一种多孔二氧化钛材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及多孔材料技术领域，具体涉及一种多孔二氧化钛材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.多孔二氧化钛材料具有优异的化学稳定性、热稳定性、光催化活性和其他光电性质，在空气过滤、污水处理、光催化剂、传感器、电极材料等领域有着巨大的市场前景。多孔二氧化钛材料的性能不仅与其化学组成有关，而且多孔结构对其性能的提升和优化同样发挥着至关重要的作用。目前常用的多孔陶瓷材料制备方法包括挤出成型法、发泡法、活性烧结法、冷冻干燥法、模板法、超临界干燥法等，这些方法虽然都可以制备得到具有特征性的孔道结构的多孔陶瓷材料，但均存在明显的局限性。而且，现有方法制备得到的多孔陶瓷材料中的多孔骨架的强度较低，易产生裂纹和形变，难以完全满足实际应用需求。
3.因此，开发低成本和简便的多孔陶瓷制备方法以及性能更加优异的多孔陶瓷材料具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种多孔二氧化钛材料及其制备方法和应用。
5.本发明所采取的技术方案是：
6.一种多孔二氧化钛材料的制备方法包括以下步骤：
7.1)将钛酸酯分散在有机溶剂中，再加入有机配体和水进行水解反应，得到陶瓷前驱体溶液；
8.2)将聚合物相分离诱导剂、碱、水和碳化硅纳米纤维加入陶瓷前驱体溶液中进行溶胶-凝胶相分离反应，得到胶体物；
9.3)将胶体物浸入具有低表面张力和低沸点的溶剂中进行溶剂置换，再干燥后进行煅烧，即得多孔二氧化钛材料。
10.优选的，步骤1)所述钛酸酯、有机配体、水的摩尔比为1:0.5～2.0:0.5～1.3。
11.优选的，步骤1)所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的至少一种。
12.优选的，步骤1)所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯中的至少一种。
13.优选的，步骤1)所述有机配体为乙酰丙酮、乙酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。
14.优选的，步骤1)所述水解反应在室温(25℃
±
5℃)或40℃～150℃下进行，反应时间为1h～80h。
15.优选的，步骤1)所述陶瓷前驱体溶液的固含量为20％～60％。
16.优选的，步骤2)所述陶瓷前驱体溶液、聚合物相分离诱导剂、碱、碳化硅纳米纤维的质量比为1:0.01～0.30:0.01～0.30:0.01～0.30。
17.进一步优选的，步骤2)所述陶瓷前驱体溶液、聚合物相分离诱导剂、碱、碳化硅纳米纤维的质量比为1:0.08～0.10:0.05～0.10:0.03～0.10。
18.优选的，步骤2)所述聚合物相分离诱导剂为聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚丙烯腈中的至少一种。
19.优选的，步骤2)所述聚合物相分离诱导剂的数均分子量为1000g/mol～200000g/mol。
20.优选的，步骤2)所述碱为氨水、乙二胺、三乙胺中的至少一种。
21.优选的，步骤2)所述碳化硅纳米纤维的长度为0.5μm～20μm，直径为10nm～200nm。
22.优选的，步骤2)所述溶胶-凝胶相分离反应在35℃～85℃下进行，反应时间为1h～720h。
23.进一步优选的，步骤2)所述溶胶-凝胶相分离反应在40℃～60℃下进行，反应时间为10h～48h。
24.优选的，步骤3)所述具有低表面张力和低沸点的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、正己烷、环己烷中的至少一种。
