抗硫抗水的挥发性重金属蒸汽吸附剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及大气污染物控制技术领域，尤其是一种抗硫抗水的挥发性重金属蒸汽吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.煤、垃圾和污泥等固体中通常含有半挥发性重金属元素pb、cd、zn和as等，在这些固体燃烧过程中，半挥发性金属元素在高温下部分或全部挥发形成金属蒸气，随烟气运移，在烟气冷凝阶段，与气化的矿物质混合或单独发生均相成核作用冷凝形成含重金属微粒，同时也会与焚烧产生的细微颗粒物发生异相凝结作用，形成亚微颗粒(平均粒径在1μm以下)，这些粒径细小的颗粒难以被除尘设备高效捕集会通过夹带作用排入大气环境，颗粒物中的重金属元素的可浸出性导致其具有毒性，会严重危害人体健康及厂域周边生态环境。
3.吸附法是一种较为廉价且能够有效控制高温炉内挥发性/半挥发性重金属的方法。高温下高岭土等天然硅铝基矿物可与半挥发性重金属发生化学吸附反应，形成稳定的硅铝酸盐。然而目前的应用环境中，炉内焚烧煤、垃圾和污泥等固体燃料均会产生so2和水蒸气，尤其是干化污泥焚烧过程中的情况更甚，这会导致传统吸附剂的吸附效果大打折扣，想要达到理想的挥发性重金属去除效果，必须加大吸附剂的喷入量，但喷入大量吸附剂势必会影响炉内的焚烧状态，尤其是循环流化床的燃烧时的流化效果和燃烧效率。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供一种抗硫抗水的挥发性重金属蒸汽吸附剂及其制备方法和应用，目的是提高吸附剂在含硫含水蒸气条件下对重金属蒸汽的吸附能力，以实现高效控制高温炉内挥发性重金属蒸汽及亚微米颗粒产物的排放。
5.本发明采用的技术方案如下：
6.本发明第一方面，提供一种抗硫抗水的挥发性重金属蒸汽吸附剂，所述吸附剂由凹凸棒石经酸活化后、表面负载纳米磁性铁氧体而获得，所述纳米磁性铁氧体与所述凹凸棒石的质量比为0.05∶1～1∶1。
7.本发明第二方面，提供一种所述的抗硫抗水的挥发性重金属蒸汽吸附剂的制备方法，包括：
8.步骤一、取凹凸棒石粉末与酸溶液混合均匀，在剧烈搅拌的条件下进行充分酸洗处理，然后对酸洗产物洗涤、干燥后得酸活化凹凸棒石粉末；
9.步骤二、将所述酸活化凹凸棒石粉末均匀分散于溶解有fe
2
和fe
3
离子的浸渍液中充分浸渍，然后在无氧氛围中和剧烈搅拌条件下，向浸渍液中滴加氨水进行归中反应，然后升温将残留nh3蒸出，再经洗涤、真空干燥、破碎，获得吸附剂产物。
10.进一步技术方案为：
11.步骤一中，凹凸棒石粉末的粒径为25～100μm，凹凸棒石粉末与酸溶液的固液比为1∶5～1∶20(g/ml)。
12.步骤二中，溶解有fe
2
和fe
3
离子的浸渍液为fecl3·
6h2o和feso4·
7h2o的混合溶液。
13.fecl3·
6h2o的浓度为0.15～0.5mol/l，feso4·
7h2o浓度为0.1～0.25mol/l，浸渍时间持续2～5h，浸渍温度为10～30℃。
14.步骤二中，在充分浸渍后0.5～2h内完成氨水滴加，氨水滴加完毕后归中反应进行1～2h，然后再升温将残留nh3蒸出。
15.步骤二中，氨水为0.05～0.2mol的nh3·
h2o(25wt％)，归中反应后升温至80～100℃，蒸出残留的nh3。
16.步骤二中，用0.1m盐酸、去离子水、乙醇或/和甲醇依次洗涤，真空冷冻干燥24～36小时后，破碎至粒径为25～100μm，获得吸附剂产物。
17.步骤一中，酸溶液为1～5mol/l的盐酸，酸处理在70～90℃下剧烈搅拌0.5～2小时，且对酸洗产物进行多次水洗直至水洗上清液中不含氯离子。
