一种化合物及其在有机光电器件中的应用的制作方法

1.本发明属于有机光电材料领域，特别涉及一种化合物及其在有机光电器件中的应用。


背景技术：

2.有机电致发光(organic light emission diodes，oled)器件是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层，已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术，oled材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域具有极大的研究价值和应用前景。
3.随着多媒体信息技术的发展，对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(oled)。其中，oled具有自身发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点，与液晶显示器件相比，oled不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，具有更广阔的应用前景。
4.自oled第一次被报道以来，许多学者致力于研究如何提高器件效率和稳定性。forrest和thompson研究组发现过渡金属配合物能应用于ph oleds(phosphorescent oleds)，磷光材料存在很强的自旋轨道耦合作用，能同时利用单线态和三线态激子，使磷光电致发光器件内量子效率在理论上达到100％。然而，磷光材料激发态寿命较长，当三线态激子浓度较高时，容易形成三线态-三线态凐灭和三线态-极化子间凐灭，常常将磷光材料作为客体参入到主体材料中来降低自浓度淬灭过程，在磷光有机电致发光器件中选择合适的主体材料至关重要。
5.随着oled显示和照明广泛商业化应用，客户终端对oled屏体光电及寿命要求也不断提升，为应对这类需求，除在oled面板制程工艺上的精益求精，开发能够满足更高器件指标的oled材料也尤为重要。作为磷光有机电致发光器件的主体材料需要具备以下特性：(1)拥有较高的三线态能级；(2)具有较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配；(3)具有高的热稳定性和成膜稳定性。因此，开发稳定高效的主体材料用于oled显示器件，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，延长器件寿命，具有重要的实际应用价值。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提供一类稳定高效的可用于红色和绿色磷光oled器件的化合物，该化合物具有较高的三线态能级、较好的载流子迁移率且能与相邻能级匹配，热稳定性和成膜稳定性好，用于红色和绿色磷光oled器件能够降低驱动电压，提高器件发光效率。
7.本发明提供一种化合物，其化学结构如式(ⅰ)所示：
[0008][0009]
式(ⅰ)中，x1～x3选自单键、-nr
10-、o或s；
[0010]
r1～r
10
相同或不相同，各自独立选自氢、氘、取代或未取代的直链或支链的c1～c30烷基、取代或未取代的c1～c30杂烷基、取代或未取代的c3～c30环烷基、取代或未取代的c3～c30杂环烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c5～c30杂芳基或与相邻的原子键合成环。
[0011]
本发明还提供一种主体材料，其包含至少一种所述化合物作为第一主体化合物；或还包括至少一种第二主体化合物，所述第二主体化合物由通式(ⅱ)表示：
[0012][0013]
式(ⅱ)中，ar1、ar2和ar3相同或不相同，各自独立选自取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c5～c30杂芳基或与相邻的原子键合成环。
[0014]
本发明还提供一种有机层，其包含至少一种所述化合物或至少一种所述主体材料。
[0015]
本发明还提供一种有机光电器件，其包括第一电极、第二电极和所述有机层，所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层或电子传输层中的至少一层。
[0016]
本发明还提供一种显示或照明装置，其包括所述有机光电器件。
[0017]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供的化合物，因为中心环为大的供电体系环，分子整体的homo能级集中在中心环上，使homo和lumo能级较好地分离，提高分子整体地电子传输能力。另外，分子的homo能级较为集中，引入强吸电子基团后，分子的三线态能级处于较高的水平，使分子适用于红光、绿光主体材料。再者，分子整体为环状结构，提高分子的热稳定性。本发明的化合物应用于有机光电器件能使器件具备较高效率，同时分子具有高的稳定性，能进一步提升器件的发光效率和使用寿命。
具体实施方式
[0018]
以下详细说明具体公开的化合物及其在有机光电器件中的应用的实施方式。本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0019]
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体
