一种介孔负载复合金属氧化物催化剂的制备方法及用途

1.本发明属于无机催化材料技术领域，尤其是涉及一种介孔负载复合金属氧化物催化剂的制备方法及用途。


背景技术：

2.介孔材料因具有高比表面积和规整的孔道结构，有利于负载催化剂或分散具有催化性能的官能团，可作为催化剂的优良载体用于催化反应。而sba-15（sba15是属于介孔分子筛的一种）的合成克服了mcm-14水热稳定性低、模板剂昂贵等特点，为介孔材料的改性和应用提供了更广泛的空间。醇的选择催化氧化的关键技术就是催化剂的选择，由于金属与金属间存在某种协同作用，所以复合金属氧化物是过渡金属改性的一种常用手段。复合金属氧化物由于分子中不同金属元素原子水平上的可变排列会有效改变金属的电子能带结构，具有更好的物理化学性质，尤其在催化领域，复合金属氧化物能在氧化还原反应中显示出极好的催化活性。研究表明载体上负载贵金属具有较高的催化活性，但贵金属价格昂贵，资源紧缺，难以大规模应用和生产。


技术实现要素：

3.本发明旨在解决上述技术问题，提供一种介孔负载复合金属氧化物催化剂的制备方法及用途。
4.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种介孔负载复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1，制备介孔二氧化硅sba-15材料；s2，合成介孔负载复合金属氧化物催化剂：s21，制备mn基复合金属氧化物：s211，配置前驱物溶液：配置硝酸锰溶液，配置相关金属x的硝酸溶液；s212，利用纳米浇筑法制备mn基复合金属氧化物：s2121，量取硝酸锰溶液和硝酸x溶液混合均匀；s2122，称取步骤1中得到的sba-15缓慢加入烧瓶中，在室温下搅拌后取下烧瓶，放入烘箱干燥过夜，研磨成粉盛入坩埚中；s2123，将步骤2122中得到的粉末置于管式炉中空气气氛下焙烧4h-8h，焙烧温度为450℃-550℃，得到mn-x-sba-15样品。
5.作为一种优选的技术方案，相关金属x为：cr或zn或ni或cu或fe或co。
6.作为一种优选的技术方案，步骤1中，制备介孔二氧化硅sba-15材料的方法具体为：s11，称取p123，加入2m hcl；s12，在35℃-45℃下搅拌，使表面活性剂全部溶解；s13，剧烈搅拌下，倾倒加入teos；
s14，温度保持在35℃-45℃，连续搅拌20h-28h；s15，过滤，将白色固体转入水热釜中，取过滤所得原滤液回加到水热釜中120℃-140℃水热处理65h-78h；s16，冷却抽滤后所得固体在75℃-85℃烘干过夜；s17，在管式炉中以4℃/min-6℃/min的速率升温至520℃-580℃，并保温4h-8h除去模板剂，得到sba-15。
7.作为一种优选的技术方案，步骤211中，以mn原子负载量为5%配置硝酸锰溶液，且以mn原子：x原子比为1:2配置相关金属x的硝酸溶液。
8.作为一种优选的技术方案，步骤2123中，焙烧时间为5.8h-6.2h，焙烧温度为490℃-510℃。
9.上述介孔负载复合金属氧化物催化剂的制备方法制备得到的介孔负载复合金属氧化物催化剂在取代苯甲醛类化合物和取代苯甲醇类化合物催化选择氧化中的应用。
10.采用上述技术方案后，本发明具有如下优点：本发明通过将过渡金属络合物负载在高比表面积的载体sba-15材料上，不但可以克服金属价格昂贵，资源紧缺，难以大规模应用和生产的问题，还可以提高催化剂的活性，上面负载的不同金属元素原子水平上的可变排列会有效改变过渡金属的电子能带结构，具有更好的物理化学性质，在催化领域，特别是催化氧化还原方面优势明显。