25.优选的，步骤3)所述溶剂置换的次数为3次～5次。
26.优选的，步骤3)所述煅烧在350℃～900℃下进行，煅烧时间为1h～8h。
27.一种多孔二氧化钛材料，其由上述方法制成。
28.一种如上所述的多孔二氧化钛材料在制备光催化材料或柱层析材料中的应用。
29.本发明的有益效果是：本发明的多孔二氧化钛材料具有双连续孔道结构，比表面积大，机械强度大，催化活性高，且其制备方法简单、成本低，在光催化、柱层析分离等领域具有十分广阔的应用前景。
30.具体来说：
31.1)本发明以聚合物陶瓷前驱体作为起始原料，与小分子陶瓷前驱体相比，具有更好的稳定性和工艺性能，有利于产品的批量制备，且聚合物陶瓷前驱体具有更高的陶瓷转化率，有利于多孔二氧化钛材料机械性能的提升；
32.2)本发明结合溶胶-凝胶法和相分离法来制备多孔二氧化钛材料，可以构筑复杂和精细的多孔结构，无需使用模板剂和昂贵且耗能的干燥设备；
33.3)本发明通过将碳化硅纳米纤维引入到多孔骨架之中，可以增强多孔二氧化钛材料的机械性能，且由于碳化硅和二氧化钛晶体之间具有耦合效果，还可以提升多孔二氧化钛材料的光催化性能。
附图说明
34.图1为实施例1的多孔二氧化钛材料的实物图。
35.图2为实施例1～3和对比例的多孔二氧化钛材料的xrd图。
36.图3为实施例1～3和对比例的多孔二氧化钛材料的断面的sem图。
37.图4为实施例1～3和对比例的多孔二氧化钛材料的氮气吸附/脱附效果图。
38.图5为实施例1～3和对比例的多孔二氧化钛材料的光催化降解亚甲基蓝效果图。
具体实施方式
39.下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
40.实施例1：
41.一种多孔二氧化钛材料，其制备方法包括以下步骤：
42.1)将1mol的钛酸四乙酯分散在500ml的乙醇中，再加入1mol的乙酸和0.8mol的去离子水，室温反应78h，再蒸馏除去过量的溶剂，得到固含量为50％的陶瓷前驱体溶液；
43.2)将聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为50000g/mol)、乙二胺、去离子水和碳化硅纳米纤维(长度为0.5μm～20μm，直径为10nm～200nm)加入陶瓷前驱体溶液中，陶瓷前驱体溶液、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺、去离子水、碳化硅纳米纤维的质量比为1:0.10:0.08:0.08:0.01，将上述物料混合均匀后装入柱状容器并密封，再置于烘箱中60℃烘24h，得到胶体物；
44.3)将胶体物浸入甲醇中进行溶剂置换，溶剂置换的次数为4次，单次浸泡4h，再常温常压干燥，再置于空气气氛中500℃煅烧4h，即得多孔二氧化钛材料(柱状，表观密度为0.67g/cm3，开孔孔隙率大于47％)。
45.性能测试：
46.1)本实施例的多孔二氧化钛材料的实物图如图1所示，x射线衍射(xrd)图如图2所示，断面的扫描电镜(sem)图如图3所示，氮气吸附/脱附效果图如图4所示。
47.由图1可知：本实施例的多孔二氧化钛材料(柱状)外观完整，无裂纹和脱落等明显缺陷。
48.由图2可知：本实施例的多孔二氧化钛材料的微观组成为锐钛矿相二氧化钛和β相碳化硅。
49.由图3可知：本实施例的多孔二氧化钛材料的主要孔径为0.5μm～2μm。
50.由图4可知：本实施例的多孔二氧化钛材料内部存在介孔结构，具有三维连通的多级孔结构，比表面积为35m2/g(通过比表面分析仪测试)。
51.2)对本实施例的多孔二氧化钛材料进行压缩强度测试，测试样品呈圆柱形，直径和高均为1cm，加载速率1mm/min，测得断裂处压缩强度(最大压缩强度)为15mpa
±
5mpa。
