一种柔性N型尼龙基硒化银热电薄膜的制备方法

一种柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜的制备方法
技术领域：
1.本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜的制备方法。


背景技术：

2.目前随着物联网时代的兴起，可穿戴电子设备等产品实现了快速的发展，其在医疗设备、环境监测、智能服装等领域具有广阔的应用前景。近年来，可穿戴电子器件微型化和柔性化的趋势推动了柔性热电薄膜器件的研究进程。柔性热电薄膜材料具有重量轻、机械柔性好、成本低等特点，为未来可穿戴电子设备的发展及应用提供了潜力。
3.硒化银在室温下具有本征高的电导率和seebeck系数，热电性能较为优异，有望满足柔性器件应用的要求。但受制备方法的限制，由冷压、热压、印刷、热蒸发等方法制备的柔性薄膜其热电性能远小于硒化银基块体。因此应探究采用更有效的技术制备得到性能优异、柔性良好的硒化银基薄膜。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜的制备方法，先通过溶剂热法合成硒化银颗粒，然后在乙二醇中均匀分散，之后均匀滴涂在玻璃纤维滤膜上，再经过放电等离子体烧结(sps)处理，得到均匀致密的柔性尼龙基硒化银薄膜，热电性能较为优异，此方法不仅降低了薄膜中的银含量，且形成有序纤维结构，从而降低了载流子浓度并提高了载流子迁移率，使得seebeck系数和电导率同时增强。该方法工艺简单，制备周期短，安全无污染，得到的薄膜热电性能优异，柔性良好。
5.本发明是通过以下技术方案予以实现的：
6.一种柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
7.(1)将摩尔比为(2.1-2.5)：1的硝酸银和硒粉分别溶于乙二胺中，搅拌后倒入反应釜里，将反应釜置于鼓风干燥箱中180℃反应5h，得到的产物依次经过去离子水和乙醇交替离心洗涤2～3次，之后将洗涤后的硒化银颗粒超声分散到10ml乙二醇中，得到均匀的硒化银分散液；硒化银的浓度为25-35mg/ml；
8.(2)在真空抽滤辅助的条件下，将步骤(1)得到的硒化银分散液均匀地滴涂在玻璃纤维滤膜上，硒化银分散液的滴涂量为1-2ml/cm2，待液体抽干后，于60℃真空烘箱中烘干，得到粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜；
9.(3)将步骤(2)得到的粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜置于两片尼龙滤膜之间，经过放电等离子体烧结(sps)成型，烧结温度为100-200℃、烧结时间为1-9min、压力为30-50mpa，之后先去掉玻璃纤维滤膜背面的尼龙滤膜，然后擦拭掉硒化银薄膜表面的玻璃纤维滤膜碎片，得到柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜。
10.优选地，步骤(1)硝酸银和硒粉摩尔比为2.3：1，硒化银的浓度为28-32mg/ml。
11.优选地，步骤(2)硒化银分散液的滴涂量为1.2ml/cm2。
12.优选地，步骤(3)中放电等离子体烧结(sps)工艺的烧结温度为130-200℃、烧结时间为1-7min、压力为30mpa。
13.本发明的有益效果如下：
14.1)本发明通过溶剂热法合成的硒化银颗粒能在乙二醇中均匀分散，并且能均匀地滴涂在玻璃纤维滤膜上，后续经过放电等离子体烧结(sps)处理，得到均匀致密的柔性尼龙基硒化银薄膜。
15.2)首次采用放电等离子体烧结(sps)工艺制备了柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜，通过对烧结工艺的优化实现了薄膜微观形貌及银含量的调控，降低了薄膜中的银含量，形成有序纤维结构，从而降低了载流子浓度并提高了载流子迁移率，使得seebeck系数和电导率同时增强，从而实现了热电性能的进一步提升。该方法工艺简单，制备周期短，安全无污染，简单可控，与冷压、热压、印刷、热蒸发等制备方法相比，本发明所制备的薄膜热电性能更加优异，机械柔性更好。
附图说明：
16.图1是本发明实施例1步骤(2)得到的粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜的表面扫描电子显微镜照片。
17.图2为本发明实施例1步骤(3)得到的柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜的表面扫描电子显微镜照片。
