一种利用金属有机框架MOF-303构建Cu、Ni双金属位的功能材料的方法

一种利用金属有机框架mof-303构建cu、ni双金属位的功能材料的方法
技术领域
1.本发明属于功能材料制备和光催化co2还原的技术领域，具体涉及一种利用金属有机框架mof-303中双吡唑位螯合cu、ni双金属形成双金属位的功能材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工业的快速发展和化石燃料的大量燃烧，co2的排放量逐年增加，温室效应问题引发了全球气温上升和气候变化，碳减排控温已经刻不容缓。将co2选择性还原为燃料是一项行之有效的策略，有助于缓解环境和能源问题实现“碳达峰，碳中和”的战略目标。光催化co2还原过程是利用太阳能和光催化剂，模拟自然光合作用，将co2和h2o进行催化转化。此技术不仅可以减少co2的排放，而且可以产生燃料和高附加值化学品，实现co2资源化利用。
3.近年来，双金属位在光催化还原co2中的优势受到不少研究者的关注。研究发现，双金属位的协同作用可以促进co2分子吸附，稳定关键中间物种，有助于co2的光催化转化效率和产物选择性的显著提升。因此，在催化材料构建双金属位用于光催化还原co2是一项行之有效的策略。但是，双金属材料通常不稳定，因此，必须选择合适的载体作为位点稳定金属。
4.金属有机框架(mofs)由于具有大比表面积，高孔隙率以及配位不饱和的金属位等特点，是理想的催化材料载体。其中，具有xhh拓扑结构的mof-303是由交替的顺反单元alo6八面体组成，通过1-h-3，5-吡唑二羧酸连接，同时排列结构中存在相邻且彼此指向的吡唑官能团。mof-303结构中的吡唑二羧酸的相邻n原子对具有孤对的电子，可以有效并精准地螯合金属离子，是构建双金属位的理想材料。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的第一技术问题在于提供一种利用金属有机框架mof-303中双吡唑位螯合cu、ni双金属构建双金属位的功能材料的方法；本发明所要解决的第二技术问题在于提供该方法制备得到的mof-303-cuni功能材料；本发明所要解决的第三技术问题在于提供mof-303-cuni功能材料在光催化还原co2中的应用。
6.为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
7.一种利用金属有机框架mof-303构建cu、ni双金属位的功能材料的方法，包括以下步骤：
8.1)将1-h-3，5-吡唑二甲酸一水合物溶于naoh水溶液，搅拌至溶液澄清，然后向溶液中加入六水合氯化铝，搅拌至完全溶解，油浴加热，反应完全后过滤得到沉淀，分别用去离子水和甲醇多次洗涤沉淀，真空干燥得到mof-303载体；1-h-3，5-吡唑二甲酸一水合物与六水合氯化铝的摩尔比为1∶1；
9.2)将步骤1)制得的mof-303载体于150℃下活化12h，按2∶1∶1用量比称取活化后的
mof-303载体、cu(no3)2和ni(no3)2，加入乙腈溶液，搅拌直至cu(no3)2、ni(no3)2完全溶解，置于恒温预热烘箱反应，待反应结束后自然冷却至室温，过滤得到沉淀，多次用乙腈洗涤沉淀至上清液无色，真空干燥，制得mof-303-cuni功能材料。
10.进一步的，步骤1)中，油浴的温度为100℃，油浴加热的时间为24h。
11.进一步的，步骤2)中，分别用去离子水和甲醇洗涤沉淀3～5次。
12.进一步的，步骤1)中，真空干燥的温度为50～60℃，真空干燥的时间为6h。
13.进一步的，步骤2)中，恒温预热烘箱的温度为70℃，反应时间为48h。
14.进一步的，步骤2)中，用乙腈洗涤沉淀3～5次至上清液无色。
15.进一步的，步骤2)中，真空干燥的温度为50～60℃，真空干燥的时间为2h。
16.上述方法制备得到的mof-303-cuni功能材料。
17.所制得的mof-303-cuni功能材料在光催化还原co2中的应用。
18.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
19.(1)本发明通过简单一步法合成了mof-303载体，利用大比表面积mof-303载体结构中的配位不饱和n位点螯合cu、ni双金属，可控制备出双金属cuni修饰的mof新功能材料，本发明制备方法，原料低廉，来源广泛，环境友好，制备工艺简单，可以大规模制备mof-303-cuni功能材料；
20.(2)本发明所制备的mof-303-cuni功能材料，cu
2
、ni
2
双金属离子的协同作用延长电荷寿命，和促进co2的吸附活化，mof-303-cuni功能材料光催化还原co2活性高，相比于mof-303载体性能提升约3倍；在多次循环实验后仍可保持较高的催化活性，稳定性好。
附图说明
21.图1为本发明所制备的mof-303-cuni功能材料的xrd谱图；
22.图2为本发明所制备的mof-303-cuni功能材料的ftir谱图；
23.图3为mof-303载体和本发明所制备的mof-303-cuni功能材料的sem图；图中，a、b为mof-303的sem图，c、d为mof-303-cuni功能材料的sem图；
24.图4为mof-303载体和本发明所制备的mof-303-cuni功能材料的uv-vis drs谱图；
25.图5为本发明所制备的mof-303-cuni功能材料与mof-303载体光催化还原co2活性对比图；