52.3)将0.5g的本实施例的多孔二氧化钛材料(柱状)加入50ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液中，使用波长为365nm的光进行照射，能量密度为400mw/cm2，得到的光催化降解亚甲基蓝效果图如图5所示。
53.由图5可知：光照90min，亚甲基蓝接近完全降解，说明本实施例的多孔二氧化钛材料具有优异的光催化活性。
54.实施例2：
55.一种多孔二氧化钛材料，其制备方法包括以下步骤：
56.1)将1mol的钛酸异丙酯分散在500ml的异丙醇中，再加入0.8mol的乙酰丙酮和0.9mol的去离子水，80℃反应4h，再蒸馏除去过量的溶剂，得到固含量为50％的陶瓷前驱体溶液；
57.2)将聚氧化乙烯(数均分子量为30000g/mol)、乙二胺、去离子水和碳化硅纳米纤维(长度为0.5μm～20μm，直径为10nm～200nm)加入陶瓷前驱体溶液中，陶瓷前驱体溶液、聚氧化乙烯、乙二胺、去离子水、碳化硅纳米纤维的质量比为1:0.15:0.08:0.10:0.03，将上述物料混合均匀后装入柱状容器并密封，再置于烘箱中60℃烘24h，得到胶体物；
58.3)将胶体物浸入异丙醇中进行溶剂置换，溶剂置换的次数为4次，单次浸泡4h，再常温常压干燥，再置于空气气氛中600℃煅烧2h，即得多孔二氧化钛材料(柱状，表观密度为0.64g/cm3，开孔孔隙率大于53％)。
59.性能测试(测试方法同实施例1)：
60.1)本实施例的多孔二氧化钛材料的xrd图如图2所示，断面的sem图如图3所示，氮气吸附/脱附效果图如图4所示。
61.由图2可知：本实施例的多孔二氧化钛材料的微观组成为锐钛矿相二氧化钛和β相碳化硅。
62.由图3可知：本实施例的多孔二氧化钛材料的主要孔径为0.5μm～2μm。
63.由图4可知：本实施例的多孔二氧化钛材料内部存在介孔结构，具有三维连通的多级孔结构，比表面积为41m2/g(通过比表面分析仪测试)。
64.2)对本实施例的多孔二氧化钛材料进行压缩强度测试，测试样品呈圆柱形，直径和高均为1cm，加载速率1mm/min，测得断裂处压缩强度(最大压缩强度)为40mpa
±
6mpa。
65.3)本实施例的多孔二氧化钛材料的光催化降解亚甲基蓝效果图如图5所示。
66.由图5可知：光照90min，亚甲基蓝接近完全降解，说明本实施例的多孔二氧化钛材料具有优异的光催化活性。
67.实施例3：
68.一种多孔二氧化钛材料，其制备方法包括以下步骤：
69.1)将1mol的钛酸四乙酯分散在500ml的乙醇中，再加入1mol的乙酸和1mol的去离子水，50℃反应24h，再蒸馏除去过量的溶剂，得到固含量为50％的陶瓷前驱体溶液；
70.2)将聚氧化乙烯(数均分子量为100000g/mol)、三乙胺、去离子水和碳化硅纳米纤维(长度为0.5μm～20μm，直径为10nm～200nm)加入陶瓷前驱体溶液中，陶瓷前驱体溶液、聚氧化乙烯、三乙胺、去离子水、碳化硅纳米纤维的质量比为1:0.10:0.10:0.10:0.05，将上述物料混合均匀后装入柱状容器并密封，再置于烘箱中50℃烘48h，得到胶体物；
71.3)将胶体物浸入乙醇中进行溶剂置换，溶剂置换的次数为4次，单次浸泡4h，再常温常压干燥，再置于空气气氛中350℃煅烧8h，即得多孔二氧化钛材料(柱状，表观密度为0.60g/cm3，开孔孔隙率大于60％)。
72.性能测试(测试方法同实施例1)：
73.1)本实施例的多孔二氧化钛材料的xrd图如图2所示，断面的sem图如图3所示，氮气吸附/脱附效果图如图4所示。
74.由图2可知：本实施例的多孔二氧化钛材料的微观组成为锐钛矿相二氧化钛和β相碳化硅。
75.由图3可知：本实施例的多孔二氧化钛材料的主要孔径为0.5μm～2μm。
76.由图4可知：本实施例的多孔二氧化钛材料内部存在介孔结构，具有三维连通的多级孔结构，比表面积为56m2/g(通过比表面分析仪测试)。
77.2)对本实施例的多孔二氧化钛材料进行压缩强度测试，测试样品呈圆柱形，直径和高均为1cm，加载速率1mm/min，测得断裂处压缩强度(最大压缩强度)为60mpa