18.本发明第三方面，提供一种所述的抗硫抗水的挥发性重金属蒸汽吸附剂的应用，对固体燃料高温焚烧产生的挥发性重金属蒸汽进行吸附，实现在含硫和含水蒸气的烟气环境中，对高温炉内挥发性重金属蒸汽及亚微米颗粒产物的排放进行控制。
19.本发明的有益效果如下：
20.本发明通过复合改性的协同作用，提高了吸附剂的比表面积和表面活性位点，提高了对重金属例如重金属氯化物的吸附能力。
21.本发明使fe
2
和fe
3
通过静电作用吸附在表面活性位点，在nh3
·
h2o的缓慢作用下发生归中反应，通过原位化学沉积作用形成高分散度纳米磁性铁氧体，不仅避免纳米颗粒在凹凸棒石表面的团聚效应，而且还提供了充足且分布均匀的双活性位点，所制得的吸附剂具备优异的抗水抗硫性能，从而在应用于固体燃料高温焚烧过程中，适用于在含so2和水蒸气的烟气条件下对气态重金属进行有效吸附。
22.本发明的吸附剂负载在酸活化凹凸棒石表面的磁性纳米铁氧体，有助于将吸附后的吸附产物与底渣和飞灰进行磁选分离。
23.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
24.图1本发明各实施例制备的改性吸附剂在不同氛围下对pbcl2蒸汽吸附容量对比结果。
具体实施方式
25.以下说明本发明的具体实施方式。
26.本技术的一种抗硫抗水的挥发性重金属蒸汽吸附剂，所述吸附剂由凹凸棒石经酸活化后、表面负载纳米磁性铁氧体而获得，所述纳米磁性铁氧体与所述凹凸棒石的质量比为0.05∶1～1∶1。
27.本技术的一种抗硫抗水的挥发性重金属蒸汽吸附剂的制备方法，包括：
28.步骤一、取凹凸棒石粉末与酸溶液混合均匀，在剧烈搅拌的条件下进行充分酸洗
处理，然后对酸洗产物洗涤、干燥后得酸活化凹凸棒石粉末；
29.步骤二、将所述酸活化凹凸棒石粉末均匀分散于溶解有fe
2
和fe
3
离子的浸渍液中进行充分浸渍，然后在无氧氛围中和剧烈搅拌条件下，向浸渍液中滴加氨水进行归中反应，然后升温将残留nh3蒸出，再经洗涤、真空干燥、破碎，获得吸附剂产物。
30.本技术的制备方法，进一步技术方案为：
31.步骤一中，酸溶液为1～5mol/l的盐酸，酸处理在70～90℃下剧烈搅拌0.5～2小时，且对酸洗产物进行多次水洗直至水洗上清液中不含氯离子。
32.步骤一中，凹凸棒石粉末的粒径为25～100μm，凹凸棒石粉末与酸溶液的固液比为1∶5～1∶20(g/ml)。
33.步骤二中，溶解有fe
2
和fe
3
离子的浸渍液为fecl3·
6h2o和feso4·
7h2o的混合溶液。其中，fecl3·
6h2o的浓度为0.15～0.5mol/l，feso4·
7h2o浓度为0.1～0.25mol/l，浸渍反应时间持续2～5h，浸渍温度为10～30℃。
34.步骤二中，在充分浸渍后0.5～2h内完成氨水滴加，氨水滴加完毕后归中反应进行1～2h，然后再升温将残留nh3蒸出。
35.步骤二中，氨水为0.05～0.2mol的nh3·
h2o(25wt％)，归中反应后升温至80～100℃，蒸出残留的nh3。
36.步骤二中，在超声搅拌和添加助分散剂的条件下进行浸渍，超声搅拌的超声波频率为80～120khz。
37.步骤二中，用0.1m盐酸、去离子水、乙醇或/和甲醇依次洗涤，真空冷冻干燥24～36小时后，破碎至粒径为25～100μm，获得吸附剂产物。
38.本技术的一种抗硫抗水的挥发性重金属蒸汽吸附剂的应用，对固体燃料高温焚烧产生的挥发性重金属蒸汽进行吸附，实现在含硫和含水蒸气的烟气环境中，对高温炉内挥发性重金属蒸汽及亚微米颗粒产物的排放进行控制。
39.具体的，将吸附剂喷射入高温炉内吸附重金属蒸汽，吸附重金属后的吸附剂颗粒被除尘设备捕集。
