一种多孔金属铜掺杂无序碳管材料的制备方法及应用

技术特征：
1.一种多孔金属铜掺杂无序碳管材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：1)将铜前驱体与离子液体混合，其中铜前驱体和离子液体的投料质量比为1：10～500，置于空气气氛下，在磁力搅拌器中进行充分搅拌；2)将步骤1)所得的搅拌后的材料置入超声水浴槽中进行超声处理，使混合更均匀；3)将步骤2)所得的混合物置于惰性气氛的管式加热炉中，进行两段热处理，第一段热处理为热聚合组装阶段，所述的热聚合组装条件为：在惰性气体流速为1～100ml/min条件下，以1～50℃/min的升温速率，将炉膛温度升至300～500℃，恒温0.1～5h；第二段热处理为热解阶段，所述的热解条件为：在惰性气体流速为1～100ml/min条件下，以1～50℃/min的升温速率，将炉膛温度升至600～1500℃，恒温0.1～3h；随后冷却至室温取出，即得到所述的多孔金属铜掺杂无序碳管材料；步骤1)中，所述离子液体选自如下式(i)～式(v)所示的离子液体中的至少一种：式(i)中，r1为h、ch3或c2h5；r2为c
n
h
2n 1
，n为整数且1≤n≤14；r3为c
k
h
2k 1
，k为整数且1≤k≤4；x-为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或亚胺根；式(ii)中，r1、r2、r3、r4各自独立为c
n
h
2n 1
，n为整数且1≤n≤6；x-为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或亚胺根；式(iii)中，r1、r2、r3、r4各自独立为h或c
n
h
2n 1
且r1、r2、r3、r4中至少一个为c
n
h
2n 1
，n为整数且1≤n≤6；x-为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或亚胺根；
式(iv)中，r1、r2各自独立为c
n
h
2n 1
，n为整数且1≤n≤6；r3为h或c
n
h
2n 1
，n为整数且1≤n≤6；x-为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或亚胺根；式(v)中，r1、r2各自独立为c
n
h
2n 1
，n为整数且1≤n≤6；r3为h或c
n
h
2n 1
，n为整数且1≤n≤6；x-为氯离子、溴离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、双三氟甲磺酰亚胺根、四氟硼酸根或亚胺根。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的铜前驱体选自铜粉、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、磷化铜、磷酸铜、硫化铜、硒化铜、碲化铜、醋酸铜、酞菁铜中的至少一种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，式(i)所示的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐或1-丁基-2，3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐；式(ii)所示的离子液体为三苯基乙基溴化磷，式(v)所示的离子液体为n-丁基-n-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或n-丁基-n甲基哌啶溴盐，式(iv)所示的离子液体为n-丁基-n-甲基吡咯烷溴盐，式(iii)所示的离子液体为三丁基甲基铵氯盐或n-己基双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三苯基乙基溴化磷、三丁基甲基铵氯盐和n-己基双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的至少一种。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的热解条件为：在惰性气体流速为5-100ml/min条件下，以5-20℃/min的升温速率，将炉膛温度升至700-900℃，恒温1.5-3h。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备得到的多孔金属铜掺杂无序碳管材料，其孔道结构包括微孔和介孔，且微孔和介孔呈无序分布，其中微孔的含量占35～75％，介孔的含量占25～65％；所述多孔金属铜掺杂无序碳管材料的比表面积为50～900m2/g；所述多孔金属铜掺杂无序碳管材料的管径为5～800nm；所述的多孔金属铜掺杂无序碳管材料中，铜活性中心镶嵌在碳管中，与材料中的非金属元素形成配位结构，并以三价铜的形式存
在。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述多孔金属铜掺杂无序碳管材料的比表面积为300～600m2/g；所述多孔金属铜掺杂无序碳管材料的管径为100～300nm。8.根据权利要求1所述制备方法制得的多孔金属铜掺杂无序碳管材料作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用。9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述应用具体为：在固定床反应器内，装入所述多孔金属铜掺杂无序碳管材料，通入原料气氯化氢和乙炔，在100～600℃的反应温度下反应生成氯乙烯。10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的原料气体物质的量之比n(hcl)/n(c2h2)＝0.8～1.15/1，所述的乙炔气体空速30～370h-1
。

技术总结
本发明公开了一种多孔金属铜掺杂无序碳管材料的制备方法及应用，所述制备方法包括：1)将铜前驱体与离子液体混合，其中铜前驱体和离子液体的投料质量比为1：10～500，置于空气气氛下，在磁力搅拌器中进行充分搅拌；2)将步骤1)所得的搅拌后的材料置入超声水浴槽中进行超声处理，使混合更均匀；3)将步骤2)所得的混合物置于惰性气氛的管式加热炉中，进行两段热处理，随后冷却至室温取出，即得到所述的多孔金属铜掺杂无序碳管材料。本发明提供了制得的多孔金属铜掺杂无序碳管材料作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用，在该催化剂作用下，能在较宽的反应窗口范围下进行乙炔氢氯化反应，有较好的催化活性和稳定性。有较好的催化活性和稳定性。


技术研发人员：赵佳 岳玉学 郑贝勒 王赛赛 李小年
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2022.09.30
技术公布日：2022/12/16