附图说明
11.图1为介孔负载复合金属氧化物催化剂制备及选择性氧化实验设计方案流程图；图2为介孔二氧化硅sba-15材料的制备流程图；图3为sba-15负载复合金属氧化物制备流程图；图4为sba-15材料的结构表征分析图，其中图4a)为xrd谱图，图4b)为氮气吸附-脱附图，图4c)为sem照片，图4d)为tem照片；图5为不同金属配比复合金属氧化物的催化性能对比图；图6为mn-2cr-sba-15的xrd谱图；图7为不同组合的负载复合金属氧化物材料的氮气吸附-脱附图；图8为mn-2cr-sba-15的sem图；图9为mn-2cr-sba-15的tem图；图10为mn-2cr-sba-15的edx谱图；图11为mn-2cr-sba-15的xps谱图；图12为催化剂用量对醇的选择催化氧化性能的影响图；图13为反应时间对醇的选择催化氧化性能的影响图；图14为反应温度对醇的选择催化氧化性能的影响图；图15为溶剂对醇的选择催化氧化性能的影响图；图16为通入空气对醇的选择催化氧化性能的影响图；图17为对溴苯甲醛的核磁谱图，其中图17a)为氢谱图，图17b)为碳谱图；图18为催化剂的循环稳定性图；图19为催化取代苯甲醇选择氧化的反应途径图。
具体实施方式
12.以下结合附图及具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
13.本实施例中，实验原料的规格及来源，见表1所示。
14.表1 主要原料一览表原料名称规格状态备注非离子三嵌段共聚化合物araldrich公司盐酸ar北京化学试剂厂正硅酸乙酯ar国药集团化学试剂有限公司碳酸钾ar北京化学试剂厂无水乙醇ar无锡市东晶化学试剂有限公司硝酸锰ar国药集团化学试剂有限公司硝酸铜ar国药集团化学试剂有限公司硝酸铁ar国药集团化学试剂有限公司硝酸镍ar国药集团化学试剂有限公司硝酸铬ar国药集团化学试剂有限公司石油醚ar无锡市东晶化学试剂有限公司乙酸乙酯ar无锡市东晶化学试剂有限公司甲苯ar华东医药科技有限公司对溴苄醇ar毕得医药科技有限公司对氯苄醇ar毕得医药科技有限公司4-甲基苄醇ar上海浩鸿生物医药科技有限公司对硝基苄醇ar上海浩鸿生物医药科技有限公司萘甲醇ar上海浩鸿生物医药科技有限公司硅胶ar烟台江友硅胶开发有限公司本实施例中，实验用到的仪器与设备的规格及来源，见表2所示。
15.表2 实验所用仪器与设备仪器名称规格型号备注鼓风干燥箱dhg-9240a上海溪乾仪器设备有限公司冰箱 bcd-206tasg青岛海尔股份有限公司磁力搅拌器ms7-h550s上海巴玖实业有限公司电子天平fn2004n上海菁海仪器有限公司真空干燥箱dzf-6021上海溪乾仪器设备有限公司暗箱式紫外分析仪 zf-8上海力辰邦西仪器科技有限马弗炉xmt-8000苏珀科技有限公司管式炉贝意克管式炉安徽贝意克设备技术有限公司离心机td5g上海菁海有限公司三用紫外分析仪365nm杭州齐威仪器有限公司超声波清洗机 d/max-2400型深圳市深华泰设备有限公司xrdd/max-2400日本理学会
紫外可见分光光度计uv-4802s型梅特勒-托利多sem（edx）novananosem450美国fei公司旋转蒸发仪re-3000b上海亚荣生化仪器厂temf20美国fei公司xpsescalab250美国thermo公司玻璃仪器/若干介孔负载复合金属氧化物催化剂制备及选择性氧化实验设计方案，如图1所示。
