一种硫酸镁溶液循环利用与石灰反应的装置和方法与流程

1.本发明属于冶金化工技术领域，涉及一种硫酸镁溶液循环利用与石灰反应的装置和方法。


背景技术：

2.在有色冶金工业中，特别是采用硫酸焙烧法处理包头混合型稀土矿物的硫酸焙烧工艺中，需要使用氧化镁中和焙烧矿浸出液中的过量硫酸，生成的硫酸镁与稀土溶液一起进入萃取分离工序，导致最后产出的硫酸稀土萃取分离废水中含有较多的硫酸镁。硫酸镁废水一般使用石灰沉淀为氢氧化镁和硫酸钙混合渣，压滤后溶液回用于浸出硫酸焙烧矿，混合渣作为废渣处理。此过程仅进行了水的循环利用，而钙镁全部进入混合废渣，造成较大浪费和环境污染。
3.硫酸钙-氢氧化镁混合渣理论上也可以循环回用于中和硫酸焙烧矿浸出液，但其中的硫酸钙若进入酸浸渣中，将使得酸浸渣量增加，难于处理。此外，由于含有较高的氢氧化镁，硫酸钙-氢氧化镁渣也难以应用到水泥、建材等领域。
4.硫酸钙具有较高的过饱和趋势，这种特性使得它趋向存在于溶液中，不易自发成核，而在有晶种存在的条件下可以生长为较大颗粒；氢氧化镁则易于沉淀颗粒较细。因而，在较多硫酸钙晶种存在的情况下，可以促进硫酸钙过饱和溶液结晶，并利用硫酸钙和氢氧化镁的粒度性质差异，可以将两种沉淀物进行沉降或过筛分离。
5.中国专利申请201210562657.8公开了一种硫酸镁溶液制备氢氧化镁的方法，在硫酸钙晶种存在下，向硫酸镁溶液中加入石灰乳，使生成的硫酸钙形成晶粒，生成的硫酸钙和氢氧化镁形成较大的粒径差后，通过滚筒筛筛分达到钙镁分离的目的。
6.中国专利申请201610318207.2公开了一种石灰法处理硫酸镁及亚硫酸镁废水的方法，技术步骤包括沉降除杂、曝气氧化、反应结晶分离、溢流液过滤洗涤干燥、釜底浆液洗涤分离、过滤母液回用。将净化氧化后的废水与石灰浆分别连续加入反应结晶器中，通过控制反应结晶条件，使硫酸根离子与钙离子结合形成较大粒径的二水硫酸钙晶体并沉降到反应结晶器底部，镁离子与氢氧根离子结合形成粒径较小的氢氧化镁由反应结晶器溢流口连续溢出。
7.石灰与硫酸镁反应过程，可以分为两步：第一步是石灰溶解于水中，形成氢氧化钙溶液；第二步是氢氧化钙溶液与硫酸镁溶液在硫酸钙晶种存在下，分别形成二水硫酸钙与氢氧化镁。
8.溶液反应也可视为氢氧化钙溶解电离成为钙离子和氢氧根，钙离子与硫酸根反应生成硫酸钙沉淀，镁离子与氢氧根反应生成氢氧化镁沉淀。
9.上述现有技术直接将石灰或石灰乳与硫酸镁和硫酸钙晶种加入同一反应器，这种条件下除了溶液相进行的反应外，还存在氢氧化钙固体直接与硫酸镁溶液接触并在固体表面进行反应的可能，氢氧化镁及硫酸钙易于吸附于氢氧化钙表面而阻断了反应继续进行，反应不够充分使得产品氢氧化镁中钙含量和硫酸钙中的镁含量升高，影响后续应用。
10.在硫酸稀土的处理过程中，萃取分离时使用少量氯化稀土溶液对有机相进行洗涤，则循环溶液中将存在一定浓度的氯离子。在氯离子存在时，溶液反应仍可视为氢氧化钙溶解电离成为钙离子和氢氧根，钙离子与硫酸根反应生成硫酸钙，镁离子与氢氧根反应生成氢氧化镁。
11.中国专利申请201810342090.0公开了一种硫酸镁废水资源化处理装置及方法，在硫酸镁废水中，通过投加生石灰，并建立基于钙离子回流的内循环体系达到沉淀物分类沉淀的效果，将硫酸镁以硫酸钙和氢氧化镁形式分类沉淀出来，达到资源化回收利用的目的。该工艺加入氯化钙等溶液以形成可溶性钙液沉淀硫酸根，生成氯化镁溶液，再以石灰沉淀氯化镁溶液生成氢氧化镁。该工艺在沉淀硫酸钙的过程中采用液/液反应，可保证硫酸钙产品的品质，但石灰与镁的反应过程仍存在直接固-液反应的可能性。此外，工艺中包括第一混合反应器、第一沉淀池、第一离心机、第二混合反应器、第二沉淀池、第二离心机，调节池等，使钙离子回流的内循环的固液分离量较大，存在一定的操作难度。


