一种富含氧空位的富电子n-CuO材料的合成方法

一种富含氧空位的富电子n-cuo材料的合成方法
技术领域
1.本发明涉及一种富含氧空位的富电子n-cuo材料的合成方法，属于材料合成及环保技术领域。


背景技术：

2.氧化铜(cuo)结构稳定，成本较低，无毒，是近几十年来备受关注的材料之一(geogre et al.mater lett.281(2020)128603)。由于cuo本身含有金属缺陷，所以大多数情况下所制备的cuo为p型半导体(bae et al.nat.commun.8(2017)1-8)。对于p型半导体而言，在光催化降解污染物应用中，其多子为空穴，空穴具有一定的氧化能力可以用于氧化污染物，然而传统p-cuo带隙较窄，其价带位通常在0.50v-2.00v之间(qamar et al.acs appl.mater.interfaces 7(2015)8757-8769)，价带位较低，氧化能力较弱，因此不能起到很好的污染物降解效果。因此，学者们已经采取了微波法、水热法等对其进行形貌、尺寸控制以进一步提高p-cuo的光催化降解活性(bhattacharjee et al.j photoch photobio a 353(2017)215-228)。然而这些方法不仅操作复杂，且未能从降解污染物自由基出发，提高效果有限。


技术实现要素：

3.本发明为了解决现有技术中的问题，提供一种简便的富含氧空位的富电子n-cuo材料的合成方法，旨在解决传统p-cuo光催化降解性能差及传统改性方法复杂、不利于大规模生产的问题。
4.本发明的思路为：从自由基活化考虑，若能合成富电子的n型cuo半导体，使电子活化分子氧产生超氧阴离子、羟基自由基等活性氧化物种，无疑有利于其降解能力的提升。本发明的技术方案是通过溶液燃烧法，设计调控燃料的种类和用量使燃烧产生还原气氛，诱使cuo表面氧原子逸出以改变材料的本征缺陷，制备出富含氧空位的cuo氧空位富电子，可以使cuo以n型半导体方式存在，改变传统的自由基降解途径。
5.本发明采用的技术方案如下：
6.一种富含氧空位的富电子n-cuo材料的合成方法，包括以下步骤：
7.a.取原料三水合硝酸铜、铵盐和尿素或氨基乙酸，将原料均匀混合后，置于电子万用炉加热，并持续搅拌，原料逐渐熔融形成溶液；
8.b.将溶液继续加热，溶液发生自燃烧反应形成富含氧空位的催化剂前驱体粉体，将催化剂前驱体粉体冷却至室温后置于马弗炉，煅烧后即得到富含氧空位的富电子n-cuo材料。
9.优选的，所述步骤a中，三水合硝酸铜、铵盐、尿素或氨基乙酸的摩尔比例为1.0：(0～0.75)：(0.125～2.0)。
10.进一步优选的，所述步骤a中，三水合硝酸铜、铵盐、尿素或氨基乙酸的摩尔比例为1.0：(0.1～0.75)：(0.67～1.5)。
11.所述步骤a中，铵盐为2-溴乙胺氢溴酸盐、二乙胺盐酸盐、四丁基溴化铵、四甲基碘化铵和四乙基碘化铵中的一种或其复配。
12.所述步骤b，马弗炉煅烧温度为300～700℃，并持续保温1～6小时。
13.优选的，所述步骤b中，马弗炉煅烧温度为400～550℃，并持续保温3～4小时。
14.优选的，所述的富含氧空位的富电子n-cuo材料的合成方法，包括以下具体步骤：
15.将三水合硝酸铜、四甲基碘化铵、氨基乙酸按摩尔比(1：0.67：0.67)混合均匀，置于电子万用炉加热，原料逐渐熔融形成溶液；
16.溶液发生自燃反应，冷却至室温后置于马弗炉，400℃并持续保温4小时后即得到富含氧空位的富电子n-cuo材料。
17.优选的，所述的富含氧空位的富电子n-cuo材料的合成方法，包括以下具体步骤：
18.按摩尔比例1.0：2.0取三水合硝酸铜、尿素，混合均匀，置于电子万用炉加热，原料逐渐熔融形成溶液；
19.溶液发生自燃反应，冷却至室温后置于马弗炉，550℃并持续保温3小时后即得到富含氧空位的富电子n-cuo材料。