16.一种介孔负载复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1，介孔二氧化硅sba-15材料的制备：如图2所示，准确称取3.0 g p123（p123 是一种三嵌段共聚物，全称为:聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物, 其分子式为:peo-ppo-peo），加入65.0 ml 2m hcl。在40℃下搅拌过夜，使表面活性剂全部溶解。剧烈搅拌下，倾倒加入5.5 g teos（teos指四乙氧基硅烷）。温度保持在40℃，连续搅拌24h。过滤，将白色固体转入水热釜中，取50ml过滤所得原滤液回加到水热釜中130℃水热处理72h。冷却抽滤后所得固体在80℃左右过夜烘干。随后在管式炉中以5℃/min的速率升温至550℃，并保温6h除去模板剂，得到sba-15。
17.s2，介孔负载复合金属氧化物催化剂的合成：s21, mn基复合金属氧化物的制备:s211，配置前驱物溶液：以mn原子负载量为5%，且金属原子比为1:1配置相关金属的硝酸溶液。准确称取5.00g的mn(no3)2
·
6h2o固体物，加入50%的乙醇溶液搅拌，溶解后转移至50ml容量瓶定容。以相同的方法准确称取19.24g的cr(no3)3
·
9h2o固体，7.24g的zn(no3)2
·
xh2o固体，12.39g的ni(no3)2
·
6h2o固体，9.50g的cu(no3)2
·
3h2o固体，18.09g的fe(no3)3
·
9h2o固体，12.35g的co(no3)2
·
6h2o固体，用50%乙醇溶液定容至50ml。
18.s212，利用纳米浇筑法制备mn基复合金属氧化物：如图3所示，准确量取硝酸锰溶液和硝酸铬溶液各2ml放入50ml的圆底烧瓶中混合均匀，加入转子后，用铁架台固定，置于磁力搅拌器上充分搅拌。准确称取1.00g自制的sba-15缓慢加入烧瓶中，在室温下搅拌2小时后取下烧瓶，放入120℃烘箱干燥过夜，研磨成粉盛入坩埚中，将其置于管式炉中空气气氛下焙烧，500℃恒温6小时，得到mn-cr-sba-15样品，称重。以相同方法制备mn-cu-sba-15、mn-fe-sba-15、mn-ni-sba-15、mn-co-sba-15、mn-zn-sba-15。
19.为研究不同金属配比的mn-cr-sba-15复合金属氧化物对催化选择氧化反应性能的影响，本实施例还制备了不同金属配比的mn-cr-sba-15复合金属氧化物, 并由不同金属配比的mn-cr-sba-15复合金属氧化物制备介孔负载复合金属氧化物催化剂：准确称取9.62g的cr(no3)3
·
9h2o固体，加入50%的乙醇溶液搅拌，溶解后转移至50ml容量瓶定容，所得的硝酸溶液标记为
①
。按上述操作准确称取19.24g的cr(no3)3
·
9h2o固体定容至50ml所得的溶液标记为
②
。准确称取38.48g的cr(no3)3
·
9h2o固体定容至50ml所得溶液标记为
③
。
20.准确量取5%硝酸锰溶液和硝酸铬溶液
①
各2ml放入50ml的圆底烧瓶中混合均匀，用铁架台固定，放在磁力搅拌器上充分搅拌。准确称取1.00gsba-15缓慢加入烧瓶中，室温
下搅拌2小时后取下烧瓶，放入120℃烘箱干燥12小时，取出，冷却，研磨。盛入坩埚中置于管式炉中空气气氛下焙烧，500℃恒温6小时，得到金属配比1：0.5的mn-cr-sba-15催化剂，称重。同样的方法准确量取5%硝酸锰溶液和硝酸铬溶液
③
2ml制备得到金属配比为1：2的mn-2cr-sba-15催化剂。
