钒源为偏钒酸铵或偏钒酸钠。
12.上述方案中，所述步骤(1)中，有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸或羟基乙叉二膦酸。
13.上述方案中，所述步骤(1)中，锰源为醋酸锰、碳酸锰或草酸锰。
14.上述方案中，所述步骤(1)中，钛源为二氧化钛或钛酸四丁酯。
15.上述方案中，所述步骤(1)中，加热温度是80℃～100℃。
16.上述方案中，所述步骤(1)中，干燥处理的条件是：在烘箱中80℃～100℃下干燥5～12h。
17.上述方案中，所述步骤(2)中，预烧结的条件是：在300～400℃氮气保护下，预烧结2～6h。
18.上述方案中，所述步骤(2)中，烧结的条件是：在500～800℃氮气保护下，烧结8～12h。
19.一种钠离子电池正极材料三元磷酸盐/碳，该钠离子电池正极材料三元磷酸盐/碳是根据所述钠离子电池正极材料的合成方法得到的。
20.一种钠离子电池，包括所述钠离子电池正极材料三元磷酸盐/碳。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
22.本发明所述钠离子电池正极材料三元磷酸盐na
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(po4)3/碳，相比于na
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(po4)3，不仅成本大幅度下降，而且电压平台提升；所选的有机膦酸中含有膦酸基和含碳基团，因此具有多功能特性，即既提供na
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(po4)3/碳合成所需的磷酸根，又形成包覆用的无定型碳；所选的有机酸钠含有钠和含碳基团，同时本身具有还原剂，因此具有多功能特性，即既提供na
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(po4)3/碳中合成所需的全部或者部分钠，又形成包覆用的无定型碳，同时还能充当还原剂在低温下将 5价钒还原成 4价钒；整个合成过程无任何有毒废气和废水产生，合成工艺简单高效；通过该方法得到的正极材料具有良好的倍率性能和长的循环寿命。
附图说明
23.图1为本发明实施例1所制备样品的xrd图。
24.图2为本发明实施例1所制备样品的sem图。
25.图3(a)为本发明实施例1所制备样品的在1c倍率下的充放电曲线；(b)为其在1c倍率下的循环性能图。
26.图4为本发明实施例1所制备样品的倍率性能图。
27.图5为本发明实施例2所制备样品的xrd图。
28.图6为本发明实施例2所制备样品的sem图。
29.图7(a)为本发明实施例2所制备样品的在1c倍率下的充放电曲线；(b)为其在1c倍率下的循环性能图。
30.图8为本发明实施例2所制备样品的倍率性能图。
31.图9为本发明实施例3所制备样品的xrd图。
32.图10为本发明实施例3所制备样品的sem图。
33.图11(a)为本发明实施例3所制备样品的在1c倍率下的充放电曲线；(b)为其在1c倍率下的循环性能图。
34.图12为本发明实施例3所制备样品的倍率性能图。
35.图13为本发明实施例4所制备样品的xrd图。
36.图14为本发明实施例4所制备样品的sem图。
37.图15(a)为本发明实施例4所制备样品的在1c倍率下的首次充放电曲线；(b)为其在1c倍率下的循环性能图。
38.图16为本发明实施例4所制备样品的倍率性能图。
具体实施方式
39.下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
40.本发明钠离子电池正极材料三元磷酸盐/碳及其合成方法，包括以下步骤：