20.本发明与现有技术相比具有突出效果为：
21.本发明基于还原气氛诱导氧空位产生的思路合成n-cuo，制备的n-cuo光催化剂结构富电子更有利于活化电子受体，且氧空位的存在有利于吸附反应物分子并提高载流子分离效率，从而提高了降解污染物的能力和效果。
22.本发明方法提供的富含氧空位的富电子结构n-cuo材料制备方法简单、快速且成本低廉。
23.本发明产品应用于降解污染物，在环保技术领域具有广阔的应用前景，并且可大规模生产。
附图说明
24.图1为实施例1-6制备的n-cuo的x射线衍射(xrd)图谱。
25.图2为实施例1-6制备n-cuo的紫外可见漫反射(drs)图谱。
26.图3为实施例1-6制备的n-cuo的电子自旋共振(epr)图谱。
27.图4为实施例1-6制备的n-cuo的盐酸四环素降解图。
具体实施方式
28.下面通过附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
29.下述表1为实施例1-6制备n-cuo的霍尔效应测试表。
30.表1
[0031][0032]
实施例1：
[0033]
将5.436g三水合硝酸铜、0.725g四丁基溴化铵、0.45g尿素(1.0：0.10：0.33摩尔比例)混合均匀，置于电子万用炉加热，原料逐渐熔融形成溶液。溶液发生自燃反应，冷却至室温后置于马弗炉，300℃并持续保温6小时后即得到富含氧空位的富电子n-cuo材料。
[0034]
对样品分别进行xrd、drs、epr、盐酸四环素降解及霍尔效应测试分别如图1、图2、图3、图4及表1所示。
[0035]
从图1的xrd图谱中可以看出制备的n-cuo材料衍射峰与单斜cuo晶面匹配良好，说明制备出样品为纯的单斜n-cuo材料。
[0036]
根据图2的drs图谱所示，样品具有强烈可见光吸收。
[0037]
根据图3的epr测试所示，n-cuo材料富含氧空位。
[0038]
根据图4盐酸四环素降解测试n-cuo材料降解性能强于商业p-cuo，证明所制备富含氧空位的富电子n-cuo材料有利于光催化活性的提高。
[0039]
根据表1霍尔效应计算结果看出霍尔系数为负，证明富含氧空位富电子n-cuo材料的成功制备。
[0040]
实施例2
[0041]
将5.436g三水合硝酸铜、2.703g盐酸二乙胺、0.9g尿素(1.0：0.67：0.67摩尔比例)混合均匀，置于电子万用炉加热，原料逐渐熔融形成溶液。
[0042]
溶液发生自燃反应，冷却至室温后置于马弗炉，450℃并持续保温4小时后即得到富含氧空位的富电子n-cuo材料。
[0043]
对样品分别进行xrd、drs、epr、盐酸四环素降解及霍尔效应测试分别如图1、图2、图3、图4及表1所示。
[0044]
从图1的xrd图谱中可以看出制备的n-cuo材料衍射峰与单斜cuo晶面匹配良好，说明制备出样品为纯的单斜n-cuo材料。
[0045]
根据图2的drs图谱所示，样品具有强烈可见光吸收。
[0046]
根据图3的epr测试所示，n-cuo材料富含氧空位。
[0047]
根据图4盐酸四环素降解测试n-cuo材料降解性能强于商业p-cuo，证明所制备富含氧空位的富电子n-cuo材料有利于光催化活性的提高。
[0048]
根据表1霍尔效应计算结果看出霍尔系数为负，证明富含氧空位富电子n-cuo材料
的成功制备。
[0049]
实施例3
[0050]
将4.832g三水合硝酸铜、2.402g尿素(1.0：2.0摩尔比例)混合均匀，置于电子万用炉加热，原料逐渐熔融形成溶液。溶液发生自燃反应，冷却至室温后置于马弗炉，550℃并持续保温3小时后即得到富含氧空位的富电子n-cuo材料。
[0051]
对样品分别进行xrd、drs、epr、盐酸四环素降解及霍尔效应测试分别如图1、图2、图3、图4及表1所示。
[0052]