21.为研究不同焙烧时间的mn-cr-sba-15复合金属氧化物对不同焙烧时间的mn-cr-sba-15复合金属氧化物，本实施例还制备了不同焙烧时间的mn-cr-sba-15复合金属氧化物，并由不同焙烧时间的mn-cr-sba-15复合金属氧化物制备介孔负载复合金属氧化物催化剂：准确量取5%硝酸锰溶液和硝酸铬溶液
③
各2ml放入50ml的圆底烧瓶中混合均匀，用铁架台固定，放在磁力搅拌器上充分搅拌。称取1.00gsba-15缓慢加入烧瓶中，室温下搅拌2小时后取下烧瓶，放入120℃烘箱干燥12小时，取出，冷却，研磨。盛入坩埚中置于管式炉中空气气氛下焙烧，500℃恒温4小时，得到焙烧4h的mn-2cr-sba-15-4h催化剂，称重。以同样方法将焙烧时间恒温至6小时，得到焙烧6h的mn-2cr-sba-15-6h催化剂，称重。
22.介孔负载复合金属氧化物催化剂制备完成后，进行取代苄醇选择性氧化实验：以mn-cr-sba-15催化剂为例：称取一定量的mn-cr-sba-15催化剂到50ml的圆底烧瓶中，加入2mmol取代苄醇和10ml甲苯。将圆底烧瓶轻轻摇动均匀后，固定在冷凝管下端处。将固定好的装置置于恒温水浴锅中冷凝回流反应。待反应完成，将烧瓶小心取出，密封放置。待到冷却到室温后，将圆底烧瓶中的溶液全部转移到样品管中。置于离心机中离心10min。待离心完成后将上清液置于50ml烧瓶中，并用甲苯洗涤催化剂，并使用旋转蒸发仪在85℃下蒸去甲苯。加入1：20的展开剂稀释，采用柱层析根据样品混合物中取代苯甲醇于取代苯甲醛在硅胶上的吸附力不同，将取代苯甲醛和取代苯甲醇先后层析出来。将层析出来的取代苯甲醇于展开剂混合液在45℃下旋蒸，除去展开剂，使取代苯甲醇分离出来，称重计算转化率；同上述步骤，分离出取代苯甲醛，称重计算产率。通过同样的操作方法，调变催化反应条件，得到一系列取代苯甲醇的催化选择氧化性能数据。
23.计算方法：；m1为取代苄醇相对分子量；m1为称得的取代苄醇的质量；；m2为取代苄醛相对分子量；m2为称得的取代苄醛的质量；；图4为sba-15材料的结构表征分析。图4a）为xrd谱图，从图4a）可以看出，在0.5-2.0小角范围有3个衍射峰，分别对应于（100）、（110）和（200）面衍射，说明sba-15具有高度有序一维六角结构。图4b）为氮气吸附-脱附图，图4b）中氮气吸脱附曲线均呈现典型的ⅳ型线，而且在中高压区（0.6-0.8），吸附支和脱附曲线呈现陡峭的升降，存在明显的回滞环特征，这表明制备的复合金属氧化物样品为典型的中孔材料，介孔分布比较均一，孔道有序。
图4c）和4d）为sem和tem照片，图4c）和4d）中可以看到制备得到sba-15材料具有明显的六角孔道和高度有序的结构。综上所述，本实施例中水热法制备得到的sba-15材料具有介孔结构并高度有序。
24.以对溴苯甲醇选择性催化氧化为探针反应，对溴苯甲醇用量为2mmol，催化剂用量为200mg，10ml甲苯作为反应溶剂，反应温度为90℃，反应时间为2h，金属原子配比为1：1，测试不同组成的mn基负载复合氧化物的催化性能，其结果如表3所示。六种介孔mn基复合金属氧化物的催化效果各有不同，mn-cr-sba-15的催化效果最好，mn-cu-sba-15和mn-co-sba-15次之，而mn-ni-sba-15的催化活性在复合物中最差，所有的催化剂都有比较高的苯甲醛选择性，达到90%以上。可能原因是cr的加入改变了mn氧化物中mn-o的大小，使得其更容易断裂，更容易为对溴苯甲醇的催化氧化提供氧物种，进而使得催化活性提高。ni的加入虽然调整了mn氧化物中的晶格参数，但不一定能弱化mn-o键，才导致催化活性的降低。同时说明了双金属之间存在协同作用，但不是所有的金属都能促进另一种金属氧化物的催化活性，也可能降低其催化活性。