40.本技术通过复合改性的协同作用，提高了吸附剂的比表面积和表面活性位点，提高对重金属氯化物的吸附能力，并使改性吸附剂具备优异的抗水抗硫性能，提高了吸附剂含硫含水蒸气条件下对重金属蒸汽的吸附能力，实现高效控制高温炉内挥发性重金属蒸汽及亚微米颗粒产物的排放。
41.首先，通过合适浓度的酸活化处理，一方面可以分解凹凸棒石粘土颗粒之间的杂质胶结物和碳酸盐矿物，解聚矿物团聚体，疏通孔隙改善孔道结构，增加凹凸棒石的比表面积及活性位点比例，另一方面通过破坏晶体表面的羟基基团，为浸渍离子提供更多的负载活性位点。
42.其次，将酸活化凹凸棒石粉末均匀分散在浸渍液，使fe
2
和fe
3
通过静电作用吸附在表面活性位点，在nh3
·
h2o的缓慢作用下发生归中反应，并通过原位化学沉积作用形成高分散度纳米磁性铁氧体，有效避免纳米颗粒在凹凸棒石表面的团聚效应，提供了充足的且分布均匀的双活性位点：铁氧体中的氧和凹凸棒石晶体中的晶格氧，双活性位点可在吸附反应中提高凹凸棒石的抗水和抗硫性能。因此，本技术制备的吸附剂，应用在含硫和含水蒸气的烟气环境中，能有效排除烟气中so2和水蒸气干扰，从而充分发挥对挥发性重金属蒸
汽的吸附作用。同时负载磁性纳米铁氧体可便于将吸附后的吸附产物与底渣和飞灰进行磁选分离。
43.此外，在原凹凸棒石基础结构上实现非结构破坏型改性，通过静电吸附实现高分散度fe离子嵌入在“硅层-铝层-硅层”组成的“三明治”结构边缘上，提高了凹凸棒石表面“三明治”结构对重金属蒸汽的吸附活性。而且在改性过程中反应温度低，时间短，能耗低，价格低廉。
44.以下以具体实施例进一步说明本技术的技术方案。
45.实施例1
46.制备过程中各组分的用量：
47.酸活化凹凸棒石粉末2.894g、feso4·
7h2o1.7378g、fecl3·
6h2o3.3787g及nh3·
h2o(25wt％)0.1mol。
48.制备方法：
49.首先，将凹凸棒石粉末与3mol/l的盐酸按照固液比为1∶10(g/ml)混合后，在80℃下剧烈搅拌1小时后，水洗干燥后得到酸活化凹凸棒石粉末2.894g；
50.然后，在80khz的超声搅拌条件下，将2.894g酸活化凹凸棒石粉末分散于溶解有1.7378g的feso4·
7h2o和3.3787g的fecl3·
6h2o浸渍水溶液中(100ml)并加入5ml乙醇，25℃下浸渍反应3h，通入惰性气将混合物加热到75℃，并在剧烈搅拌情况下，于1h内逐滴滴加0.1mol的nh3·
h2o(25wt％)，继续反应2h后升温至90℃蒸出nh351.最后将上述产品分别用0.1m盐酸、去离子水、乙醇/甲醇依次洗涤，真空冷冻干燥24小时，破碎至粒径为25～100μm，制得纳米磁性铁氧体与3m盐酸酸活化凹凸棒石质量比为1∶2的抗硫抗水改性吸附剂，记为吸附剂a。
52.实施例2
53.制备过程中各组分的用量：
54.酸活化凹凸棒石粉末2.894g、feso4·
7h2o 0.8689g、fecl3·
6h2o 1.6894g及nh3·
h2o(25wt％)0.05mol。
55.制备方法：
56.首先，将凹凸棒石原矿粉末与1mol/l的盐酸按照固液比为1∶20(g/ml)混合后，在90℃下剧烈搅拌1小时后，水洗干燥后得到酸活化凹凸棒石粉末2.894g；
57.然后，在120khz的超声搅拌条件下，将2.894g酸活化凹凸棒石粉末分散于溶解有0.8689g的feso4·
7h2o和1.6894g的fecl3·
6h2o浸渍水溶液中(100ml)并加入5ml乙醇，25℃下浸渍反应3h，在无氧环境下将混合物加热到75℃，并在剧烈搅拌情况下，于1h内逐滴滴加0.05mol的nh3·
h2o(25wt％)，继续反应2h后升温至90℃蒸出nh3；