18.图3为本发明实施例1得到的柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜的断面扫描电子显微镜照片。
19.图4为本发明实施例1得到的柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜的电导率及功率因子随温度变化的关系。
20.图5为本发明实施例1得到的柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜的电阻与弯曲半径的关系。
21.图6为本发明对比例1得到的粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜的断面扫描电子显微镜照片。
22.图7为本发明对比例1得到的柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜的电导率及功率因子随温度变化的关系。
23.图8为本发明实施例2得到的柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜的电导率及功率因子随温度变化的关系。
具体实施方式：
24.以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
25.实施例1：一种柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜的制备方法
26.(1)将摩尔比为2.3：1的硝酸银和硒粉分别溶于7.5ml和10ml的乙二胺中，搅拌30min后倒入25ml的反应釜里，将反应釜置于鼓风干燥箱中180℃反应5h；得到的产物依次经过去离子水和乙醇交替离心洗涤2～3次，之后将洗涤后的硒化银颗粒超声分散到10ml乙二醇中，得到均匀的硒化银分散液；硒化银的浓度为29mg/ml；
27.(2)在真空抽滤辅助的条件下，将步骤(1)得到的硒化银分散液均匀地滴涂在
20mm*5mm的玻璃纤维滤膜上，硒化银分散液的滴涂量为1.2ml/cm2，待液体抽干后，于60℃真空烘箱中烘干，得到粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜，其薄膜表面的扫描电子显微镜照片如图1所示；
28.(3)将步骤(2)得到的粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜置于两片尼龙滤膜之间，经过放电等离子体烧结(sps)成型，烧结温度为200℃、烧结时间为5min、压力为30mpa，之后先去掉玻璃纤维滤膜背面的尼龙滤膜，然后擦拭掉硒化银薄膜表面的玻璃纤维滤膜碎片，得到柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜，其表面的扫描电子显微镜照片如图2所示，其断面的扫描电子显微镜照片如图3所示，其电导率及功率因子如图4所示，其电阻与弯曲半径的关系如图5所示。由图1、2可知，经过放电等离子体烧结(sps)工艺温度和压力的同时作用，硒化银颗粒被挤压堆积在一起，晶粒长大，薄膜变得更加致密，从而具有更高的电导率。由图4可知，附在尼龙基底上的硒化银热电薄膜其机械柔性更好，弯曲半径在2.5mm时，薄膜的电阻仍几乎不变，说明所制备的薄膜柔性较好。
29.对比例1：
30.(1)将摩尔比为2.3：1的硝酸银和硒粉分别溶于7.5ml和10ml的乙二胺中，搅拌30min后倒入25ml的反应釜里，将反应釜置于鼓风干燥箱中180℃反应5h；得到的产物依次经过去离子水和乙醇交替离心洗涤2～3次，之后将洗涤后的硒化银颗粒超声分散到10ml乙二醇中，得到均匀的硒化银分散液；硒化银的浓度为29mg/ml；
31.(2)在真空抽滤辅助的条件下，将步骤(1)得到的硒化银分散液均匀地滴涂在20mm*5mm的玻璃纤维滤膜上，硒化银分散液的滴涂量为1.2ml/cm2，待液体抽干后，于60℃真空烘箱中烘干，得到粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜；
32.(3)将步骤(2)得到的粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜置于两片尼龙滤膜之间，使用压片机于30mpa的压力下冷压成型，之后先去掉玻璃纤维滤膜背面的尼龙滤膜，然后擦拭掉硒化银薄膜表面的玻璃纤维滤膜碎片，得到柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜。其断面的扫描电子显微镜照片如图6所示(图6与实施例1中图3相比可知：经放电等离子体烧结(sps)处理导致薄膜的成分及形貌发生了变化，形成了有序的纤维织构，改变了硒化银薄膜的载流子传输特性)，其电导率及功率因子如图7所示。