技术实现要素：

12.本发明的首要目的是提供一种硫酸镁溶液循环利用与石灰反应的装置，以能够利用其通过控制操作条件，抑制硫酸镁-石灰反应过程中的固-液直接反应，从而提高硫酸镁的反应参与率，提高产品氢氧化镁和硫酸钙各自的产量，并降低各自中的杂质成分含量。
13.为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种硫酸镁溶液循环利用与石灰反应的装置，所述的装置包括第一混合室、第二混合室、沉降室、第一搅拌器、第二搅拌器、混合室活动隔板、混合室可调节联通口、沉降室活动隔板、沉降室可调节联通口、浆液出口，
14.所述的第一混合室与所述的第二混合室之间通过可调节开度的所述的混合室活动隔板隔开，从而在所述的第一混合室与所述的第二混合室之间形成开闭和开度大小可调的所述的混合室可调节联通口；
15.所述的第一混合室与所述的沉降室之间通过可调节开度的所述的沉降室活动隔板隔开，从而在所述的第一混合室与所述的沉降室之间形成开闭和开度大小可调的所述的沉降室可调节联通口；
16.所述的第一混合室内设置所述的第一搅拌器，用于搅拌混合所述的第一混合室内的浆液；
17.所述的第二混合室内设置所述的第二搅拌器，用于搅拌混合所述的第二混合室内的浆液；
18.所述的浆液出口设置在所述的沉降室的顶部，所述的沉降室内的浆液高度超出所述的浆液出口后，自所述的沉降室内溢出。
19.本发明的相关原理如下：
20.本发明设计了一种石灰-硫酸镁溶液的反应装置，反应装置分为两个混合室和一个沉降室，混合室间由一个活动插板构成两混合室的可调节联通孔，沉降室与第一混合室间也以活动插板构成混合室与沉降室间的可调联通孔。
21.第一混合室中加入硫酸镁溶液。第一混合室上方加入mg
2
溶液，与高ph含ca
2
溶液搅拌混合，ph下降，mg
2
浓度从上到下逐渐降低。第一混合室中ph值低于第二混合室，但高于
mg
2
沉淀的ph值，此混合室主反应为氢氧化镁沉淀生成，同时硫酸钙过饱和溶液在晶种作用下结晶。第一混合室中下部隔板连通孔附近的第一混合室溶液处于低mg
2
状态，此溶液和少量固体浆料通过连通孔进入第二混合室，第二混合室中的浆液也可通过连通孔进入到第一混合室中。
22.第二混合室上方加入石灰粉或石灰浆，溶液ph较高，溶液中镁离子含量较低，可减少加入的氢氧化钙固体直接与镁离子反应的几率，主要进行的过程是氢氧化钙溶解于溶液中电离形成钙离子的反应。此混合是从上到下固体石灰比例逐渐降低，第二混合室中下部隔板连通孔附近处于ca
2
离子为主的溶液状态，此高ph的ca
2
溶液和少量固体浆料通过连通孔进入第一混合室去沉淀mg
2
。
23.从第二混合室进入第一混合室的浆液中的钙主要以离子状态存在，此时因硫酸钙有较大的过饱和度和杂质阴离子的存在，导致ca
2
浓度可以超出饱和溶解度的理论计算值，实现了水的循环并溶解新加入的石灰固体。第二混合室流出碱度高的钙溶液与硫酸镁溶液在第一混合室中进行反应，生成硫酸钙沉淀和氢氧化镁沉淀。
24.第一混合室与沉降室间以可调节联通孔连接。在沉降室中，沉降速度较快的硫酸钙晶体上升速度较慢，一部分将返回混合室中，实现硫酸钙晶种循环的目的；沉降速度较慢的氢氧化镁则大部分溢流出反应装置，进入后续沉降分离处理。调整第一混合室与沉降室间的可调节联通孔大小，可并同时调整第一混合室传递至沉降室的搅动强度，以调整流回和溢出装置的硫酸钙的比例。
25.综上，在第一混合室中，主要发生的反应是溶液中的钙离子与硫酸根在硫酸钙晶种的作用下形成水合硫酸钙晶形沉淀：
26.ca
2
so
42- nh2o＝caso4(h2o)nꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
