羟基化硼烯材料的制备方法及应用

1.本技术涉及二维硼烯材料技术领域，具体涉及一种羟基化硼烯材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.二维材料凭借其优异的理化性能，在催化、储能、电子信息等领域应用前景巨大。而硼烯作为二维材料家族的新成员，因具有多样化的结构、超高的导电性、可调的带隙、良好的热稳定性等特点而备受关注。
3.目前，硼烯的制备主要包括气相沉积法、液相剥离法，但是，气相沉积法所用设备昂贵、制备条件苛刻，且制得的产物较难从金属基底剥落、产量较低、不利于大规模化制备等；液相剥离法虽被用于硼烯制备，但由于硼的特殊结构使其不同于现有的二维材料，这使得通过液相剥离法制得硼烯材料的剥离效率较低(一般不超过5％)、较难控制硼烯材料的尺寸均一性。且，以上两类方法制备的硼烯材料表面通常不具有功能化基团，难以拓展其多样化应用。因此，有必要提供一种产率高、可规模化便捷制备功能化硼烯的方法，并丰富其应用形式。


技术实现要素：

4.鉴于此，本技术提供了一种表面功能化硼烯的制备方法及应用。通过层状金属硼化物与特定金属氯盐的反应，低成本、便捷地制备了硼烯材料，该制备方法适合批量化制备硼烯，且硼烯的产率高，所得硼烯表面富含羟基官能团，可直接进行相关应用。特别地，本技术提供了羟基化硼烯用于修饰锌电池隔膜的新应用，可解决锌离子电池枝晶较难抑制的问题。
5.第一方面，本技术提供了一种羟基化硼烯材料的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将层状金属硼化物加入到水中，经超声分散，得到硼源分散液；
7.配置金属氯盐水溶液，其中，所述金属氯盐水溶液包括浓度为8-10mol/l的氯化锌水溶液，或浓度为2-5mol/l的氯化镁水溶液，或浓度为2-5mol/l的氯化铁水溶液；
8.(2)在室温下，将所述硼源分散液滴加到所述金属氯盐水溶液中，持续搅拌至体系颜色不再发生变化，得到反应物料；
9.(3)将所得反应物料进行离心，收集固形物，对所述固形物依次进行多次盐酸洗涤、多次水洗，所得固体材料，即为羟基化硼烯材料。
10.本技术提供的上述制备方法中，以层状金属硼化物作硼源，将其超声分散液与特定浓度的氯化锌(zncl2)水溶液、氯化镁(mgcl2)水溶液或氯化铁(fecl3)水溶液进行搅拌反应，可借助氯盐水解产生的配合酸来刻蚀层状金属硼化物的层间金属元素以制备硼烯；此外，zncl2、fecl3中的金属离子可与层状金属硼化物的层间金属层发生氧化还原反应，可与上述配合酸的刻蚀作用协同实现层间金属元素的移除，剩下b层，以制得硼烯。此时得到的硼烯处于缺电子状态，之后用盐酸酸洗可提供氢离子，易于形成氢化硼烯或表面部分羟基
化硼烯，再经水洗，可使氢化硼烯与水进一步反应，最终得到表面羟基化的硼烯产品。
11.上述制备方法所用试剂低廉，无需复杂的反应设备，操作简单，条件较温和，且能有效实现层状金属硼化物的层间金属元素的移除，硼烯中的金属杂质少，且几乎在实现硼烯制备的同时，也实现了其表面官能团的调控，得到的羟基化硼烯在水或有机溶剂中的分散性较好，具有良好的保存稳定性，克服了现有硼烯材料稳定性不佳、保存困难的问题。其中，与液相剥离法制得的表面无羟基的硼烯产品相比，其在水溶液中的稳定分散时间可大大提高。