33.由实施例1和对比例1可知，实施例1得到的产品由于塑性变形导致薄膜的载流子浓度和迁移率发生变化，因此电导率及功率因子明显增强，更有应用前景。
34.对比例2：
35.参考文献“ultrahigh performance of n-type ag2se films for flexible thermoelectric power generators”(cong jiang and yufei ding,doi:10.1021/acsami.9b21069)中的合成方法制备硒化银纳米线，然后按照本发明的烧结方法制备得到尼龙基硒化银热电薄膜。
36.(1)将纯的二氧化硒(0.1g)和β-环糊精(0.1g)加入到含有10ml去离子水的烧杯中，搅拌10min得到澄清溶液，在连续搅拌下立即将其倒入另一个含有抗坏血酸溶液(20ml，0.028m)的烧杯中，混合物迅速从无色变为黄色。随后立即形成砖红色悬浮液，表明形成了无定型硒。反应4h后通过去离子水和乙醇交替离心洗涤并收集产物，然后将其重新分散在乙醇中，在不搅拌的情况下老化2h。在此过程中，混合物由砖红色变为金属灰色，得到硒纳米线。
37.(2)以20ml硒纳米线的乙二醇分散液为模板，在40℃下与硝酸银反应2h，硝酸银和硒粉的摩尔比为2.3：1，之后离心收集，得到硒化银纳米结构，再将硒化银纳米线分散于10ml无水乙醇中。
38.(3)在真空抽滤辅助的条件下，将得到的硒化银纳米线分散液均匀地滴涂在20mm*5mm的玻璃纤维滤膜上，硒化银分散液的滴涂量为1.2ml/cm2，待液体抽干后，于60℃真空烘箱中烘干，得到粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜。
39.(4)得到的粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜置于两片尼龙滤膜之间，经过放电等离子体烧结(sps)成型，烧结温度为200℃、烧结时间为5min、压力为30mpa，之后先去掉玻璃纤维滤膜背面的尼龙滤膜，然后擦拭掉硒化银薄膜表面的玻璃纤维滤膜碎片，得到柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜。其30℃下功率因子仅为471.03μw/(mk2)。此方法制备得到的硒化银分散液分散性较差，最终制备的硒化银薄膜厚度不均匀，电阻较大，因此性能较差。
40.由实施例1和对比例2可知，实施例1中由于通过溶剂热法合成的硒化银颗粒能在乙二醇中均匀分散，因此可均匀的滴涂在玻璃纤维滤膜上，然后经过放电等离子体烧结(sps)处理，可得到均匀致密的尼龙基硒化银薄膜，热电性能较为优异，且柔性良好。
41.实施例2：
42.(1)将摩尔比为2.3：1的硝酸银和硒粉分别溶于7.5ml和10ml的乙二胺中，搅拌30min后倒入25ml的反应釜里，将反应釜置于鼓风干燥箱中180℃反应5h；得到的产物依次经过去离子水和乙醇交替离心洗涤2～3次，之后将洗涤后的硒化银颗粒超声分散到10ml乙二醇中，得到均匀的硒化银分散液；硒化银的浓度为29mg/ml；
43.(2)在真空抽滤辅助的条件下，将步骤(1)得到的硒化银分散液均匀地滴涂在20mm*5mm的玻璃纤维滤膜上，硒化银分散液的滴涂量为1.2ml/cm2，待液体抽干后，于60℃真空烘箱中烘干，得到粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜；
44.(3)将步骤(2)得到的粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜置于两片尼龙滤膜之间，经过放电等离子体烧结(sps)成型，烧结温度为130℃、烧结时间为1min、压力为30mpa，之后先去掉玻璃纤维滤膜背面的尼龙滤膜，然后擦拭掉硒化银薄膜表面的玻璃纤维滤膜碎片，得到柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜。其电导率及功率因子如图8所示。
45.实施例3：
46.(1)将摩尔比为2.3：1的硝酸银和硒粉分别溶于7.5ml和10ml的乙二胺中，搅拌30min后倒入25ml的反应釜里，将反应釜置于鼓风干燥箱中180℃反应5h；得到的产物依次经过去离子水和乙醇交替离心洗涤2～3次，之后将洗涤后的硒化银颗粒超声分散到10ml乙二醇中，得到均匀的硒化银分散液；硒化银的浓度为29mg/ml；