58.最后，将上述产品分别用0.1m盐酸、去离子水、乙醇/甲醇依次洗涤，真空冷冻干燥24小时，破碎至粒径为25～100μm，制得纳米磁性铁氧体与1m盐酸酸活化凹凸棒石质量比为1∶4的抗硫抗水改性吸附剂，记为吸附剂b。
59.实施例3
60.制备步骤与实施例1相同，不同之处在于各组分的用量为：酸活化凹凸棒石粉末2.894g、feso4·
7h2o 1.1585g、fecl3·
6h2o 2.2524g及nh3·
h2o(25wt％)0.08mol。
61.制得纳米磁性铁氧体与3m盐酸酸活化凹凸棒石质量比为1∶3的抗硫抗水改性吸附
剂，记为吸附剂c。
62.实施例4
63.制备步骤与实施例1相同，不同之处在于各组分的用量为：酸活化凹凸棒石粉末2.894g、feso4·
7h2o 3.4756g、fecl3·
6h2o 6.7574g及nh3·
h2o(25wt％)0.12mol。
64.制得纳米磁性铁氧体与3m盐酸酸活化凹凸棒石质量比为1∶1的抗硫抗水改性吸附剂，记为吸附剂d。
65.对比例1
66.吸附剂为凹凸棒石原矿，未作任何处理及改性，记为吸附剂e。
67.测试例1
68.将对比例1及实施例1至4制得的吸附剂研磨为粉末，取样品0.5g用于吸附剂性能测试实验。测试温度为850℃。实验采用钢瓶气模拟炉内不同气氛，其中so2浓度为400ppm，水蒸气和o2的体积分数分别为5％和20％，n2作为载气，气体总流量设为120ml/min。用0.05gpbcl2固体在重金属蒸汽发生区域模拟蒸汽的产生，吸附产物经全量消解后，pb的浓度由icp-oes测出，吸附结果如图1。
69.由图1可知：
70.一、对比例1的吸附剂e作为pbcl2蒸汽吸附剂时，在几种反应氛围中的吸附容量均较低，在20(mg/g吸附剂)附近变化；
71.二、实施例1制备的吸附剂a，在5％h2o、400ppm so2和5％h2o 400ppm so2氛围中均保持最好的吸附容量，在75(mg/g吸附剂)附近变化，且随反应氛围中so2和水蒸气的存在减小幅度很小；
72.三、实施例2制备的吸附剂b，在5％h2o、400ppm so2和5％h2o 400ppm so2氛围中均保持最好的吸附容量，在65(mg/g吸附剂)附近变化，且随反应氛围中so2和水蒸气的存在减小幅度很小；
73.四、实施例3制备的吸附剂c，在5％h2o、400ppm so2和5％h2o 400ppm so2氛围中均保持最好的吸附容量，在70(mg/g吸附剂)附近变化，且随反应氛围中so2和水蒸气的存在减小幅度很小；
74.五、实施例4制备的吸附剂d，在5％h2o、400ppm so2和5％h2o 400ppm so2氛围中均保持最好的吸附容量，在65(mg/g吸附剂)附近变化，且随反应氛围中so2和水蒸气的存在减小幅度很小；
75.综上，实施例1至4制备的吸附剂，在5％h2o、400ppm so2和5％h2o 400ppm so2氛围中均保持较高的吸附容量。本技术制得的抗吸附剂具有优异的抗水抗二氧化硫性能。
76.将对比例1和实施例1至4制得的吸附剂进行bet比表面积测试，bet比表面积结果如表1所示。
77.由表1可知，实施例1至4制得的改性吸附剂的bet比表面积较对比例1具有非常明显的提升，同时会在一定程度上提高改性吸附剂的平均孔径。一方面提供更多的活性位点，提高重金属蒸汽的吸附性能，另一方面让反应产物更快的扩散将减少硫的沉积，从而实现抗中毒性能。证明该方法制备的吸附剂具有更宽的孔径分布和更多的大孔结构。
78.表1吸附剂bet比表面积测试结果
[0079][0080][0081]
本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。