12.本技术实施方式中，步骤(1)中，所述层状金属硼化物包括但不限于是二硼化镁(mgb2)、二硼化铝(alb2)、二硼化钒(vb2)、二硼化锆(zrb2)、二硼化钛(tib2)等中的一种或多种。也有一些现有技术采用二硼化镁等层状金属硼化物作硼源，通过加入离子交换树脂或螯合剂来去除层间金属离子以制备硼烯纳米片，通过该类方法制得的硼烯虽然是独立的材料，产率也有所提升，但制备过程较复杂、成本较高，且层间金属离子的去除效果不佳，金属杂质较多。而本技术采用特定浓度的金属氯盐可有效去除这些二维层状物质的层间金属离子以制备硼烯。在一些实施方式中，所述层状金属硼化物为二硼化镁或二硼化铝。
13.步骤(1)中，所述超声分散是在功率为400-700w下进行。较高的超声功率利于层状金属硼化物充分分散并发生适当的初剥离，便于后续与金属氯盐进行充分反应。在一些实施方式中，所述超声分散是在功率为500-600w下进行。其中，超声分散的进行时间可根据层状金属硼化物的加入量进行调整。在一些实施方式中，超声分散的进行时间可以是5-10分钟。所述硼源分散液中，层状金属硼化物与水的质量比为(40-60)mg/ml，例如为45、50、55或60mg/ml等。
14.步骤(1)中，在配置金属氯盐水溶液时，可将固态的金属氯盐与水在搅拌条件下混合。其中，所述搅拌的速度可以是500-800转/分钟，搅拌时间可以是10-30分钟。搅拌可利于金属氯盐在水中充分溶解，同时将溶解产生的热量尽快释放。其中，氯化锌、氯化镁、氯化铁的水溶液为强酸弱碱盐，将它们的浓度控制在上述范围，可保证它们能充分溶解的同时，还能够保证它们的水溶液具有足够的酸度，以便将层状金属硼化物的层间金属离子刻蚀掉。
15.为保证层状金属硼化物可被金属氯盐充分刻蚀，步骤(2)中，控制所述硼源分散液中层状金属硼化物的质量与氯化镁或氯化铁的摩尔比20：(2-5)g/mol；所述硼源分散液中层状金属硼化物的质量与氯化锌的摩尔比20：(8-10)g/mol。在一些实施方式中，所述硼源分散液与所述金属氯盐水溶液的体积比为2：5。
16.其中，所述持续搅拌的时间可以根据加入硼源分散液和金属氯盐水溶液后的体系颜色变化情况来定。一般地，当体系溶液的颜色从黑色变为稳定的棕色时，代表层状金属硼化物中的层间金属离子被基本脱出。本技术一些实施方式中，所述持续搅拌的时间为12-24小时，例如为15-20小时。其中，持续搅拌的速度可以是550、600、650、700、750或800转/分钟。
17.步骤(3)中，所述离心可以在转速为10000-15000r/min下进行15-40分钟。盐酸与上述氯盐同含氯离子，采用盐酸对步骤(2)中反应物料中的固形物进行洗涤，不会引入额外的阴离子杂质。在一些实施方式中，酸洗涤所用酸为浓度为1mol/l的盐酸。
18.步骤(3)中，“对所述固形物依次进行多次盐酸洗涤、多次水洗”，具体包括：a)向所述固形物中加入盐酸洗涤液，摇晃以洗涤，再高速离心，收集固体；重复洗涤-离心操作多
次，得到第一固体；b)向所述第一固体中加入水，摇晃以洗涤，再高速离心，收集固体；重复洗涤-离心操作多次，直至离心后水洗液的ph为中性，收集固体材料。其中，高速离心可以在转速为10000-12000r/min下进行10-30分钟。
19.本技术一些实施方式中，在所述步骤(3)之后，还包括以下步骤(4)：将步骤(3)所得固体材料进行冷冻干燥，得到干燥的羟基化硼烯材料。进一步地，还可以将冷冻干燥后的羟基化硼烯材料分散在溶剂中，得到羟基化硼烯材料的分散液。硼烯材料的具体后处理方法可根据其具体的应用场景进行调整。