±
5mpa。
78.3)本实施例的多孔二氧化钛材料的光催化降解亚甲基蓝效果图如图5所示。
79.由图5可知：光照140min，亚甲基蓝接近完全降解，说明本实施例的多孔二氧化钛
材料具有良好的光催化活性。
80.实施例4：
81.一种多孔二氧化钛材料，其制备方法包括以下步骤：
82.1)将1mol的钛酸异丙酯分散在500ml的异丙醇中，再加入0.8mol的乙酰丙酮和1mol的去离子水，室温反应78h，再蒸馏除去过量的溶剂，得到固含量为50％的陶瓷前驱体溶液；
83.2)将聚氧化乙烯(数均分子量为100000g/mol)、乙二胺、去离子水和碳化硅纳米纤维(长度为0.5μm～20μm，直径为10nm～200nm)加入陶瓷前驱体溶液中，陶瓷前驱体溶液、聚氧化乙烯、乙二胺、去离子水、碳化硅纳米纤维的质量比为1:0.10:0.08:0.10:0.10，将上述物料混合均匀后装入柱状容器并密封，再置于烘箱中50℃烘24h，得到胶体物；
84.3)将胶体物浸入异丙醇中进行溶剂置换，溶剂置换的次数为4次，单次浸泡4h，再常温常压干燥，再置于空气气氛中600℃煅烧2h，即得多孔二氧化钛材料(柱状，表观密度为0.49g/cm3，开孔孔隙率大于40％)。
85.性能测试(测试方法同实施例1)：
86.1)xrd分析显示本实施例的多孔二氧化钛材料的微观组成为锐钛矿相二氧化钛和β相碳化硅，sem测试显示本实施例的多孔二氧化钛材料的主要孔径为0.5μm～2μm，氮气吸附/脱附测试显示本实施例的多孔二氧化钛材料内部存在介孔结构，具有三维连通的多级孔结构，比表面积为80m2/g(通过比表面分析仪测试)，最大压缩强度为70mpa
±
8mpa。
87.2)光催化降解亚甲基蓝测试显示光照160min，亚甲基蓝接近完全降解，说明本实施例的多孔二氧化钛材料具有良好的光催化活性。
88.对比例：
89.一种多孔二氧化钛材料，其制备方法包括以下步骤：
90.1)将1mol的钛酸四丁酯分散在500ml的丁醇中，再加入0.5mol的乙酸和1mol的去离子水，室温反应78h，再蒸馏除去过量的溶剂，得到固含量为50％的陶瓷前驱体溶液；
91.2)将聚氧化乙烯(数均分子量为100000g/mol)、乙二胺和去离子水加入陶瓷前驱体溶液中，陶瓷前驱体溶液、聚氧化乙烯、乙二胺、去离子水的质量比为1:0.10:0.05:0.10，将上述物料混合均匀后装入柱状容器并密封，再置于烘箱中40℃烘48h，得到胶体物；
92.3)将胶体物浸入异丙醇中进行溶剂置换，溶剂置换的次数为4次，单次浸泡4h，再常温常压干燥，再置于空气气氛中600℃煅烧2h，即得多孔二氧化钛材料(柱状，表观密度为0.70g/cm3，开孔孔隙率大于40％)。
93.性能测试(测试方法同实施例1)：
94.1)本对比例的多孔二氧化钛材料的xrd图如图2所示，断面的sem图如图3所示，氮气吸附/脱附效果图如图4所示。
95.由图2可知：本对比例的多孔二氧化钛材料的微观组成为锐钛矿相二氧化钛。
96.由图3可知：本对比例的多孔二氧化钛材料的主要孔径为0.5μm～2μm。
97.由图4可知：本对比例的多孔二氧化钛材料内部存在介孔结构，具有三维连通的多级孔结构，比表面积为18m2/g(通过比表面分析仪测试)。
98.2)对本对比例的多孔二氧化钛材料进行压缩强度测试，测试样品呈圆柱形，直径和高均为1cm，加载速率1mm/min，由于样品表面出现明显开裂现象，未能测得最大压缩强
度，说明本对比例的多孔二氧化钛材料的机械强度较差。
99.3)本对比例的多孔二氧化钛材料的光催化降解亚甲基蓝效果图如图5所示。
100.由图5可知：光照150min，亚甲基蓝接近完全降解，说明本对比例的多孔二氧化钛材料具有良好的光催化活性。
101.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。