27.镁离子与溶液中的氢氧根形成氢氧化镁沉淀：
28.mg
2
2oh-＝mg(oh)2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
29.在第二混合室中，主反应为氢氧化钙溶解于溶液中并电离为钙离子与氢氧根离子：
30.ca(oh)2＝ca
2
2oh-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
31.两混合室通过可调整联通孔连接，混合浆液存在着一定速率的相互交换。因此在第一混合室中，仍存在少量反应(3)，为在第二混合室中未完全溶解的氢氧化钙进一步溶解。在第二混合室中，也存在反应(2)与少量反应(1)，为在第一混合室中未完全反应的镁离子与硫酸根离子，反应(3)仍存在。第二混合室主反应为石灰固体溶解，但进入平衡稳态后，硫酸钙晶种的逐渐增加，导致第二混合室生成硫酸钙结晶数量也逐渐增加。
32.在一种优选的实施方案中，本发明提供一种硫酸镁溶液循环利用与石灰反应的装置，其中所述的沉降室可调节联通口位于所述的沉降室活动隔板最底部。
33.在一种优选的实施方案中，本发明提供一种硫酸镁溶液循环利用与石灰反应的装置，其中所述的装置还包括设置在所述的沉降室内，所述的浆液出口附近的出口挡板，所述的沉降室内的浆液高度超过所述的出口挡板的顶部，并高出所述的浆液出口后，自所述的沉降室内溢出。
34.本发明的第二个目的是提供一种利用前述装置进行硫酸镁与石灰反应的方法，以能够通过控制操作条件，抑制硫酸镁-石灰反应过程中的固-液直接反应，从而提高硫酸镁
的反应参与率，提高产品氢氧化镁和硫酸钙各自的产量，并降低各自中的杂质成分含量。
35.为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种利用前述装置进行硫酸镁与石灰反应的方法，所述的方法包括如下步骤：
36.(1)封闭所述的混合室活动隔板与所述的沉降室活动隔板，分别向所述的第一混合室与所述的第二混合室内加入硫酸镁溶液和石灰浆，并分别开启所述的第一搅拌器和所述的第二搅拌器进行搅拌；
37.(2)一定时间后，打开所述的混合室活动隔板使形成一定开度的所述的混合室可调节联通口，以一定速度分别向所述的第一混合室与所述的第二混合室内继续连续加入硫酸镁溶液和石灰浆；
38.(3)一定时间后，打开所述的沉降室活动隔板使形成一定开度的所述的沉降室可调节联通口，以使浆液自所述的第一混合室进入所述的沉降室，形成稳态后，进行选择性沉降。
39.在一种优选的实施方案中，本发明提供一种利用前述装置进行硫酸镁与石灰反应的方法，其中步骤(1)中，分别向所述的第一混合室与所述的第二混合室内加入硫酸镁溶液和石灰浆，加入速度各自独立的为10-600分钟充满各自所处的混合室。
40.在一种优选的实施方案中，本发明提供一种利用前述装置进行硫酸镁与石灰反应的方法，其中步骤(1)中，所述的第一搅拌器和所述的第二搅拌器的搅拌速度各自独立的分别为40-300rpm。
41.在一种优选的实施方案中，本发明提供一种利用前述装置进行硫酸镁与石灰反应的方法，其中步骤(2)中，所述的一定时间为10-600分钟；所述的形成一定开度为使所述的混合室可调节联通口面积为所述的混合室活动隔板面积的5-35％。
42.在一种优选的实施方案中，本发明提供一种利用前述装置进行硫酸镁与石灰反应的方法，其中步骤(2)中，继续连续加入硫酸镁溶液和石灰浆，加入速度各自独立的为每分钟加入体积对应各自所处的混合室体积的1/600～1/10。