20.本技术制得的所述羟基化硼烯材料的厚度小于5nm，例如小于或等于4.5nm，或小于或等于4nm，或小于或等于3.8nm。在一些实施方式中，该厚度为0.54nm-3.8nm。其中，所述羟基化硼烯材料中，硼元素的质量含量大于90％，例如为95-98％。硼元素的含量可通过对羟基化硼烯材料进行能谱分析得到。
21.本技术第一方面提供的制备方法实现了超稳定硼烯的制备，工艺简单，成本低廉，易于实现规模化生产，且产物的得率高、纯度高、分散性好。该制备方法避免了现有制备方法的严苛条件和复杂的制备过程，并提高了产品质量。所得硼烯表面富含羟基官能团，可以直接进行相关应用。
22.锌电池，特别是水系锌离子电池凭借锌储量丰富、成本低、安全性好、zn
2
/zn氧化还原电位低、理论比容量高等优点而备受青睐。目前水系锌离子电池仍然存在枝晶，死锌、副反应(析氢，腐蚀，负产物)等问题，尤其是锌金属负极在电池充放电循环过程中，锌离子的嵌入/脱嵌会导致电场/离子场分布不均匀，易在锌负极表面产生锌枝晶，锌枝晶的不断生长，导致最后刺穿原本分离正负极的隔膜，使得正负极直接接触从而造成电池的短路，这严重制约了锌电池的应用。
23.鉴于此，本技术第二方面提供了一种锌电池用改性隔膜，包括隔膜基材，设置在所述隔膜基材上的修饰层，所述修饰层包括羟基化硼烯材料，所述隔膜基材朝向所述锌电池的负极的一侧设有所述修饰层。其中，羟基化硼烯材料可以采用如本技术第一方面所述的制备方法得到，也可以采用其他方法制备得到。
24.羟基化硼烯材料具有良好的亲水性和分散性，本技术人发现其还具有良好的亲锌性，将其设置在隔膜基材靠近锌电池的负极的一侧表面，其形成的修饰层可以均匀化锌电池负极的电场分布，均匀化负极与电解液界面的离子传输，降低界面的离子浓差极化，从而引导锌离子的均匀化沉积，抑制锌枝晶生长，提高锌电池的循环寿命。且，羟基化硼烯材料形成的修饰层还具有一定的韧性，即使在锌负极形成了锌枝晶，可以阻止锌枝晶刺穿隔膜基材而降低电池内短路的风险，提升了电池的安全性。特别地，采用本技术第一方面所述的制备方法制得的羟基化硼烯材料可以在隔膜基材表面具有更好的分散性。
25.本技术实施方式中，所述改性隔膜中，羟基化硼烯材料的负载量可以为0.5-1.5mg/cm2。即每cm2的隔膜基材上，羟基化硼烯材料的质量为0.5-1.5mg。羟基化硼烯材料在隔膜基材表面具有合适的负载量，可保证其形成一定厚度及致密性的修饰层，以让电流均一化，便于锌离子均匀沉积，以及有效防止锌枝晶刺穿隔膜，同时当表面带该修饰层的隔膜用到电池中，又不会明显增加电池的内阻。具体地，上述负载量可以是0.6、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3或1.4mg/cm2。在一些实施方式中，改性隔膜中，羟基化硼烯材料的负载量可以为0.8-1.2mg/cm2。
26.本技术实施方式中，所述修饰层的厚度为5μm-15μm。合适厚度的修饰层，可保证其弹性/韧性更好，在能有效防止隔膜被锌枝晶刺穿的同时，还不会过度增大电池内阻。具体地，修饰层的厚度可以为6μm、7μm、8μm、9μm、9.9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、14.5μm等。在一些实施方式中，修饰层的厚度为5.5μm-12μm。
27.一般地，隔膜基材是具有多孔结构的支撑性材料。其中，所述隔膜基材包括玻璃纤维隔膜、无尘纸隔膜、陶瓷隔膜、聚合物隔膜(如聚烯烃膜)等中的一种或多种。