25.表3 mn基复合金属氧化物催化对溴苯甲醇氧化反应结果比较序号催化剂产率选择性1mn-cu-sba-1514.8%～94%2mn-fe-sba-1511.3%～93%3mn-zn-sba-1511.6%～93%4mn-cr-sba-1524.1%～96%5mn-ni-sba-157.6%～93%6mn-co-sba-1514.0%～94%金属氧化物的负载量以及金属配比是影响催化剂性能的重要因素，金属氧化物是催化反应的活性中心，它的多少与催化活性密切相关，而在复合金属氧化物催化剂中，两种金属的不同配比可以直接影响金属的协同效应，也可以对催化活性产生重要影响。同样以对溴苯甲醇选择性催化氧化为探针反应，对溴苯甲醇用量为2mmol，催化剂用量为200mg，10ml甲苯作为反应溶剂，反应温度为90℃，反应时间为2h，测试不同配比的mn基负载复合氧化物的催化性能，其结果如图5所示。从图5中能够看出，金属氧化物的含量对催化性能的提高有利，随着金属氧化物负载量的逐渐增加，催化性能有明显的提高促进作用，当mn：cr为1：2，复合金属氧化物催化活性达到最佳，对溴苯甲醛的产率达到39.8%，选择性为97%。
26.焙烧时间是确保金属盐能够完全转化金属氧化物的重要条件之一，表4为不同焙烧时间复合金属氧化物的催化性能。从表4中可以得出，焙烧时间4h以上，复合金属氧化物的催化性能差别不大，为确保金属盐能够完全分解为相应氧化物以及能够充分晶化，取焙烧时间为6h为宜。
27.表4 不同焙烧时间的复合金属氧化物催化对溴苯甲醇氧化反应性能序号催化剂产率选择性1mn-2cr-sba-15-4h34.1%～96%2mn-2cr-sba-15-6h39.8%～97%用xrd表征手段来分析前驱体和金属氧化物的晶体形态，其分析结果如图6所示。由图6可知，mn-2cr-sba-15经高温焙烧后有比较弱的晶型，在2θ=33.6o附近呈现出微弱的
sba-15进行了xps测试，其测试结果如图11所示，其中图11a)为催化剂的xps全谱，图11b)、11c)为cr2p、mn2p的精细谱。cr2p谱图中可知，cr元素含有cr
3
，cr
5
氧氧化态，其中cr
5
含量都相对较少，而cr
3
的含量较多。mn元素含有mn
2
，mn
3
，mn
4
氧化态，mn
4
相对含量最高，由于能够吸附更多的氧物种，mn
4
应该表现出更好的催化活性。根据催化剂表面元素含量分析结果可知，xps的测试结果中表面mn原子含量0.37atom%、cr原子含量1.54atom%，与eds有所不同，但催化剂中每种元素相对含量大小却是一致的。
33.考察催化剂用量对醇的选择催化氧化的实验条件为：复合金属氧化物mn-2cr-sba-15，金属配比1：2，对溴苯甲醇用量为2mmol，10ml甲苯作溶剂，反应温度为90oc，反应时间为1h。考察催化剂用量对醇的选择催化氧化性能的影响，如图12所示。由图12可以看出，在初始阶段，随着催化剂用量增加，催化剂用量对对溴苯甲醇的选择催化氧化影响显著，对溴苯甲醇的转化率持续增大，对溴苯甲醛的产率明显增大。随着催化剂用量的增加，催化剂用量对对溴苯甲醇的选择催化氧化的影响一定程度有所减小，选择性基本不变，对溴苯甲醛的产率增加减小。为了能够更好地体现催化剂活性，同时也为了节约资源，故选择催化剂用量为200mg。
