低温型储氢合金、制备方法、镍氢合金电极及镍氢电池与流程

1.本发明涉及镍氢电池技术领域，尤其涉及一种低温型储氢合金、制备方法、镍氢合金电极及镍氢电池。


背景技术：

2.镍氢电池是一种性能良好的蓄电池。镍氢电池分为高压镍氢电池和低压镍氢电池。镍氢电池正极活性物质为ni(oh)2(称nio电极)，负极活性物质为金属氢化物，也称储氢合金。镍氢电池作为氢能源应用的一个重要方向越来越被人们注意。
3.常规的镍氢电池使用温度一般在0℃～50℃之间，低于0℃以后，镍氢电池的放电效率逐渐降低，当温度只有-40℃时，镍氢电池的放电效率低于50％。随着该产品的广泛使用，对镍氢电池在特殊温度环境下的工作能力的要求也越来越高，现有的镍氢电池尚无法满足低温放电率与电池循环寿命的高要求。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种低温型储氢合金、制备方法、镍氢合金电极及镍氢电池，提高镍氢电池低温放电率与电池循环寿命。
5.本发明公开了一种低温型储氢合金，所述储氢合金的化学通式为sm
(1-a-b-c-d)
prandbycni
x
alyzrz；其中，a、b、c、d、x、y、z表示摩尔比，其数值范围为：0.03≤a≤0.08、0.05≤b≤0.3、0.10≤c≤0.35、3.2≤x≤3.4、0.1≤y≤0.25、0.001≤z≤0.01、3.42≤x y z≤3.64。
6.可选地，其中，0.48≤1-a-b-c≤0.6。
7.可选地，所述储氢合金的化学式为：
8.sm
0.50
pr
0.10
nd
0.24y0.16
ni
3.24
al
0.20
zr
0.002
。
9.可选地，所述储氢合金的化学式为：
10.sm
0.54
pr
0.06
nd
0.24y0.16
ni
3.28
al
0.20
zr
0.002
。
11.可选地，所述储氢合金的化学式为：
12.sm
0.56
pr
0.05
nd
0.17y0.21
ni
3.48
al
0.10
zr
0.004
。
13.可选地，所述储氢合金的化学式为：
14.sm
0.56
pr
0.03
nd
0.19y0.21
ni
3.44
al
0.10
zr
0.004
。
15.可选地，所述储氢合金的化学式为：
16.sm
0.59
pr
0.04
nd
0.14y0.23
ni
3.41
al
0.15
zr
0.006
或sm
0.59
pr
0.02
nd
0.16y0.23
ni
3.44
al
0.15
zr
0.006
。
17.本发明还公开了一种低温型储氢合金的制备方法，用于制备如述的低温型储氢合金，包括步骤：
18.将储氢合金的原料sm、pr、nd、y、ni、al、zr按比例放入真空熔炼炉中，抽真空后并充惰性气体保护，加热到1000～1600℃，原料融化后形成合金熔液，精炼3-8min，采用速凝工艺制得合金；
19.将合金进行真空热处理，热处理温度900-1120℃，保温10～24小时后，油冷快淬冷却后破碎为合金粉末。
20.本发明还公开了一种镍氢合金电极，包括如上述的低温型储氢合金。
21.本发明还公开了一种镍氢电池，包括如上述的镍氢合金电极。
22.采用本发明的储氢合金制成的储氢合金电极，在半电池测试条件下，储氢合金电极的0.2c放电容量为320
±
15mah/g；-40℃下0.2c放电效率≥80％，常温下1c循环寿命≥500周；在全电池测试条件下，循环寿命≥1000周，-40℃低温下0.2c放电，放电效率≥80％。镍氢电池-40℃低温放电率和电池循环寿命皆得到显著提升。
具体实施方式
23.需要理解的是，这里所使用的术语、公开的具体结构和功能细节，仅仅是为了描述具体实施例，是代表性的，但是本发明可以通过许多替换形式来具体实现，不应被解释成仅受限于这里所阐述的实施例。
24.下面参考可选的实施例对本发明作详细说明。
25.作为本发明的一实施例，公开了一种低温型储氢合金，所述储氢合金的化学通式为sm
(1-a-b-c-d)
prandbycni
x
alyzrz；其中，a、b、c、d、x、y、z表示摩尔比，其数值范围为：0.03≤a≤0.08、0.05≤b≤0.3、0.10≤c≤0.35、3.2≤x≤3.4、0.1≤y≤0.25、0.001≤z≤0.01、3.42≤x y z≤3.64。
26.采用本发明的储氢合金制成的储氢合金电极，在半电池测试条件下，储氢合金电极的0.2c放电容量为320
±