41.(1)按照钠:钒:锰:钛:膦酸基摩尔比为3:x:(1-0.5x):(1-0.5x):3，0.5≤x≤1.0，称取有机酸钠、钒源、锰源、钛源、有机膦酸。首先，将有机酸钠和有机膦酸加去离子水搅拌溶解，得到澄清溶液。然后，加入钒源，加热搅拌得到蓝色凝胶。继续加入钛源、锰源，在80℃～100℃下将该蓝绿色溶液加热搅拌至水分蒸干，所得凝胶状固体在烘箱中80℃～100℃下干燥5～12h；
42.(2)将步骤(1)所得固体研磨，在300～400℃氮气保护下，预烧结2～6h，自然冷却至室温，取出再次研磨，并在500～800℃氮气保护下，烧结8～12h，自然冷却得到产物。
43.优选地，所述有机酸钠为柠檬酸三钠、葡萄糖酸钠。
44.优选地，所述钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠。
45.优选地，所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸。
46.优选地，所述锰源为醋酸锰、碳酸锰、草酸锰。
47.优选地，所述钛源为二氧化钛、钛酸四丁酯。
48.一种钠离子电池正极材料三元磷酸盐/碳，是根据上述合成方法得到的。
49.一种钠离子电池，包括所述钠离子电池正极材料三元磷酸盐/碳。
50.实施例1
51.按照有机酸钠、钒源、锰源、钛源、有机膦酸摩尔比为6:2:1:1:6称取葡萄糖酸钠、偏钒酸钠、碳酸锰、钛酸四丁酯、氨基三亚甲基膦酸。将氨基三亚甲基膦酸和葡萄糖酸钠加适量去离子水搅拌溶解，得到澄清溶液，然后加入偏钒酸钠，搅拌并溶解得到蓝色溶液。继续加入钛酸四丁酯、碳酸锰，得到浅蓝色溶液。将浅蓝色溶液在80℃下加热搅拌，待水分蒸干、样品呈胶凝状时，放入烘箱，80℃下干燥12h。将所得固体研磨，在300℃下，氮气保护预烧结6h。自然冷却至室温，取出再次研磨，并在650℃下，氮气保护烧结8h，自然冷却得到产物钠离子电池正极材料na
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(po4)3/碳。
52.图1为本实施例所制得的产物的xrd图，表明产物为单一有序的钠超离子导体(nasicon)结构，属于六角晶系菱方相，没有任何杂相。根据图2所示的sem图，所得材料呈现小颗粒形态。将所得到的产物组装成实验扣式半电池测其充放电比容量和循环性能，结果如图3所示。在1c的倍率下进行充放电，充放电曲线如图3(a)所示，其电压曲线具有两个典型的平台，分别位于～3.45和～3.85v附近。循环性能测试结果如图3(b)所示，500次循环后比容量为78.62mah g-1
，容量保持率为87.8％。在不同倍率下进行倍率性能测试，结果如图4所示，材料显示出很好的倍率性能。
53.实施例2
54.按照有机酸钠、钒源、锰源、钛源、有机膦酸摩尔比为6:2:1:1:6称柠檬酸三钠、偏钒酸钠、醋酸锰、二氧化钛、羟基乙叉二膦酸。将羟基乙叉二膦酸和柠檬酸三钠加适量去离子水搅拌溶解，得到澄清溶液，然后加入偏钒酸钠，搅拌并溶解得到蓝色溶液。继续加入二氧化钛、醋酸锰，得到浅蓝色溶液。将浅蓝色溶液在85℃下加热搅拌，待水分蒸干、样品呈胶凝状时，放入烘箱，85℃下干燥10h。将所得固体研磨，在315℃下，氮气保护预烧结4h。自然冷却至室温，取出再次研磨，并在500℃下，氮气保护烧结12h，自然冷却得到产物钠离子电池正极材料na
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(po4)3/碳。
55.图5为本实施例所制得的产物的xrd图，表明产物为单一有序的钠超离子导体(nasicon)结构，属于六角晶系菱方相，没有任何杂相。根据图6所示的sem图，所得材料呈现颗粒形态。将所得到的产物组装成实验扣式半电池测其充放电比容量和循环性能，结果如图7所示。充放电曲线如图7(a)所示，其电压曲线具有两个典型的平台，分别位于～3.45和～3.85v附近。循环性能测试结果如图7(b)所示，500次循环后比容量为70.58mah g-1
，容量保持率为88.2％。在不同倍率下进行倍率性能测试，结果如图8所示，材料显示出很好的倍率性能。
56.实施例3