实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围；在本发明说明书和权利要求书中，除非文中另外明确指出，单数形式“一个”、“一”和“这个”包括复数形式。
[0020]
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中方法、设备、材料相似或等同的现有技术中任何方法、设备和材料来实现本发明。
[0021]
本发明中取代基的实例描述如下，但取代基并不限于此：
[0022]
【取代或未取代】是指经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘、卤素基团、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、氧化膦基团、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、甲硅烷基、硼基、烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、烷基胺基、芳烷基胺基、杂芳基胺基、芳基胺基、芳基膦基和杂芳基、苊基或未取代；或者经连接以上示例的取代基中的两个或更多个取代基的取代基取代，或未取代，例如“连接两个或更多个取代基的取代基”可包括联苯基，即联苯基可为芳基，或者为连接两个苯基的取代基。
[0023]
【烷基】可为直链或支链的烷基，并且碳原子数没有特别限制。在一些实施例中，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、4-甲基己基、5-甲基己基。
[0024]
以上对烷基的描述也可用于芳烷基、芳烷基胺基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基。
[0025]
【杂烷基】可为含杂原子的直链或支链的烷基，并且碳原子数没有特别限制。在一些实施例中，杂烷基包括但不限于烷氧基、烷硫基、烷基磺酰基等；烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基(isopropoxy)、异丙氧基(i-propyloxy)、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等；烷硫基包括但不限于甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、仲丁硫基、正戊硫基、新戊硫基、异戊硫基、正己硫基、3,3-二甲基丁硫基、2-乙基丁硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基、苄硫基等。
[0026]
【环烷基】可为环状的环烷基，且碳原子数没有特别限制。在一些实施例中，环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等。
[0027]
【杂环烷基】可为含杂原子的环烷基，并且碳原子数没有特别限制。在一些实施例中，杂环烷基包括但不限于等。
[0028]
【芳基】没有特别限定，可为单环芳基或多环芳基。在一些实施例中，单环芳基包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基等；多环芳基包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基等，芴基可为经取代的，例如9，9
’‑
二甲基芴基、9，9
’‑
二苯并芴基等。此外，取代基中两个可彼此结合形成螺环结构，例如9，9
’‑
螺二芴基等。
[0029]
以上对芳基的描述可用于亚芳基，不同之处在于亚芳基为二价。
[0030]
以上对芳基的描述可用于芳氧基、芳基硫基、芳基磺酰基、芳基膦基、芳烷基、芳烷基胺基、芳烯基、烷基芳基、芳基胺基和芳基杂芳基胺基中的芳基。
[0031]
【杂芳基】包含n、o、p、s、si和se中的一个或多个作为杂原子。杂芳基包括但不限于吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、二噻唑基、四唑基、吡喃基、噻喃基、吡嗪基、嗪基、噻嗪基、二氧杂环己烯基、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、吖啶基、呫吨基、菲啶基、二氮杂萘基、三氮杂茚基、吲哚基、二氢吲哚基、中氮茚基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吩嗪基、咪唑并吡啶基、吩嗪基、菲啶基、菲咯啉基、吩噻嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并菲啶基、苯并咪唑并喹唑啉基、苯并咪唑并菲啶基、螺[芴-9,9'-氧杂蒽]、苯联萘基、二萘并呋喃基、萘苯并呋喃基、二萘并噻吩基、萘苯并噻吩基、三苯基氧化膦、三苯基硼烷等。
[0032]
以上对杂芳基的描述可用于杂芳基胺基和芳基杂芳基胺基中的杂芳基。
[0033]
以上对杂芳基的描述可用于亚杂芳基，不同之处在于亚杂芳基为二价的。
[0034]
本发明提供一种化合物，其化学结构如式(ⅰ)所示：
[0035][0036]
式(ⅰ)中，x1～x3选自单键、-nr
10-、o或s；
[0037]