34.考察反应时间对醇的选择催化氧化的实验条件为：复合金属氧化物mn-2cr-sba-15，金属配比1:2，对溴苯甲醇用量为2mmol，10ml甲苯作溶剂，反应温度为90℃，催化剂用量为200mg。考察不同的反应时间对醇的选择催化氧化性能的影响，如图13所示。由图13可以看出，从0.5小时到3小时调变反应时间，当反应时间逐渐增长时，对溴苯甲醇的转化率有一定的提高，而与此同时，苯甲醛的选择性同样随反应时间增长而增大。反应时间越长，对溴苯甲醛的产率越高，但是长时间反应，体系中的催化剂会将生成的对溴苯甲醛进一步氧化成对溴苯甲酸，导致选择性的降低。因此在本文的反应体系中对溴苯甲醛的产率在3小时达到最大值。但由于2小时与3小时的对溴苯甲醛产率的差距较小，从节约时间的角度出发，最终设定反应时间为2小时。
35.考察反应温度对醇的选择催化氧化的实验条件为：复合金属氧化物mn-2cr-sba-15，金属配比1:2，对溴苯甲醇用量为2mmol，10ml甲苯作溶剂，反应时间为1h，催化剂用量为200mg。考察不同的反应温度对醇选择催化氧化性能的影响，如图14所示。由图14可以看出，当反应温度由80℃上升到95℃时，对溴苯甲醇的转化率有升高的趋势。与此同时，对溴苯甲醛的选择性随温度的升高而降低，这个主要是因为温度逐渐升高，反应体系中的催化剂会将生成的对溴苯甲醛氧化成对溴苯甲酸，使苯甲酸的含量有所增加，因而整个反应的产率会有先增大后减小的趋势。因此，在本实施例的反应体系中对溴苯甲醛的产率在温度为90℃时，产率达到最高39.8%。
36.考察溶剂对醇的选择催化氧化的实验条件为：复合金属氧化物mn-2cr-sba-15，金属配比1:2，对溴苯甲醇用量为2mmol，反应时间为1h，催化剂用量为200mg，反应温度90oc。考察不同溶剂对醇的选择催化氧化性能的影响，如图15所示。由图15可以看出，在以相同体积的甲苯，乙腈，乙醇为溶剂时，对溴苯甲醛的产率分别为39.8%，26.8%，16.5%，甲苯作为溶剂时对溴苯甲醇的转化率最高，对溴苯甲醛的选择性最好。可能原因是，甲苯的极性适中，沸点相对较高，反应较充分。因此，在本文反应体系中，以甲苯作为溶剂的效果最优。
37.考察空气对醇的选择催化氧化的实验条件为：复合金属氧化物mn-2cr-sba-15，金属配比1:2，对溴苯甲醇用量为2mmol，10ml甲苯作溶剂，反应时间为1h，催化剂用量为
134.73, 130.91, 129.46 ppm.4-硝基苯甲醛：1h-nmr (400 mhz, cdcl3), δ: 10.18 (s, 1 h), 8.42-8.40 (m, 2 h), 8.11-8.09 (m, 2 h) ppm; 13c-nmr (400 mhz, cdcl3), δ: 192.04, 145.57, 134.21, 130.20, 129.86, 129.72, 129.18 ppm.2-萘甲醛：10.12 (s, 1 h), 8.28 (s, 1 h), 7.97-7.85 (m, 4 h), 7.63-7.54 (m, 2 h) ppm; 13c-nmr (400 mhz, cdcl3), δ: 190.26, 136.46, 134.56, 134.12, 132.65, 129.55, 129.14, 129.10, 128.10, 127.11 ppm.以对溴苯甲醇的1h-nmr和13c-nmr为例对谱图中的峰进行一一归属（如图17a）、17b)所示），其余的核磁共振谱图见附录。