57.按照有机酸钠、钒源、锰源、钛源、有机膦酸摩尔比为9:2:2:2:9称取柠檬酸三钠、偏钒酸铵、草酸锰、二氧化钛、氨基三亚甲基膦酸。将氨基三亚甲基膦酸和柠檬酸三钠加适量去离子水搅拌溶解，得到澄清溶液，然后加入偏钒酸铵，搅拌并溶解得到浅蓝色溶液，继续加入二氧化钛、草酸锰，得到蓝绿色溶液。将蓝绿色溶液在100℃下加热搅拌，待水分蒸干、样品呈胶凝状时，放入烘箱，100℃下干燥5h。将所得固体研磨，在400℃下，氮气保护预烧结2h。自然冷却至室温，取出再次研磨，并在800℃下，氮气保护烧结8h，自然冷却得到产物钠离子电池正极材料na
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(po4)3/碳。
58.图9为本实施例所制得的产物的xrd图，表明产物为单一有序的钠超离子导体(nasicon)结构，属于六角晶系菱方相，没有任何杂相。根据图10所示的sem图，所得材料呈现交联的海绵状聚集体，且成功引入了连续完整的碳骨架。将所得到的产物组装成实验扣式半电池测其充放电比容量和循环性能，结果如图11所示。充放电曲线如图11(a)所示，其电压曲线具有两个典型的平台，分别位于～3.45和～3.85v附近。循环性能测试结果如图11(b)所示，1000次循环后比容量为51.58mah g-1
，容量保持率为98.4％。在不同倍率下进行倍率性能测试，结果如图12所示，材料显示出很好的倍率性能。
59.实施例4
60.按照有机酸钠、钒源、锰源、钛源、有机膦酸摩尔比为12:2:3:3:12称取葡萄糖酸钠、偏钒酸钠、醋酸锰、钛酸四丁酯、羟基乙叉二膦酸。将羟基乙叉二膦酸和葡萄糖酸钠加适量去离子水搅拌溶解，得到澄清溶液，然后加入偏钒酸钠，搅拌并溶解得到浅蓝色溶液，继续加入钛酸四丁酯、醋酸锰，得到深绿色溶液。将深绿色溶液在90℃下加热搅拌，待水分蒸干、样品呈胶凝状时，放入烘箱，90℃下干燥10h。将所得固体研磨，在400℃下，氮气保护预烧结2h。自然冷却至室温，取出再次研磨，并在700℃下，氮气保护烧结8h，自然冷却得到产物钠离子电池正极材料na
3v0.5
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0.75
ti
0.75
(po4)3/碳。
61.图13为本实施例所制得的产物的xrd图，表明产物为单一有序的钠超离子导体
(nasicon)结构，属于六角晶系菱方相。根据图14所示的sem图，所得材料呈现大量碳骨架支撑的颗粒状。将所得到的产物组装成实验扣式半电池测其充放电比容量和循环性能，结果如图15所示。充放电曲线如图15(a)所示，其电压曲线具有两个典型的平台，分别位于～3.45和～3.85v附近。循环性能测试结果如图15(b)所示，1000次循环后比容量为53.58mah g-1
，容量保持率为81.6％。在不同倍率下进行倍率性能测试，结果如图16所示，材料显示出很好的倍率性能。
62.从上面的实施例中可以看出，本发明所述钠离子电池正极材料三元磷酸盐/碳的合成方法是基于有机膦酸和有机酸钠合成钠离子电池正极材料三元磷酸盐/碳的制备方法，所选的有机膦酸中含有膦酸基和含碳基团，因此具有多功能特性，即既提供na
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(po4)3/碳合成所需的磷酸根，又形成包覆用的无定型碳；所选的有机酸钠含有钠和含碳基团，同时本身具有还原剂，因此具有多功能特性，即既提供na
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(po4)3/碳中合成所需的全部或者部分钠，又形成包覆用的无定型碳，同时还能充当还原剂在低温下将 5价钒还原成 4价钒；整个合成过程无任何有毒废气和废水产生，合成工艺简单高效；通过该方法得到的正极材料具有良好的倍率性能和长的循环寿命。
63.上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。