26.图6为本发明所制备的mof-303-cuni功能材料的循环稳定性图。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。以下实施例中如无特殊说明，实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
28.实施例1制备mof-303催化剂
29.称取2.60g的naoh溶解在750ml去离子水中；称取7.50g的1-h-3,5-吡唑二甲酸一水合物溶解于naoh溶液；将所得混合物搅拌直到溶液澄清。随后向溶液中加入10.4g的alcl3·
6h2o，搅拌至完全溶解。将上述混合物置于100℃的油浴锅中加热24h。过滤所得沉淀
物，分别用去离子水和甲醇洗涤三次。在60℃真空干燥箱真空干燥6h，得到mof-303。
30.实施例2制备mof-303-cuni催化剂
31.将制得的mof-303放入150℃真空干燥箱活化12h。称取活化后的样品100mg转移至10ml螺旋塞玻璃瓶中，分别称取50mg cu(no3)2和ni(no3)2转移至玻璃瓶中。向瓶中加入10ml乙腈，搅拌，至金属盐完全溶解。将玻璃瓶放置于70℃预热烘箱中48h。收集沉淀，用乙腈溶液洗涤沉淀三次至上清液无色，在60℃下真空干燥2h，即可得到mof-303-cuni催化剂。
32.图1是mof-303和mof-303-cuni的xrd图谱。从图中可以看出，螯合了cu、ni后mof-303的xrd衍射峰无明显变化，说明cu、ni双金属修饰mof-303材料不会改变其晶体结构。
33.图2是mof-303和mof-303-cuni的ft-ir图谱。从图中可以看出，1002cm-1
归属于n＝n-h的振动峰，配位不饱和n位螯合了cu、ni后峰强有明显的降低；同时在435cm-1
处出现了归属于n和金属离子配位的振动峰。上述ft-ir振动峰的变化证明了cu、ni是通过和吡唑上的n配位螯合于mof-303材料中。
34.图3a和图3b是mof-303的sem电镜照片，图3c和图3d是mof-303-cuni的sem电镜照片，由图中我们可以看出，mof-303和mof-303-cuni均为片状结构，且吸附前后形貌无变化。
35.图4是mof-303和mof-303-cuni的uv-vis drs图谱。从图中可以看出，mof-303-cuni的吸光能力相较于mof-303有所提升，并且吸光范围扩展到可见光区。上述光吸收的变化进一步证明cu、ni双金属成功螯合于mof-303材料中。同时，mof-303-cuni材料可以有效提高光的利用率，产生更多光生电荷用于光催化反应。
36.表1和表2分别是mof-303和mof-303-cuni的电感耦合等离子体-发射光谱分析(icp-oes)和bet比表面积测试结果。结果表明，mof-303-cuni中含有cu、ni离子，cu、ni双金属成功螯合于mof-303材料中。同时，mof-303-cuni比表面积相较于mof-303大幅度降低，证明其吸附位于mof-303孔道中。
37.表1所制备样品的icp-oes结果
[0038][0039][0040]
注：单位为mg/g。
[0041]
表2所制备样品的bet比表面积测试结果
[0042][0043]
注：单位为(m2/g)。
[0044]
实施例3制备uio-66-nh
2-cuni催化剂
[0045]
称取362mg 2-氨基对苯二甲酸溶解于20ml n,n-二甲基甲酰胺和甲酸(v1∶v2＝9∶1)混合溶液中；称取233mg氯化锆溶解于上述混合溶液，并将上述混合溶液转移至20ml螺旋塞玻璃瓶中。将上述混合溶液置于120℃烘箱中24h，过滤所得沉淀物，分别用n，n-二甲基甲酰胺和甲醇溶液洗涤三次，即可得到uio-66-nh2固体。
[0046]
将上述uio-66-nh2样品放置在真空干燥箱中120℃活化12h。称取活化后的样品
100mg转移至10ml螺旋塞玻璃瓶中，分别加入50mg cu(no3)2和ni(no3)2至玻璃瓶中。再加入10ml乙腈，搅拌，至金属盐完全溶解。将玻璃瓶放置于70℃预热预热烘箱中48h。收集沉淀，用乙腈溶液洗涤沉淀三次至上清液无色，在60℃下真空干燥2h，即可得到uio-66-nh
2-cuni催化剂。
[0047]
实施例4 mof-303-cuni功能材料光催化co2还原性能
[0048]
光催化还原co2反应测试在密闭反应器中进行。称取10mg催化剂均匀分散在直径为4.2cm的石英砂板反应釜上，置于100ml的不锈钢反应器中，盖上带有直径为4.5cm石英开口窗的不锈钢盖子。将0.4mpa高纯co2气体通入反应器内，打开280w氙灯进行4h光催化反应，产物由在线气相色谱gc-7920每2h检测分析，产物co收率通过以下公式计算：
[0049][0050]
式中a
t
为某时刻co的峰面积，a
co
和[co]s分别为co标准气体的峰面积和浓度(ppm)。p、v、t分别为反应器内部的压力(pa)、体积(m3)、温度(k)。r表示普适气体常数。m是光催化剂的质量(g)。
[0051]
图5是mof-303、mof-303-cuni以及传统光催化mof——uio-66-nh
2-cuni在全光谱照射下还原co2的催化性能图。与mof-303相比，mof-303-cuni具有更加优异的光催化co2还原性能，与最常见的光催化mof-uio-66-nh2负载cu、ni双金属后的uio-66-nh
2-cuni相比，mof-303-cuni具有更加优异的光催化co2还原性能。图6是mof-303-cuni的光还原c02的循环实验活性图。由图可知，mof-303-cuni具有良好的反应稳定性。