43.在一种优选的实施方案中，本发明提供一种利用前述装置进行硫酸镁与石灰反应的方法，其中步骤(3)中，所述的一定时间为10-600分钟；所述的形成一定开度为使所述的沉降室可调节联通口面积为所述的沉降室活动隔板面积的5-35％。
44.在一种优选的实施方案中，本发明提供一种利用前述装置进行硫酸镁与石灰反应的方法，其中步骤(3)中，进行选择性沉降后，所述的沉降室沉降过滤后的清液返回所述的第二混合室溶解石灰。
45.本发明的有益效果在于，利用本发明的硫酸镁溶液循环利用与石灰反应的装置和方法，能够通过控制操作条件，抑制硫酸镁-石灰反应过程中的固-液直接反应，从而提高硫酸镁的反应参与率，提高产品氢氧化镁和硫酸钙各自的产量，并降低各自中的杂质成分含量。
46.本发明将硫酸镁溶液与石灰乳反应过程分为石灰溶解和沉淀反应两个阶段，使沉淀反应阶段以液-液反应为主，有利于降低氢氧化镁和硫酸钙产品中杂质含量，且浆液内循环及出口沉降室的设置减少了过程中的固液分离操作。本发明得到的低钙氢氧化镁产品可以回用于稀土硫酸浸出液的中和余酸环节使用。
附图说明
47.图1为示例性的本发明的硫酸镁溶液循环利用与石灰反应的装置的组成结构图。
具体实施方式
48.以下结合附图对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
49.示例性的本发明的硫酸镁溶液循环利用与石灰反应的装置的组成结构如图1所示，包括第一混合室1、第二混合室2、沉降室3、第一搅拌器4、第二搅拌器9、混合室活动隔板5、混合室可调节联通口6、沉降室活动隔板7、沉降室可调节联通口8、出口挡板11、浆液出口12。
50.第一混合室1与第二混合室2之间通过可调节开度的混合室活动隔板5隔开，从而在第一混合室1与第二混合室2之间形成开闭和开度大小可调的混合室可调节联通口6。
51.第一混合室1与沉降室3之间通过可调节开度的沉降室活动隔板7隔开，从而在第一混合室1与沉降室3之间形成开闭和开度大小可调的沉降室可调节联通口8。沉降室可调节联通口8位于沉降室活动隔板7最底部。
52.第一混合室1内设置第一搅拌器4，用于搅拌混合第一混合室1内的浆液。第二混合室2内设置第二搅拌器9，用于搅拌混合第二混合室2内的浆液。
53.浆液出口12设置在沉降室3的顶部，出口挡板11设置在沉降室3内，浆液出口12附近。沉降室3内的浆液高度超过出口挡板11的顶部，并高出浆液出口12后，自沉降室3内溢出。
54.利用上述示例性的本发明的装置进行硫酸镁与石灰反应的示例性的方法包括如下步骤：
55.(1)封闭混合室活动隔板5与沉降室活动隔板7，分别向第一混合室1与第二混合室2内加入硫酸镁溶液和石灰浆，并分别开启第一搅拌器4和第二搅拌器9进行搅拌；
56.(2)一定时间后，打开混合室活动隔板5使形成一定开度的混合室可调节联通口6，以一定速度分别向第一混合室1与第二混合室2内继续连续加入硫酸镁溶液和石灰浆；
57.(3)一定时间后，打开沉降室活动隔板7使形成一定开度的沉降室可调节联通口8，以使浆液自第一混合室1进入沉降室3，形成稳态后，进行选择性沉降。
58.其中：
59.步骤(1)中，分别向第一混合室1与第二混合室2内加入硫酸镁溶液和石灰浆，加入速度各自独立的为10-600分钟充满各自所处的混合室；
60.步骤(1)中，第一搅拌器4和第二搅拌器9的搅拌速度各自独立的分别为40-300rpm；
61.步骤(2)中，所述的一定时间为10-600分钟；所述的形成一定开度为使混合室可调节联通口6面积为混合室活动隔板5面积的5-35％；
62.步骤(2)中，继续连续加入硫酸镁溶液和石灰浆，加入速度各自独立的为每分钟加入体积对应各自所处的混合室体积的1/600～1/10；
63.步骤(3)中，所述的一定时间为10-600分钟；所述的形成一定开度为使沉降室可调节联通口8面积为沉降室活动隔板7面积的5-35％；