r1～r
10
相同或不相同，各自独立选自氢、氘、取代或未取代的直链或支链的c1～c30烷基、取代或未取代的c1～c30杂烷基、取代或未取代的c3～c30环烷基、取代或未取代的c3～c30杂环烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c5～c30杂芳基或与相邻的原子键合成环。
[0038]
具体的，式(ⅰ)所示的化学结构可为未取代或者选自以下的一个或多个取代基取代，例如可以是氘、卤素基团、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、胺基、氧化膦基团、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、甲硅烷基、硼基、烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、烷基胺基、芳烷基胺基、杂芳基胺基、芳基胺基、芳基杂芳基胺基、芳基膦基和杂芳基等。
[0039]
上述化合物以多杂环结构为母体，该母体结构具有良好的热稳定性，同时具有合
适的homo、lumo能级和eg，具有较高的三线态能级、较好的载流子迁移率且能与相邻能级匹配，同时具有较高的热稳定性和成膜稳定性，是一种新型oled材料，其应用于oled器件的主体材料可以有效地提升器件的效率和寿命。
[0040]
一些实施例中，式(ⅰ)中，r
10
选自如下基团的至少一种：
[0041][0042][0043]
其中，r
11
～r
15
相同或不相同，各自独立选自氢、氘、取代或未取代的直链或支链的c1～c30烷基、取代或未取代的c1～c30杂烷基、取代或未取代的c3～c30环烷基、取代或未取代的c3～c30杂环烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c5～c30杂芳基或与相邻的原子键合成环。
[0044]
一些实施例中，式(ⅰ)所示的化合物选自以下化学结构中的一种或多种：
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050][0051]
一些实施例中，式(ⅰ)所示的化合物选自以下化学结构中的一种或多种：
[0052]
[0053]
[0054]
[0055][0056]
本发明还提供一种主体材料，其包含至少一种式(ⅰ)所示的化合物作为第一主体化合物、或还包括至少一种由通式(ⅱ)表示的第二主体化合物：
[0057][0058]
式(ⅱ)中，ar1、ar2和ar3相同或不相同，各自独立选自取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c5～c30杂芳基或与相邻的原子键合成环。
[0059]
一些实施例中，式(ⅱ)所示的第二主体化合物选自以下化学结构中的一种或多种：
[0060]
[0061]
[0062]
[0063][0064]
一些实施例中，主体材料包括至少一种选自h-1至h-107所示化学结构的化合物作为第一主体化合物和至少一种选自e-1至e-100所示化学结构的第二主体化合物。
[0065]
本发明一方面提供一种有机层，包括本发明前述的化合物。
[0066]
本发明一方面提供如本发明前述的化合物和/或前述的有机层在有机光电器件中的应用。
[0067]
本发明所提供的有机光电器件中，包括第一电极、第二电极、以及设置在第一电极和第二电极之间的一个或多个有机层，为底部或顶部发光器件结构，其有机层可为单层结构，也可为层合有两个或多个有机层的多层串联结构，所述有机层如具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层或电子传输层中至少一层，可使用制备有机光电器件的常见方法和材料来制备，采用本发明前述的化合物作为有机光电器件的有机层。
[0068]
本发明所提供的有机光电器件中，第一电极作为阳极层，阳极材料例如可以是具有大功函数的材料，使得空穴顺利地注入有机层；例如还可以是金属、金属氧化物、金属和氧化物的组合、导电聚合物等，金属氧化物例如可以是氧化铟锡(ito)、氧化锌、氧化铟、和氧化铟锌(izo)等。
[0069]
本发明所提供的有机光电器件中，第二电极作为阴极层，阴极材料例如可以是具有小功函数的材料，使得电子顺利地注入有机层，阴极材料例如可以是金属或多层结构材料，金属例如可以是镁、银、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、锡、铅或其合金，阴极材料优选镁和银。
[0070]
本发明所提供的有机光电器件中，空穴注入层的材料，优选最高占据分子轨道(homo)介于阳极材料的功函数与周围有机层的homo之间的材料作为在低电压下有利地从阳极接收空穴的材料。
[0071]
本发明所提供的有机光电器件中，空穴传输层的材料是对空穴具有高迁移率的材料适合作为接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，包括但不限
于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等。
[0072]
本发明所提供的有机光电器件中，本发明提供的化合物可以应用于器件的发光层。
[0073]
本发明所提供的有机光电器件中，电子传输层的材料是对电子具有高迁移率的材料适合作为有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料。
