一种多孔金属铜掺杂无序碳管材料的制备方法及应用

1.本发明涉及一种多孔金属铜掺杂无序碳管材料的制备方法和在合成氯乙烯反应中的应用。


背景技术：

2.聚氯乙烯(pvc)是第三大通用塑料，一般由单体氯乙烯经聚合反应得到。我国是全球最大的聚氯乙烯生产和消费国。电石法生产氯乙烯生产过程中，由于汞升华流失导致催化剂失活，严重危害生态环境和人民生命健康。因此，电石法合成氯乙烯用绿色无汞催化剂的研制，具有极其重要的现实意义。
3.由于氯化汞会对环境造成严重的污染，且利用其合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而限制了聚氯乙烯的应用，人们逐渐将研究重点放在了无汞氯化物上。但无汞催化剂存在活性低、选择性差、长周期不稳定或经济效能低等问题，尚不能满足工业生产需求。近年来，铜由于其廉价性和资源的丰富性而成为电石法合成氯乙烯工业无汞催化剂的热点之一。目前，还没有能够应用到氯乙烯大规模工业生产中的铜催化剂，其主要原因是铜活性中心的长周期稳定性较差，在长时间的高温反应条件下，容易发生团聚结晶。
4.因此，考虑到催化剂反应过程中的热传导导致的催化剂稳定性问题，从催化剂反应过程中的热传递和金属铜活性中心的稳定性出发，设计了一种可以有效提高催化剂反应过程散热性的碳管材料，同时金属铜活性中心嵌入到碳管骨架中，进一步提升了催化剂在反应过程中的稳定性。与其他铜催化剂相比，铜掺杂碳管催化剂是一种多孔骨架催化剂，可以在相对较低的加工温度下形成，比表面高、化学性质稳定、催化反应窗口宽，并且可以通过调控原料配比和合成过程工艺来控制材料的电子结构性质。目前尚未见金属掺杂碳管材料的相关报道。


技术实现要素：

5.本发明的第一个目的是提供一种制备过程简单、制备成本低的多孔金属铜掺杂无序碳管材料的制备方法，该多孔金属铜掺杂无序碳管材料具有高热稳定性、化学稳定性、较宽的催化反应窗口和丰富的孔道结构及缺陷位点。
6.本发明的第二个目的是提供所述多孔金属铜掺杂无序碳管材料作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种多孔金属铜掺杂无序碳管材料的制备方法，所述制备方法包括：
9.1)将铜前驱体与离子液体混合，其中铜前驱体和离子液体的投料质量比为1：10～500，置于空气气氛下，在磁力搅拌器中进行充分搅拌；
10.2)将步骤1)所得的搅拌后的材料置入超声水浴槽中进行超声处理，使混合更均匀；
11.3)将步骤2)所得的混合物置于惰性气氛的管式加热炉中，进行两段热处理，第一段热处理为热聚合组装阶段，所述的热聚合组装条件为：在惰性气体流速为1～100ml/min条件下，以1～50℃/min的升温速率，将炉膛温度升至300～500℃，恒温0.1～5h；第二段热处理为热解阶段，所述的热解条件为：在惰性气体流速为1～100ml/min条件下，以1～50℃/min的升温速率，将炉膛温度升至600～1500℃，恒温0.1～3h；随后冷却至室温取出，即得到所述的多孔金属铜掺杂无序碳管材料；
12.步骤1)中，所述离子液体选自如下式(i)～式(v)所示的离子液体中的至少一种：
[0013][0014]
式(i)中，
[0015]
r1为h、ch3或c2h5；
[0016]
r2为c
nh2n 1
，n为整数且1≤n≤14；
[0017]
r3为c
kh2k 1
，k为整数且1≤k≤4；
[0018]
x-为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或亚胺根；
[0019][0020]
式(ii)中，
[0021]
r1、r2、r3、r4各自独立为c
nh2n 1
，n为整数且1≤n≤6；
[0022]
x-为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或亚胺根；
[0023][0024]
式(iii)中，
[0025]
r1、r2、r3、r4各自独立为h或c
nh2n 1
且r1、r2、r3、r4中至少一个为c
nh2n 1
，n为整数且1≤n≤6；
[0026]
x-为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或亚胺根；
[0027][0028]
式(iv)中，
[0029]
r1、r2各自独立为c
nh2n 1
，n为整数且1≤n≤6；
[0030]
r3为h或c
nh2n 1
，n为整数且1≤n≤6；
[0031]
x-为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或
亚胺根；
[0032][0033]
式(v)中，
[0034]
r1、r2各自独立为c
nh2n 1
，n为整数且1≤n≤6；
[0035]
r3为h或c
nh2n 1
，n为整数且1≤n≤6；
[0036]
x-为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或亚胺根。