64.步骤(3)中，进行选择性沉降后，沉降室3沉降过滤后的清液返回第二混合室2溶解
石灰。
65.上述示例性的本发明的方法的应用举例如下。
66.实施例1：
67.按图1制作小型实验室装置，外型尺寸0.6m
×
0.2m
×
0.35m,沉降室斜板与水平地面呈45度角，单混合室有效容积10dm3，沉降室有效容积2.5dm3。开始时先向第二混合室2加入6dm3饱和氢氧化钙溶液，向第一混合室1加6dm3饱和氢氧化钙溶液和1kg硫酸钙晶种。
68.开启各混合室搅拌后，以0.2dm3/分钟速度向第一混合室1中加入镁含量28g/dm3的ph4左右硫酸镁溶液，同时向第二混合室2中按0.08dm3/分钟速度加入氧化钙含量20wt％石灰乳。调整混合室活动隔板5高度，使得第一混合室1中的ph值～10.0，微调石灰乳流量控制第二混合室2的ph值12左右，调整沉降室3的沉降室可调节联通口8，控制第一混合室1浆液中硫酸钙晶种量在10wt％左右。溢流出口进行沉降分离,氢氧化镁浆过滤、烘干后所得氢氧化镁中钙含量cao/mgo＝8.2wt％，低钙氢氧化镁回用硫酸焙烧液中和余酸。硫酸钙中mgo含量4.8wt％，低镁硫酸钙可作为水泥原料销售。
69.实施例2：
70.按图1制作中试实验装置，外型尺寸2.5m
×
1m
×
1.5m,沉降室斜板与水平地面呈18.5度角，单混合室有效容积1.25m3，沉降室有效容积0.6m3。两个混合室加入饱和氢氧化钙溶液，加至有效容积的70％。硫酸稀土萃取分离产出微酸性硫酸镁废水以自身产出含氢氧化镁的硫酸钙调整ph值至4左右后沉降分离出硫酸钙产品后，得到镁含量19-22g/dm3的硫酸镁溶液，以20l/min速度加入第一混合室1。以螺旋给料机变频调速向第二混合室2加入石灰粉固体，沉降室3沉降回收得到的清液加入到第二混合室2调石灰浆。调整沉降室3的沉降室可调节联通口8，控制第一混合室1浆液中硫酸钙晶种量在12wt％左右。溢流出口进行沉降粗分离,再接重力分级设备进一步分离ca、mg,氢氧化镁浆过滤、烘干后所得氢氧化镁中钙含量cao/mgo＝5.3wt％，硫酸钙返回中和微酸性硫酸镁废水后压滤烘干，得硫酸钙产品，mgo含量0.3～0.76wt％，低镁硫酸钙作为石膏原料销售。
71.实施例3：
72.按图1制作中试实验装置2.5m
×
1m
×
1.5m，第一混合室1不断加入ph2镁含量2mol/l的硫酸镁溶液，控制浆液硫酸钙晶种量在5wt％，混合后温度70℃。第二混合室2不断加入熟石灰粉固体和清水，温度80℃，混合后ca
2
约1mol/l，ph13。沉降室3溶液ph10.5，mg
2
浓度0.005mol/l。溢流出口进行沉降分离,氢氧化镁浆过滤、烘干后所得氢氧化镁中钙含量cao/mgo＝1.2wt％，低钙氢氧化镁回用硫酸焙烧液中和余酸。
73.实施例4：
74.按图1制作中试实验装置2.5m
×
1m
×
1.5m，第一混合室1不断加入ph8镁含量0.01mol/l的硫酸镁溶液，控制第一混合室1中浆液硫酸钙晶种量在30wt％，混合后温度20℃。第二混合室2不断加入氧化钙含量1wt％石灰乳，温度20℃，混合后ca
2
约0.01mol/l，ph9。沉降室3溶液ph8，mg
2
浓度0.003mol/l。溢流出口进行沉降分离,氢氧化镁浆过滤、烘干后所得氢氧化镁中钙含量cao/mgo＝2.1wt％，硫酸钙中mgo含量0.2％，低钙氢氧化镁回用中和余酸，硫酸钙做石膏销售。
75.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范
围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。