15mah/g；-40℃下0.2c放电效率≥80％，常温下1c循环寿命≥500周；在全电池测试条件下，循环寿命≥1000周，-40℃低温下0.2c放电，放电效率≥80％。镍氢电池-40℃低温放电率和电池循环寿命皆得到显著提升。
27.具体地，本发明的储氢合金a端(sm元素至ni元素部分，al和zr为b端)采用混合稀土，墒增效应提高催化，进而提高低温放电性能，同时a端放弃使用la元素，采用sm元素，提高储氢合金的耐腐蚀性。
28.具体地，其中，0.48≤1-a-b-c≤0.6。在该方案中，去掉la系后，且sm的含量比较大，储氢合金晶胞膨胀粉化程度小，电极容量衰减速度慢，使其循环寿命较好。
29.具体而言，当la元素(对比例)的含量较高时，合金电化学容量高、吸放氢平台压低、耐腐蚀性能差；sm元素的原子半径小于la元素，sm系储氢合金晶胞膨胀粉化程度小，电极容量衰减速度慢，使其循环寿命较好；pr元素对循环寿命及大电流倍率性能起到积极的作用；nd元素的适当加入可降低平衡氢压，能够使得镍氢电池在低温下放电；y元素的电负性高，加入适量的y可提高合金的耐腐蚀能力，并且元素y能够改善合金电极的动力学性能；mg(对比例)作为一种低原子量的吸氢元素，其金属及合金具有很高的储氢和放电容量；al元素能够降低平衡氢压，提高合金在碱液中的耐腐蚀性，减少合金的吸氢膨胀和粉化速率，改善合金的循环寿命。同时，本发明适当的混合稀土比例，合金的最大放电容量、容量保持率及合金倍率性能均有显著提高。
30.具体地，储氢合金的化学式为sm
0.50
pr
0.10
nd
0.24y0.16
ni
3.24
al
0.20
zr
0.002
。
31.在另一实施例中，储氢合金的化学式为：
32.sm
0.54
pr
0.06
nd
0.24y0.16
ni
3.28
al
0.20
zr
0.002
。
33.在另一实施例中，储氢合金的化学式为：
34.sm
0.56
pr
0.05
nd
0.17y0.21
ni
3.48
al
0.10
zr
0.004
。
35.在另一实施例中，储氢合金的化学式为：
36.sm
0.56
pr
0.03
nd
0.19y0.21
ni
3.44
al
0.10
zr
0.004
。
37.在另一实施例中，储氢合金的化学式为：
38.sm
0.59
pr
0.04
nd
0.14y0.23
ni
3.41
al
0.15
zr
0.006
。
39.在另一实施例中，储氢合金的化学式为：
40.sm
0.59
pr
0.02
nd
0.16y0.23
ni
3.44
al
0.15
zr
0.006
。
41.本发明还公开了一种低温型储氢合金的制备方法，用于制备如所述的低温型储氢合金，包括步骤：
42.s100：将储氢合金的原料sm、pr、nd、y、ni、al、zr按比例放入真空熔炼炉中，抽真空后并充惰性气体保护，加热到1000～1600℃，原料融化后形成合金熔液，精炼3-8min，采用速凝工艺制得合金；
43.s200：将合金进行真空热处理，热处理温度900-1120℃，保温10～24小时后，油冷快淬冷却后破碎为合金粉末。
44.本发明制备方法在本发明储氢合金化学计量比下，采用速凝工艺制备合金，然后进行热处理，热处理保温结束后快速冷却，有利于提高合金材料的循环寿命和倍率放电性能。在本发明储氢合金化学计量比下再结合本发明的制备方法制得的低温型储氢合金，在半电池测试条件下，储氢合金电极的0.2c放电容量为320
±
15mah/g；-40℃下0.2c放电效率≥80％，常温下1c循环寿命≥500周；在全电池测试条件下，循环寿命≥1000周，-40℃低温下0.2c放电，放电效率≥80％。镍氢电池-40℃低温放电率和电池循环寿命皆得到显著提升。
45.具体地，在步骤200中采用油冷快淬冷却合金粉末，可以将高温的合金粉末温度快速降低，可以避免温度缓慢下降导致合金粉末晶体产生杂相。具体地，油冷快淬冷却合金粉末具体为对合金粉末进行油浴，油浴所用的油温可以为常温。
46.本发明还公开了一种镍氢合金电极，包括如上述的低温型储氢合金。
47.本发明还公开了一种镍氢电池，包括如上述的镍氢合金电极。
48.下面通过具体实施例和对比例说明。
49.实施例1
50.储氢合金按照化学式sm
0.50
pr
0.10
nd
0.24y0.16
ni
3.24
al
0.20
zr
0.002
换算成重量百分比的原料配比，将配好的原料放入真空感应熔炼炉中，抽真空后并充氩气保护，感应加热到1000～1600℃，原料融化后形成合金熔液，精炼3-8min，采用速凝工艺制得合金；将合金进行真空热处理，热处理温度900-1120℃，保温10小时后，退火冷却后破碎为合金粉末。