[0037]
本发明步骤1)中所述的铜前驱体是催化形成多孔无定形碳管的关键物质，所述铜前驱体选自铜粉、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、磷化铜、磷酸铜、硫化铜、硒化铜、碲化铜、醋酸铜、酞菁铜中的至少一种，优选为氯化铜、硝酸铜或酞菁铜。
[0038]
本发明步骤1)中，所述的离子液体对于多孔金属铜掺杂无序碳管材料的结构性能具有重要影响，可选自选自式(i)所示的咪唑类、式(ii)所示的季磷类、式(iii)所示的铵类离子液体、式(iv)所示的吡咯烷类、式(v)所示的哌啶类离子液体中的至少一种。具体而言，所述的咪唑类离子液体可选择1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐等，所述的季磷类离子液体可选择三苯基乙基溴化磷等，所述的哌啶类离子液体可选择n-丁基-n-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、n-丁基-n甲基哌啶溴盐等，所述的吡咯烷类离子液体可选择n-丁基-n-甲基吡咯烷溴盐等，所述的铵类离子液体可选择三丁基甲基铵氯盐和n-己基双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐等。
[0039]
作为优选，所述离子液体选自式(i)所示的咪唑类、式(ii)所示的季磷类和式(iii)所示的铵类离子液体中的至少一种。
[0040]
作为进一步的优选，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三苯基乙基溴化磷、三丁基甲基铵氯盐和n-己基双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的至少一种。
[0041]
作为优选，步骤2)中，所述的超声处理的功率为0.2～2w/cm2，处理时间为0.1～10h。
[0042]
本发明步骤3)中所述的惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种。
[0043]
作为优选，步骤3)中，第二段热处理为热解阶段，所述的热聚合组装为在惰性气体流速为5-100ml/min条件下，以5-20℃/min的升温速率，将炉膛温度升至700-900℃，恒温1.5-3h。
[0044]
本发明制备得到的多孔金属铜掺杂无序碳管材料，其孔道结构包括微孔和介孔，且微孔和介孔呈无序分布，其中微孔的含量占35～75％，介孔的含量占25～65％；所述多孔金属铜掺杂无序碳管材料的比表面积为50～900m2/g(优选300～600m2/g)；所述多孔金属铜掺杂无序碳管材料管径为5～800nm(优选100～300nm)。所述的多孔金属铜掺杂无序碳管材料中，铜活性中心镶嵌在碳管中，与材料中的非金属元素形成配位结构，以三价铜的形式存在。
[0045]
第二方面，本发明提供了所述多孔金属铜掺杂无序碳管材料作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。
[0046]
作为优选，所述应用具体为：在固定床反应器内，装入所述多孔金属铜掺杂无序碳管材料，通入原料气氯化氢和乙炔，在100～600℃的反应温度下反应生成氯乙烯。
[0047]
作为进一步的优选，所述的原料气体物质的量之比n(hcl)/n(c2h2)＝0.8～1.15/1，所述的乙炔气体空速30～370h-1
。
[0048]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0049]
(1)本发明提供了一种多孔金属铜掺杂无序碳管材料，该多孔金属铜掺杂无序碳管材料具有显著的管状结构，大比表面积、丰富的孔道结构(包括微孔、介孔)、无序的微观表面和分散的缺陷位点，铜活性中心镶嵌在碳管中，与材料中的非金属元素形成配位结构，并以三价铜的形式存在，这些结构特征使得该材料具有优异的活性，可以直接用作催化剂，反应窗口较宽，再生简单且活性损失较小，稳定性好，对环境友好，不会产生污染。
[0050]
(2)本发明还提供了一种上述方案所述多孔金属铜掺杂无序碳管材料的制备方法，本发明提供的制备方法合成原料资源丰富、价格便宜，制备过程绿色简单，制作成本低廉，对环境危害小；进一步的，在制备过程中通过含铜前驱体、离子液体种类和比例的调变，能够可控地调变材料的物化性质。
[0051]
(3)本发明制备出的多孔金属铜掺杂无序碳管材料催化剂，在较宽的反应窗口范围下进行乙炔氢氯化反应，有较好的催化活性，乙炔转化率最高可达100％，氯乙烯选择性最高可达99.8％。
附图说明
[0052]
图1：实施例1所制备的材料催化剂的透射电镜图。
[0053]
图2：实施例1所制备的材料催化剂的球差电镜图，其中白色亮点为cu原子。
[0054]
图3：实施例3所制备的材料催化剂的透射电镜图。
[0055]