[0074]
本发明所提供的有机光电器件中，覆盖层的材料通常具有高折射率，有助于有机发光器件的光效率提高，尤其是有助于外部发光效率提高。
[0075]
本发明所提供的有机光电器件为有机光伏器件、有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体、有机薄膜晶体管等。
[0076]
本发明一方面提供一种显示或照明装置，包括本发明前述的有机光电器件。
[0077]
以下通过具体实例进一步解释说明本发明的技术方案。
[0078]
合成实施例：
[0079]
上述式(ⅰ)所示的化合物的合成可以使用已知的方法进行。例如使用镍、钯等过渡金属的交叉偶合反应，其他合成方法是使用镁或锌等过渡金属的c-c、c-n偶联生成反应。上述反应限于反应条件温和、各种官能团的选择性优越等特点，优选suzuki、buchwald反应。本发明的化合物用以下实施例举例说明，但并不限于这些实施例举例的化合物和合成方法。本发明的初始原料和溶剂和一些常用的oled中间体类等产品购于国内的oled中间体厂商；各种钯催化剂、配体等购于sigma-aldrich公司。1h-nmr数据使用jeol(400mhz)核磁共振仪来测定，hplc数据使用岛津lc-20ad高效液相仪来测定。
[0080]
实施例中使用物质为：
[0081]
[0082][0083]
实施例1
[0084]
化合物1的合成
[0085][0086]
1)中间体1-1的合成
[0087]
在氩气和氮气气氛下，向反应容器中加入化合物1-a 16.7g(100mmol)、化合物1-b24.7g(100mmol)、活化铜粉800mg(12.5mmol)和碳酸钾10.3g(75mmol)，加入二甲苯500ml，回流反应过夜。结束后冷却至室温，减压过滤，粗品用500ml水搅洗3次，得到的粗品用硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1:100)纯化后，得到中间体1-1 19.9g，hplc纯度99.2％，收率60％。lc ms：m/z 333.07(m )。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.32
–
7.40(m,4h),7.59
–
7.67(m,2h),7.82(t,1h),8.16
–
8.24(m,2h),8.71(d,2h).
[0088]
2)化合物1-2的合成
[0089]
在氩气氛围下，向反应容器中加入化合物1-1 33.3g(100mmol)、三苯基磷65.5g(250mmol)和碳酸钾27.6g(200mmol)，加入thf 800ml。混合物加热至回流反应24小时后，降至室温，用500ml乙酸乙酯稀释混合物500ml水洗涤有机层三次，有机层减压浓缩。得到粗品通过硅胶快速色谱法纯化(乙酸乙酯/石油醚＝1:50)，获得产品化合物1-218.9g，hplc纯度99.5％，收率70％。lc ms：m/z 269.10(m )。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ6.75(t,2h),6.95(d,2h),7.12(dd,2h),7.22(t,1h),8.10(m,2h).
[0090]
3)化合物1的合成
[0091]
在氩气氛围下，向反应容器中加入化合物1-2 26.9g(100mmol)，化合物1-c 57.0g(200mmol)，叔丁醇钠23.4g(240mmol)，双二亚苄基丙酮钯575mg(1mmol％)，三叔丁基膦四氟硼酸盐580mg(2mmol％)和1000ml二甲苯(xylene)，在140℃加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入1000ml水，过滤，滤饼用大量水洗涤，真空干燥，粗品通过硅胶柱层析法精制(洗脱液：乙酸乙酯/石油醚＝1：100)，得到54.2g化合物1，hplc纯度99.9％，收率80％。lc ms：m/z 677.23(m )。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ6.75(m,2h),6.95(d,2h),7.12(m,2h),7.22(t,1h),7.37
–
7.54(m,4h),7.60
–
7.70(m,4h),7.72
–
7.84(m,8h),8.10(m,2h),8.27(m,2h).
[0092]
实施例2
[0093]
化合物31的合成
[0094][0095]
除了起始原料更换为31-a和31-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 809.24(m )。合成总收率：35％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ6.74
–
6.79(m,2h),6.82(m,2h),6.88
–
6.97(m,3h),7.29(m,2h),7.37
–
7.46(m,2h),7.60
–
7.76(m,8h),7.76
–
7.84(m,4h),8.01(d,2h),8.08
–
8.14(m,2h),8.23
–
8.31(m,2h),8.48
–
8.54(m,2h).