28.本技术一些实施方式中，所述羟基化硼烯材料通过真空抽滤的方式结合在所述隔膜基材上。这样可保证羟基化硼烯材料与隔膜基材之间的结合力较强，且使修饰层具有一定的致密度，更利于锌离子流均一化，较好地抑制锌枝晶在负极表面生长。当然，本技术其他实施方式中，羟基化硼烯材料也可以通过涂覆、浸渍等方式形成在隔膜基材上。
29.本技术实施例还提供了上述改性隔膜的一种制备方法。具体地，上述改性隔膜可以通过以下方法制备得到：
30.(1)配制含修饰层材料和第一溶剂的分散液，所述修饰层材料包括羟基化硼烯材料；
31.(2)将所述分散液真空抽滤到所述隔膜基材上，以使所述羟基化硼烯材料排布到所述隔膜基材的表面形成修饰层，再经真空干燥，得到表面带修饰层的改性隔膜。
32.借助真空抽滤法可以保证修饰层材料定向排布在隔膜基材表面，并使修饰层具有一定的致密度，以及保证修饰层材料紧密结合在隔膜基材上而不脱落。通过上述方法制得的改性隔膜可具有较好的阻碍锌负极枝晶生长的效果。
33.步骤(1)中，所述第一溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)、丙酮、乙腈、乙醇、异丙醇、水等中的一种或多种。所述分散液中，修饰层材料与第一溶剂的质量体积浓度比为(0.5-1.0)：1mg/ml。这样可便于后续在隔膜基材上形成合适厚度的修饰层。本技术一些实施方式中，所述修饰层材料的分散液通过将采用本技术第一方面所述的制备方法制得的羟基化硼烯材料分散到第一溶剂中得到。
34.本技术实施方式中，步骤(2)中，在将所述分散液真空抽滤到所述隔膜基材上时，可将所述隔膜基材待朝向锌电池负极的一侧朝上。这样可保证隔膜基材朝向所述锌电池的负极一侧一定形成有带羟基化硼烯材料的修饰层，以发挥抑制负极锌枝晶生长的作用。
35.本技术一些实施方式中，在将所述分散液真空抽滤到所述隔膜基材之前，还采用第一溶剂对所述隔膜基材进行浸泡。其中，浸泡可以改善隔膜基材对界面的性质，保证修饰层材料的分散液对其的充分且均匀的浸润性，便于提高后期硼烯在隔膜基材上的良好分散性。可选地，浸泡时间可以为5-30min，例如为10-20min。
36.步骤(2)中，所述真空干燥的温度可以是为60-70℃，时间为12-18h。
37.本技术实施例还提供了一种锌离子电池，其包括如本技术第二方面所述的改性隔膜。
38.采用上述改性隔膜的锌离子电池，负极不易生长锌枝晶，锌枝晶也不易刺穿电池隔膜而发生内短路，从而该锌离子电池可以具有良好的循环性能和安全性能。
39.其中，所述锌离子电池还包括正极、负极和电解液，所述改性隔膜设置在所述正极和所述负极之间，且所述修饰层位于所述改性隔膜靠近所述负极的一侧(即，靠近所述负
极)。电解液浸润所述改性隔膜、正极及负极。所述锌离子电池可以是可充电锌离子电池，具体可以是为对称电池、半电池或全电池。本技术对锌离子电池的形状不作限定。
40.本技术对上述锌离子电池的组装没有特别限定，采用本领域技术人员熟知的组装工艺即可。在一些实施方式中，锌离子电池可以通过以下方法制备得到：将正极、隔膜和负片依次层叠设置，构成电芯，将该电芯容纳在电池壳体中，并注入电解液，然后将电池壳体密封即可制得锌离子电池。一般地，在锌离子电池制备完成后，静置6-8小时后再进行电化学性能测试。