51.实施例2
52.实施例2与实施例1的区别在于储氢合金按照化学式sm
0.54
pr
0.06
nd
0.24y0.16
ni
3.28
al
0.20
zr
0.002
换算成重量百分比的原料配比，其他同实施例1相同。
53.实施例3
54.实施例3与实施例1的区别在于储氢合金按照化学式sm
0.56
pr
0.05
nd
0.17y0.21
ni
3.48
al
0.10
zr
0.004
换算成重量百分比的原料配比，其他同实施例1相同。
55.实施例4
56.实施例4与实施例1的区别在于储氢合金按照化学式sm
0.56
pr
0.03
nd
0.19y0.21
ni
3.44
al
0.10
zr
0.004
换算成重量百分比的原料配比，其他同实施例1相同。
57.实施例5
58.实施例5与实施例1的区别在于储氢合金按照化学式sm
0.59
pr
0.04
nd
0.14y0.23
ni
3.41
al
0.15
zr
0.006
换算成重量百分比的原料配比，其他同实施例1相同。
59.实施例6
60.实施例6与实施例1的区别在于储氢合金按照化学式sm
0.59
pr
0.02
nd
0.16y0.23
ni
3.44
al
0.15
zr
0.006
换算成重量百分比的原料配比，其他同实施例1相同。
61.对比例
62.实施例6与实施例1的区别在于储氢合金按照化学式la
0.7y0.17
mg
0.13
ni
3.42
al
0.15
换算成重量百分比的原料配比，其他同实施例1相同。
63.电化学性能测试：将上述实施例和对比例制备的储氢合金粉末采用三电极(工作电极：储氢合金电极，对电极：烧结氢氧化镍电极、参比电极：hg/hgo电极)，25℃恒温水浴，电极制作和测试方法如下：
64.称量：储氢合金粉0.1g 羰基镍粉0.2g。
65.制片：搅拌均匀，直径10mm模具，20mpa保压30秒。
66.活化方法见表1，实施例和对比例均活化至最大放电容量c
max
。-40℃放电测试制度见表2，测试结果见表4。常温1c循环测试方法见表3，测试结果见表4。
67.表1
[0068][0069]
表2
[0070][0071]
将化成后的实施例与比较例镍氢电池按照测试方法做充放电常温1c循环测试(见表3)：
[0072]
表3
[0073][0074]
表4
[0075][0076]
如表1至表4所示，对实施例和对比例的电极进行电化学测试可知，实施例1-6的-40℃下0.2c放电效率远远高于对比例，实施例1-6的常温1c循环寿命均远远高于对比例。
[0077]
进一步地，将上述实施例和对比例的电极制备成本镍氢电池，具体采用如下正极湿法浆料配方(见表5)：
[0078]
表5
[0079][0080]
采用如下负极湿法浆料配方(见表6)：
[0081]
表6
[0082][0083]
采用表5中配方配置成正极浆料、做成正极片，采用表6中配方配置成负极浆料、做成负极片，并与聚丙烯隔膜卷绕入钢壳，注电解液做成封口电池。镍氢电池用如下充化成方式化成(见表7)：
[0084]
表7
[0085]
化成方式化成1化成2化成3充电100ma充电10h100ma充电14h100ma充电16h放电200ma放电至1.0v200ma放电至1.0v200ma放电至1.0v
[0086]
将化成后实施例与比较例镍氢电池做如下低温放电测试(见表8)：
[0087]
表8
[0088][0089]
将化成后实施例与比较例镍氢电池按照测试方法做充放电常温1c循环测试(见表9)：
[0090]
表9
[0091][0092]
对比例与实施例1～6常温1c循环寿命、-40℃低温放电测试结果总结于表10。
[0093]
表10
[0094][0095]
如表4所示，在半电池测试条件下，镍氢合金的0.2c放电容量为320
±
15mah/g；-40℃下0.2c放电效率≥80％；常温1c循环寿命≥500周。如表10所示，所述镍氢电池在全电池测试条件下，常温1c循环寿命≥1000周；-40℃低温下0.2c放电：放电效率≥80％。
[0096]
需要说明的是，本方案中涉及到的各步骤的限定，在不影响具体方案实施的前提下，并不认定为对步骤先后顺序做出限定，写在前面的步骤可以是在先执行的，也可以是在后执行的，甚至也可以是同时执行的，只要能实施本方案，都应当视为属于本发明的保护范围。
[0097]
以上内容是结合具体的可选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。