47.(2)在真空抽滤辅助的条件下，将步骤(1)得到的硒化银分散液均匀地滴涂在20mm*5mm的玻璃纤维滤膜上，硒化银分散液的滴涂量为1.2ml/cm2，待液体抽干后，于60℃真空烘箱中烘干，得到粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜；
48.(3)将步骤(2)得到的粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜置于两片尼龙滤膜之间，经过放电等离子体烧结(sps)成型，烧结温度为150℃、烧结时间为1min、压力为30mpa，之后先去掉玻璃纤维滤膜背面的尼龙滤膜，然后擦拭掉硒化银薄膜表面的玻璃纤维滤膜碎片，得到柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜。其30℃下功率因子为2920.01μw/(mk2)。
49.实施例4：
50.(1)将摩尔比为2.3：1的硝酸银和硒粉分别溶于7.5ml和10ml的乙二胺中，搅拌30min后倒入25ml的反应釜里，将反应釜置于鼓风干燥箱中180℃反应5h；得到的产物依次经过去离子水和乙醇交替离心洗涤2～3次，之后将洗涤后的硒化银颗粒超声分散到10ml乙二醇中，得到均匀的硒化银分散液；硒化银的浓度为29mg/ml；
51.(2)在真空抽滤辅助的条件下，将步骤(1)得到的硒化银分散液均匀地滴涂在20mm*5mm的玻璃纤维滤膜上，硒化银分散液的滴涂量为1.2ml/cm2，待液体抽干后，于60℃真空烘箱中烘干，得到粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜；
52.(3)将步骤(2)得到的粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜置于两片尼龙滤膜之间，经过放电等离子体烧结(sps)成型，烧结温度为200℃、烧结时间为1min、压力为30mpa，之后先去掉玻璃纤维滤膜背面的尼龙滤膜，然后擦拭掉硒化银薄膜表面的玻璃纤维滤膜碎片，得到柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜。其30℃下功率因子为3038.33μw/(mk2)。
53.实施例5：
54.(1)将摩尔比为2.3：1的硝酸银和硒粉分别溶于7.5ml和10ml的乙二胺中，搅拌30min后倒入25ml的反应釜里，将反应釜置于鼓风干燥箱中180℃反应5h；得到的产物依次经过去离子水和乙醇交替离心洗涤2～3次，之后将洗涤后的硒化银颗粒超声分散到10ml乙二醇中，得到均匀的硒化银分散液；硒化银的浓度为29mg/ml；
55.(2)在真空抽滤辅助的条件下，将步骤(1)得到的硒化银分散液均匀地滴涂在20mm*5mm的玻璃纤维滤膜上，硒化银分散液的滴涂量为1.2ml/cm2，待液体抽干后，于60℃真空烘箱中烘干，得到粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜；
56.(3)将步骤(2)得到的粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜置于两片尼龙滤膜之间，经过放电等离子体烧结(sps)成型，烧结温度为200℃、烧结时间为3min、压力为30mpa，之后先去掉玻璃纤维滤膜背面的尼龙滤膜，然后擦拭掉硒化银薄膜表面的玻璃纤维滤膜碎片，得到柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜。其30℃下功率因子为3862.3μw/(mk2)。
57.实施例6：
58.(1)将摩尔比为2.3：1的硝酸银和硒粉分别溶于7.5ml和10ml的乙二胺中，搅拌30min后倒入25ml的反应釜里，将反应釜置于鼓风干燥箱中180℃反应5h；得到的产物依次经过去离子水和乙醇交替离心洗涤2～3次，之后将洗涤后的硒化银颗粒超声分散到10ml乙二醇中，得到均匀的硒化银分散液，硒化银的浓度为29mg/ml；
59.(2)在真空抽滤辅助的条件下，将步骤(1)得到的硒化银分散液均匀地滴涂在20mm*5mm的玻璃纤维滤膜上，硒化银分散液的滴涂量为1.2ml/cm2，待液体抽干后，于60℃真空烘箱中烘干，得到粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜；
60.(3)将步骤(2)得到的粘附在玻璃纤维滤膜上的硒化银薄膜置于两片尼龙滤膜之间，经过放电等离子体烧结(sps)成型，烧结温度为200℃、烧结时间为7min、压力为30mpa，之后先去掉玻璃纤维滤膜背面的尼龙滤膜，然后擦拭掉硒化银薄膜表面的玻璃纤维滤膜碎片，得到柔性n型尼龙基硒化银热电薄膜。其30℃下功率因子为2722.1μw/(mk2)。