图4：实施例5所制备的材料催化剂的球差电镜图，其中白色亮点为cu原子。
[0056]
图5：对比例1所制备的材料催化剂的透射电镜图。
[0057]
图6：实施例1、实施例3和实施例5所制备的材料催化剂反应性能图。
[0058]
图7：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所制备的材料配位结构图，结果显示，当铜第一配位壳层为n和c时，催化性能较好；第二配位壳层对催化剂的催化性能影响趋势不明确，不占主导地位。
[0059]
图8：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所制备的材料催化剂铜价态图，结果显示：制备的铜催化剂中铜的xps结合能位于935.1ev，归属于三价铜物种，这种高价铜物种对于乙炔氢氯化具有较好的催化活性。
具体实施方式
[0060]
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明的保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质性的改进和调整。
[0061]
实施例1
[0062]
1)将1g氯化铜前驱体与60g1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体混合，置于空气气氛下，在磁力搅拌器中搅拌均匀；
[0063]
2)将步骤1)所得的搅拌后的材料置入超声水浴槽中进行超声处理，超声处理功率为1w/cm2，处理时间为0.2h；
[0064]
3)将步骤2)所得的混合物置于惰性气氛的管式加热炉中，进行两段热处理，第一段热处理条件为在氦气流速为50ml/min条件下，以5℃/min的升温速率，将炉膛温度升至500℃，恒温5h；第二段热处理为在氦气流速为20ml/min条件下，以5℃/min的升温速率，将炉膛温度升至900℃，恒温2h；冷却至室温取出，即得到所述的多孔金属铜掺杂无序碳管材料,其物性参数见表一，透射电镜图见图1和球差电镜图2；
[0065]
5)接着在120～600℃下考察了乙炔空速对于催化剂催化活性的影响，结果见表一；发现，乙炔氢氯化反应在250℃，乙炔空速50h-1
，氯化氢：乙炔＝1.2:1条件下进行时效果较佳。反应转化率为100％，氯乙烯选择性99.5％，稳定性见附图6。
[0066]
实施例2
[0067]
1)将5g硝酸铜铜前驱体与100g三苯基乙基溴化磷离子液体混合，置于空气气氛下，在磁力搅拌器中搅拌均匀；
[0068]
2)将步骤1)所得的搅拌后的材料置入超声水浴槽中进行超声处理，超声处理的功率为2w/cm2，处理时间为2h；
[0069]
3)将步骤2)所得的混合物置于惰性气氛的管式加热炉中，进行两段热处理，第一段热处理为在氮气流速为1ml/min条件下，以50℃/min的升温速率，将炉膛温度升至400℃，恒温5h；第二段热处理为在氮气气体流速为10ml/min条件下，以50℃/min的升温速率，将炉膛温度升至1500℃，恒温3h；冷却至室温取出，即得到所述的多孔金属铜掺杂无序碳管材料，其物性参数见表一；
[0070]
5)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在280℃，乙炔空速180h-1
，氯化氢：乙炔＝1:1条件下进行。反应转化率为82.5％，氯乙烯选择性99％。
[0071]
实施例3
[0072]
1)将1g酞菁铜前驱体与300g1-丁基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐和200g1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐离子液体混合，置于空气气氛下，在磁力搅拌器中搅拌均匀；
[0073]
2)将步骤1)所得的搅拌后的材料置入超声水浴槽中进行超声处理，所述的超声处理的功率为0.2w/cm2，处理时间为0.1h；
[0074]
3)将步骤2)所得的混合物置于惰性气氛的管式加热炉中，进行两段热处理，第一段热处理为在氩气流速为100ml/min条件下，以20℃/min的升温速率，将炉膛温度升至300℃，恒温0.1h；第二段热处理为在惰性氩气流速为10ml/min条件下，以10℃/min的升温速率，将炉膛温度升至1500℃，恒温0.1h；冷却至室温取出，即得到所述的多孔金属铜掺杂无序碳管材料，其物性参数见表一，透射电镜图见图3；
[0075]
4)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在150℃，乙炔空速100h-1
，氯化氢：乙炔＝1:1.1条件下进行。反应转化率为90.5％，氯乙烯选择性99％，稳定性见附图6。
[0076]
实施例4
[0077]
1)将1g硫化铜前驱体与50gn-丁基-n-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和300gn-丁基-n-甲基吡咯烷溴盐离子液体混合，置于空气气氛下，在磁力搅拌器中搅拌均匀；