41.其中，负片、正片和电解液均为电池领域的常规选择。例如，正极一般包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性材料层。正极集流体一般是碳布、不锈钢箔、铜箔、钛箔或泡沫镍等；正极活性材料层中一般含有正极活性材料、粘结剂和导电剂；正极活性材料可以是氧化物、氟化物、硫化物或其复合材料、或其他材料等。一些实施方式中，所述负极为锌片。
42.本技术一些实施方式中，所述电解液为水系电解液，具体是含有zn盐的水溶液。由于该锌离子电池的电解液采用水作溶剂，具有较高的离子电导率，可快速地充放电，使得该锌离子电池具有功率密度高、循环寿命长、及容量衰减少等优点。在一些实施例中，所述电解液为硫酸锌水溶液，或为含硫酸锌与硫酸锰的混合水溶液。
43.本技术实施例还提供了羟基化硼烯材料在锌离子电池中的应用。
44.其中，羟基化硼烯材料可以用到锌离子电池的隔膜表面和/或负极表面。这样都可以借助该羟基化硼烯材料来抑制负极表面的锌枝晶生长，及防止锌枝晶刺穿隔膜等。带有羟基化硼烯材料的锌离子电池，可以具有良好的循环性能和安全性能。
附图说明
45.图1汇总了本技术实施例1制得的羟基化硼烯材料与制备原料-二硼化镁的x射线衍射(x-ray diffraction，xrd)谱图。
46.图2为本技术实施例1制得的羟基化硼烯材料的傅里叶变换红外光(fourier transform infrared spectroscopy，ftir)谱图。
47.图3为本技术实施例1制得的羟基化硼烯材料的场发射扫描电子显微镜(field scanning electron microscope，fsem)照片。
48.图4为本技术实施例1制得的羟基化硼烯材料的原子力显微镜(atomic force microscope，afm)图及其层厚高度图。
49.图5为本技术实施例1中羟基化硼烯材料的水分散液的丁达尔效应照片。
50.图6汇总了实施例2-4制得的羟基化硼烯材料的xrd图。
51.图7汇总了实施例5-7制得的羟基化硼烯材料的xrd图。
52.图8为本技术实施例8制得的羟基化硼烯材料的afm图及其层厚高度图。
53.图9为隔膜经采用实施例1中羟基化硼烯材料修饰前、后的照片对比。
54.图10为采用实施例1中羟基化硼烯材料改性的隔膜组装成的对称电池与未经改性的隔膜组装成的对称电池的锌沉积/剥离测试的时间-电压曲线图。
55.图11为采用实施例1中羟基化硼烯材料改性的隔膜组装成的对称电池与未经改性的隔膜组装成的对称电池在循环测试后锌负极表面的扫描电镜图。
具体实施方式
56.下面结合具体实施例对本技术内容进行进一步说明。本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。若无特别说明，本技术实施例所采用的原料皆为市售商品。
57.实施例1
58.在室温下，将100mg的二硼化镁与2ml的去离子水混合，以600w的功率超声5分钟，得到二硼化镁分散液；与此同时，配置浓度为10mol/l的氯化锌溶液5ml，并以500r/min的转速搅拌10分钟；将上述二硼化镁分散液逐滴加入到氯化锌溶液中(分多次加入，约2分钟加完)，滴加完毕后，继续在室温下持续搅拌15小时，期间观察到体系溶液颜色从黑色变为棕色时停止搅拌，得到反应物料。接着，将上述反应物料用5ml浓度为1mol/l的盐酸洗涤3次，再用去离子水多次洗涤，直至水洗液的ph值为中性；最后用冷冻干燥机干燥20小时，得到羟基化硼烯材料。制得的羟基化硼烯材料可分散在水或诸如nmp的有机溶剂中。