图17a）为对溴苯甲醛的1h-nmr谱图，图中化学位移为9.98 ppm的峰为醛基氢的特征峰；化学位移为7.76-7.74 ppm和7.69-7.67 ppm的峰为苯环上四个氢的吸收峰。由于对位溴的吸电子影响，与之相邻的两个氢的化学位移会往低场移动，因此化学位移为7.76-7.74 ppm位置的吸收峰为与溴相邻的氢的吸收峰；化学位移为7.69-7.67 ppm的吸收峰为远离溴的苯环氢的吸收峰。图17b）为对溴苯甲醛的13c-nmr谱图，图中化学位移为191.08的吸收峰为醛基碳的特征峰。谱图从左到右分别为与醛基相连的苯环上的碳的吸收峰（135.08 ppm），远离醛基的苯环碳的吸收峰（132.44 ppm），靠近溴的苯环碳的吸收峰（130.98 ppm）以及与溴相连的苯环碳的吸收峰（129.78 ppm）。
41.催化剂的循环稳定性是判断催化剂好坏的重要指标，为了探究催化剂mn-2cr-sba-15的稳定性，以复合金属氧化物mn-2cr-sba-15，金属配比1:2，2mmol对硝基苯甲醇，10ml甲苯作溶剂，反应时间为1h，催化剂用量为200mg，反应温度90oc为反应条件，对该催化剂进行五次循环反应，循环结果显示在图18中。结果表明，从第一次到第五次循环过程，对硝基苯甲醛产率率从88.4%降低到86.0%，而选择性没有明显变化，保持在95%左右。该结果表明mn-2cr-sba-15在反应中具有很好的稳定性。
42.mn-2cr-sba-15复合金属氧化物在选择氧化取代苯甲醇制苯甲醛反应中具有类似双功能催化剂的作用，如图19所示。具体反应过程为：取代苯甲醇通过共轭的π-π相互作用或其羟基-oh和金属氧化物之间的氢键作用而吸附在表面上。其中，金属氧化物可以与羟基-oh相互作用形成c6h5o-h
…
m中间体，而取代苯甲醇的c-h键则是被o
2-氧物种活化形成中间体h-o-o，其中o
2-氧物种是由空气中的氧气被金属原子活化而产生。然后发生表面反应，生成产物醛和水，产物脱附后开始下一个催化循环。金属氧化物的含量以及双金属原子的协同效应可吸附活化更多的取代苯甲醇分子数，导致催化活性增加，而sba-15载体的高比表面积，有利于吸附活化取代苯甲醇和o2以及稳定催化过程中的中间体，金属氧化物与羟基-oh之间的氢键可以降低反应活化能，促进反应进行。
43.综上，本实施例以p123、正硅酸乙酯和浓盐酸为原料，结合水热合成法和纳米浇筑法制备介孔复合金属氧化物催化剂，通过xrd、sem、tem、edx、bet等表征手段证实了成功制备具有六角孔道和高度有序结构的棒状介孔复合金属氧化物材料。研究了复合金属氧化物制备的焙烧时间、负载量等对取代苯甲醇催化选择氧化反应性能的影响，探索了催化剂量、反应时间、反应温度、溶剂等反应条件，结果表明，金属的配比、负载量以及苯环上的取代基是影响催化性能的重要因素，最佳反应条件是金属配比1：2，催化剂用200mg，反应时间1小时，反应温度90℃，甲苯作为溶剂，底物为对硝基苯甲醇，产率高88.4%。同时考察了催化剂分离/回收方法和循环应用中的催化稳定性，初步探讨了介孔复合金属氧化物催化剂对取
代苄醇选择性氧化的机理。mn-cr-sba-15具有良好的稳定性，易于套用，具有较高的催化活性，是一种绿色环保的催化剂，为其进一步工业化探索打下了基础。同时，将催化剂的活性与结构进行关联，为今后制备高活性双金属催化剂提供参考。
44.除上述优选实施例外，本发明还有其他的实施方式，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求所定义的范围。