[0078]
2)将步骤1)所得的搅拌后的材料置入超声水浴槽中进行超声处理，所述的超声处理的功率为0.8w/cm2，处理时间为10h；
[0079]
3)将步骤2)所得的混合物置于惰性气氛的管式加热炉中，进行两段热处理，第一段热处理为在氦气流速为10ml/min条件下，以10℃/min的升温速率，将炉膛温度升至400℃，恒温3h；第二段热处理为在氦气流速为100ml/min条件下，以1℃/min的升温速率，将炉膛温度升至600℃，恒温3h；冷却至室温取出，即得到所述的多孔金属铜掺杂无序碳管材料，其物性参数见表一；
[0080]
4)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在270℃，乙炔空速370h-1
，氯化氢：乙炔＝1:12条件下进行。反应转化率为66％，氯乙烯选择性98％。
[0081]
实施例5
[0082]
1)将2g氧化铜和5g硫酸铜前驱体与5g三丁基甲基铵氯盐和100gn-己基双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体混合，置于空气气氛下，在磁力搅拌器中搅拌均匀；
[0083]
2)将步骤1)所得的搅拌后的材料置入超声水浴槽中进行超声处理，所述的超声处理的功率为1.5w/cm2，处理时间为3h；
[0084]
3)将步骤2)所得的混合物置于惰性气氛的管式加热炉中，进行两段热处理，第一段热处理为在氮气流速为50ml/min条件下，以1℃/min的升温速率，将炉膛温度升至300℃，恒温2h；第二段热处理为在氮气流速为100ml/min条件下，以5℃/min的升温速率，将炉膛温度升至900℃，恒温2h；冷却至室温取出，即得到所述的多孔金属铜掺杂无序碳管材料，其物性参数见表一，球差电镜见图4；
[0085]
4)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在300℃，乙炔空速30h-1
，氯化氢：乙炔＝0.9：1.2条件下进行。反应转化率为98.9％，氯乙烯选择性99％，稳定性见附图6。
[0086]
对比例1
[0087]
1)将5g1-丁基-2，3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐与50gn-丁基-n甲基哌啶溴盐离子液体混合，置于空气气氛下，在磁力搅拌器中搅拌均匀；
[0088]
2)将步骤1)所得的搅拌后的材料置入超声水浴槽中进行超声处理，所述的超声处理的功率为0.8w/cm2，处理时间为3h；
[0089]
3)将步骤2)所得的混合物置于惰性气氛的管式加热炉中，进行两段热处理，第一段热处理为在氮气流速为80ml/min条件下，以5℃/min的升温速率，将炉膛温度升至500℃，恒温2h；第二段热处理为在氮气流速为100ml/min条件下，以20℃/min的升温速率，将炉膛温度升至1200℃，恒温2h；冷却至室温取出，即得到所述的多孔金属铜掺杂无序碳管材料，其物性参数见表一，透射电镜图见图5；
[0090]
4)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在250℃，乙炔空速30h-1
，氯化氢：乙炔＝1.2：1条件下进行。反应转化率为18.8％，氯乙烯选择性99％。
[0091]
对比例2
[0092]
1)将5g1-丁基-2，3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐与50g1-乙基-3-甲基咪
唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐离子液体混合，置于空气气氛下，在磁力搅拌器中搅拌均匀；
[0093]
2)将步骤1)所得的搅拌后的材料置入超声水浴槽中进行超声处理，所述的超声处理的功率为0.2w/cm2，处理时间为0.1h；
[0094]
3)将步骤2)所得的混合物置于惰性气氛的管式加热炉中，进行两段热处理，第一段热处理为在氩气流速为100ml/min条件下，以20℃/min的升温速率，将炉膛温度升至300℃，恒温0.1h；第二段热处理为在惰性氩气流速为10ml/min条件下，以10℃/min的升温速率，将炉膛温度升至1500℃，恒温0.1h；冷却至室温取出，即得到所述的多孔金属铜掺杂无序碳管材料，其物性参数见表一；
[0095]
4)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在150℃，乙炔空速100h-1
，氯化氢：乙炔＝1:1.1条件下进行。反应转化率为23.2％，氯乙烯选择性97.6％。
[0096]
表一多孔金属铜掺杂无序碳管材料的物性参数以及催化性能评价表
[0097][0098][0099]
实施例2-5和对比例1-2的反应条件均为最佳反应条件。