59.图1汇总了本技术实施例1制得的羟基化硼烯材料与制备原料-二硼化镁的xrd谱图。从图1可以获知，二硼化镁经实施例1的方法处理后，从mgb2的多峰演变为硼烯的单峰，这表明mgb2的层间金属元素的刻蚀完成，反应得较完全。
60.图2为本技术实施例1制得的羟基化硼烯材料的红外光谱图。其中，1616cm-1
处的峰对应b-h-b键，638cm-1
处的峰对应b-oh，即羟基化硼烯，结合图1的xrd图，可表明本技术成功刻蚀得到了表明羟基化的硼烯材料。
61.图3、图4分别为本技术实施例1制得的羟基化硼烯材料的fsem照片及afm表征结果。从这些图片可以获知，本技术制得的羟基化硼烯材料呈片状结构，分散性较好，未形成团聚体，这也验证了本技术制备方法的可行性。此外，从图4可以获知，制得的羟基化硼烯材料的厚度为3.64nm。
62.将实施例1制得的羟基化硼烯材料分散在去离子水中，得到羟基化硼烯分散液。图5为该羟基化硼烯分散液的丁达尔效应照片。从图5可以获知，羟基化硼烯在水中的分散性较好，可形成透明的胶体。
63.实施例2
64.在室温下，将100mg的二硼化镁与2ml的去离子水混合，以550w的功率超声5分钟，得到二硼化镁分散液；与此同时，配置浓度为2mol/l的氯化镁溶液5ml，并以800r/min的转速搅拌10分钟；将上述二硼化镁分散液逐滴加入到氯化镁溶液中(分多次加入，约2分钟加完)，滴加完毕，继续在室温下持续搅拌，当观察到体系溶液颜色从黑色变为棕色时，停止搅拌(总搅拌时间约为24小时)，得到反应物料。接着，将上述反应物料用5ml浓度为1mol/l的盐酸洗涤3次，再用去离子水多次洗涤，直至水洗液的ph值为中性；最后用冷冻干燥机干燥20小时，得到羟基化硼烯材料。
65.实施例3
66.一种羟基化硼烯材料，其实施例2的制备方法不同在于：氯化镁溶液的浓度是5mol/l。
67.实施例4
68.一种羟基化硼烯材料，其实施例2的制备方法不同在于：氯化镁溶液的浓度是3.5mol/l。
69.实施例5
70.在室温下，将100mg的二硼化镁与2ml的去离子水混合，以600w的功率超声5分钟，得到二硼化镁分散液；与此同时，配置浓度为5mol/l的氯化铁溶液5ml，并以500r/min的转速搅拌10分钟；将上述二硼化镁分散液逐滴加入到氯化铁溶液中(分多次加入，约2分钟加完)，滴加完毕，继续在室温下持续搅拌，当观察到体系溶液颜色从黑色变为褐棕色时，停止搅拌(总搅拌时间约为24小时)，得到反应物料。接着，将上述反应物料用5ml浓度为1mol/l的盐酸洗涤3次，再用去离子水多次洗涤，直至水洗液的ph值为中性；最后用冷冻干燥机干燥20小时，得到羟基化硼烯材料。
71.实施例6
72.一种羟基化硼烯材料，其实施例5的制备方法不同在于：氯化铁溶液的浓度是3.5mol/l。
73.实施例7
74.一种羟基化硼烯材料，其实施例5的制备方法不同在于：氯化铁溶液的浓度是2mol/l。
75.图6汇总了实施例2-4制得的羟基化硼烯材料的xrd图。图7汇总了实施例5-7制得的羟基化硼烯材料的xrd图。从图6-图7可以看出，采用本技术不同浓度的氯化镁溶液、不同浓度的氯化铁溶液均可以像实施例1一样，从mgb2的多峰演变为硼烯的单峰，这表明mgb2的层间金属元素的刻蚀完成，反应得较完全。
76.实施例8