从图1的xrd图谱中可以看出制备的n-cuo材料衍射峰与单斜cuo晶面匹配良好，说明制备出样品为纯的单斜n-cuo材料。
[0053]
根据图2的drs图谱所示，样品具有强烈可见光吸收。
[0054]
根据图3的epr测试所示，n-cuo材料富含氧空位。
[0055]
根据图4盐酸四环素降解测试n-cuo材料降解性能强于商业p-cuo，证明所制备富含氧空位的富电子n-cuo材料有利于光催化活性的提高。
[0056]
根据表1霍尔效应计算结果看出霍尔系数为负，证明富含氧空位富电子n-cuo材料的成功制备。
[0057]
实施例4
[0058]
将5.436g三水合硝酸铜、3.375g四甲基碘化铵、0.18g尿素(1：0.75：0.125摩尔比例)混合均匀，置于电子万用炉加热，原料逐渐熔融形成溶液。溶液发生自燃反应，冷却至室温后置于马弗炉，700℃并持续保温1小时后即得到富含氧空位的富电子n-cuo材料。
[0059]
对样品分别进行xrd、drs、epr、盐酸四环素降解及霍尔效应测试分别如图1、图2、图3、图4及表1所示。
[0060]
从图1的xrd图谱中可以看出制备的n-cuo材料衍射峰与单斜cuo晶面匹配良好，说明制备出样品为纯的单斜n-cuo材料。
[0061]
根据图2的drs图谱所示，样品具有强烈可见光吸收。
[0062]
根据图3的epr测试所示，n-cuo材料富含氧空位。
[0063]
根据图4盐酸四环素降解测试n-cuo材料降解性能强于商业p-cuo，证明所制备富含氧空位的富电子n-cuo材料有利于光催化活性的提高。
[0064]
根据表1霍尔效应计算结果看出霍尔系数为负，证明富含氧空位富电子n-cuo材料的成功制备。
[0065]
实施例5
[0066]
将5.436g三水合硝酸铜、3.015g四甲基碘化铵、1.125g氨基乙酸(1：0.67：0.67摩尔比例)混合均匀，置于电子万用炉加热，原料逐渐熔融形成溶液。溶液发生自燃反应，冷却至室温后置于马弗炉，400℃并持续保温4小时后即得到富含氧空位的富电子n-cuo材料。
[0067]
对样品分别进行xrd、drs、epr、盐酸四环素降解及霍尔效应测试分别如图1、图2、图3、图4及表1所示。
[0068]
从图1的xrd图谱中可以看出制备的n-cuo材料衍射峰与单斜cuo晶面匹配良好，说明制备出样品为纯的单斜n-cuo材料。
[0069]
根据图2的drs图谱所示，样品具有强烈可见光吸收。
[0070]
根据图3的epr测试所示，n-cuo材料富含氧空位。
[0071]
根据图4盐酸四环素降解测试n-cuo材料降解性能强于商业p-cuo，证明所制备富含氧空位的富电子n-cuo材料有利于光催化活性的提高。
[0072]
根据表1霍尔效应计算结果看出霍尔系数为负，证明富含氧空位富电子n-cuo材料的成功制备。
[0073]
实施例6
[0074]
将5.436g三水合硝酸铜、2.701g盐酸二乙胺，2.518g氨基乙酸(1：0.67：1.5摩尔比例)混合均匀，置于电子万用炉加热，原料逐渐熔融形成溶液。溶液发生自燃反应，冷却至室温后置于马弗炉，600℃并持续保温5小时后即得到富含氧空位的富电子n-cuo材料。
[0075]
对样品分别进行xrd、drs、epr、盐酸四环素降解及霍尔效应测试分别如图1、图2、图3、图4及表1所示。
[0076]
从图1的xrd图谱中可以看出制备的n-cuo材料衍射峰与单斜cuo晶面匹配良好，说明制备出样品为纯的单斜n-cuo材料。
[0077]
根据图2的drs图谱所示，样品具有强烈可见光吸收。
[0078]
根据图3的epr测试所示，n-cuo材料富含氧空位。
[0079]
根据图4盐酸四环素降解测试n-cuo材料降解性能强于商业p-cuo，证明所制备富含氧空位的富电子n-cuo材料有利于光催化活性的提高。
[0080]
根据表1霍尔效应计算结果看出霍尔系数为负，证明富含氧空位富电子n-cuo材料的成功制备。