77.在室温下，将120mg的二硼化铝与2ml的去离子水混合，以550w的功率超声5分钟，得到二硼化铝分散液；与此同时，配置浓度为4mol/l的氯化铁溶液5ml，并以500r/min的转速搅拌10分钟；将上述二硼化铝分散液逐滴加入到氯化铁溶液中(分多次加入，约2分钟加完)，滴加完毕，继续在室温下持续搅拌，当观察到体系溶液颜色从黑色变为褐棕色时，停止搅拌(总搅拌时间约为19小时)，得到反应物料。接着，将上述反应物料用5ml浓度为1mol/l的盐酸洗涤3次，再用去离子水多次洗涤，直至水洗液的ph值为中性；最后用冷冻干燥机干燥20小时，得到羟基化硼烯材料。
78.图8为实施例8制得的羟基化硼烯材料的afm图及其层厚高度图。从图8可以获知，该羟基化硼烯材料呈片状，其厚度约为4.3nm。
79.应用实施例
80.将本技术实施例制得的羟基化硼烯材料用于锌电池隔膜的改性。示例性地，一种改性隔膜的制备，包括以下步骤：
81.1)将实施例1制得的羟基化硼烯材料加入到nmp溶剂中，以500w的功率超声分散40分钟，得到浓度为1mg/ml的硼烯分散液；将玻璃纤维隔膜置于nmp溶剂中浸泡10-20分钟；
82.2)之后将上述硼烯分散液真空抽滤到玻璃纤维隔膜上，以使羟基化硼烯材料排布到玻璃纤维隔膜表面形成修饰层，最后在65℃下真空干燥16小时，得到表面带修饰层的改性隔膜(如图9所示)。其中，从图9可以看出，玻璃纤维隔膜经羟基化硼烯材料进行表面改性后，其表面形成了一层灰度较深的修饰层。所得改性隔膜中，羟基化硼烯材料的负载量为
1mg/cm2，修饰层的厚度约为11.1μm。
83.一种锌离子电池的制备，包括以下步骤：采用两片锌片分别作正极和负极，与上述改性隔膜层叠放置，并将改性隔膜置于两锌片之间，得到电芯；将该电芯容纳在电池壳体中，并注入电解液(具体是注入120μl浓度为2mol/l的硫酸锌溶液)，然后将电池壳体密封，得到cr2032型对称纽扣电池。将该对称电池记作s1。
84.为突出本技术的有益效果，还采用未经改性的玻璃纤维隔膜与锌片组装成cr2032型对称纽扣电池，记作d1。各电池在组装完成后，静置6-8小时后再进行电化学性能测试。
85.将上述对称电池s1、d1在5ma
·
cm-2
的电流密度和1mah
·
cm-2
的面容量下进行电化学沉积/剥离循环性能测试。图10为得到的时间-电压曲线对比图。从图10可以获知，对称电池d1的循环寿命未超过450h，而对称电池s1的循环寿命可超过2000h，且极化电压只有66mv，相对s1电池未到400h就有高达100mv的极化电压，且已发生短路，锌对称电池s1的循环稳定性有明显提高。这说明具有羟基化硼烯改性的隔膜有利于实现锌的均一沉积，从而达到抑制锌枝晶、防止锌枝晶刺穿隔膜、延长电池循环寿命的作用。之后，拆解电池，对分离出的锌负极进行fsem表征，结果如图11所示。由图11可以获知，采用未改性隔膜组装的电池在循环测试后，负极表面发现了很多树枝状的锌枝晶，而采用改性隔膜组装的电池在循环测试后，负极表面呈现出了平滑致密的沉积层，这说明改性隔膜有效地抑制了负极表面锌枝晶的生长。
86.此外，还将实施例2-8制得的羟基化硼烯材料用于制备改性隔膜，并组装成对称锌电池，将得到的对称电池分别记作s2、s3、s4、s5、s6、s7和s8。其中，在5ma
·
cm-2
的电流密度和1mah
·
cm-2
的面容量下进行电化学沉积/剥离循环性能测试，电池s2-s7的循环寿命也均可超过1000h，电池s8的循环寿命超过800h，均比d1电池的循环寿命高出很多。
87.以上所述实施例仅表达了本技术的几种示例性实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些变形和改进都属于本技术的保护范围。