[0096]
实施例3
[0097]
化合物50的合成
[0098][0099]
除了起始原料更换为50-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 809.33(m )。合成总收率：36％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ1.69(s,12h),6.75(m,2h),6.95(d,2h),7.12(m,2h),7.22(t,1h),7.27
–
7.43(m,6h),7.43(d,10h),7.97(m,2h),8.10(m,2h).
[0100]
实施例4
[0101]
化合物73的合成
[0102][0103]
除了起始原料更换为73-c以外，其他与实施例2相同。lc ms:m/z 789.19(m )。合成总收率：31％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ6.74
–
6.79(m,2h),6.82(m,
2h),6.88
–
6.97(m,3h),7.29(m,2h),7.32
–
7.46(m,6h),7.60
–
7.70(m,6h),7.76
–
7.84(m,4h),7.97
–
8.07(m,2h).
[0104]
实施例5
[0105]
化合物93的合成
[0106][0107]
除了起始原料更换为93-a和93-c以外，其他与实施例2相同。lc ms:m/z 923.31(m )。合成总收率：35％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ6.31(m,2h),6.74
–
6.83(m,4h),6.83(m,2h),6.92(m,1h),7.12
–
7.23(m,4h),7.37
–
7.46(m,2h),7.44
–
7.51(m,4h),7.52
–
7.70(m,10h),7.76
–
7.84(m,4h),8.17
–
8.26(m,2h),8.54
–
8.64(m,2h).
[0108]
实施例6
[0109]
化合物113的合成
[0110][0111]
除了起始原料更换为113-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 653.23(m )。合成总收率：31％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ6.75(m,2h),6.95(d,2h),7.12(m,2h),7.18
–
7.25(m,3h),7.28(m,2h),7.33
–
7.40(m,4h),7.44
–
7.52(m,4h),7.55
–
7.65(m,4h),8.10(m,2h),8.53
–
8.59(m,2h).
[0112]
实施例7
[0113]
化合物136的合成
[0114][0115]
除了起始原料更换为136-c以外，其他与实施例2相同。lc ms:m/z 739.23(m )。合成总收率：31％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ6.74
–
6.79(m,2h),6.82(m,2h),6.88
–
6.97(m,3h),7.29(m,2h),7.39
–
7.47(m,3h),7.43
–
7.51(m,4h),7.47
–
7.54(m,1h),7.51
–
7.59(m,4h),7.71
–
7.79(m,4h),8.03
–
8.11(m,4h).
[0116]
实施例8
[0117]
化合物150的合成
[0118][0119]
除了起始原料更换为150-c以外，其他与实施例2相同。lc ms:m/z763.23(m )。合成总收率：32％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ6.74
–
6.79(m,2h),6.82(m,2h),6.88
–
6.97(m,3h),7.29(m,2h),7.44
–
7.55(m,12h),8.30
–
8.40(m,8h).
[0120]
实施例9
[0121]
化合物183的合成
[0122][0123]
除了起始原料更换为183-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 503.14(m )。合成总收率：33％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ6.75(m,2h),6.95(d,2h),7.12(m,2h),7.22(t,1h),7.48
–
7.63(m,8h),8.10(m,2h).
[0124]
实施例10
[0125]
化合物205的合成
[0126][0127]
除了起始原料更换为93-a、205-b和150-c以外，其他与实施例2相同。lc ms:m/z914.32(m )。合成总收率：31％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ6.31(m,2h),6.75(s,2h),6.79(t,2h),6.83(m,2h),7.00(m,2h),7.04
–
7.12(m,4h),7.20
–
7.29(m,4h),7.44
–
7.55(m,12h),8.30
–
8.40(m,8h).
[0128]
实施例11
[0129]
化合物h-1的合成
[0130][0131]
除了起始原料更换为h-1-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 421.16(m )。合成总收率：36％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ6.75(m,2h),6.92
–
7.04(m,4h),7.04
–
7.15(m,6h),7.18
–
7.29(m,5h),8.10(m,2h).
[0132]
实施例12
[0133]
化合物h-15的合成
[0134][0135]
除了起始原料更换为h-15-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 621.22(m )。合成总收率：31％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ6.75(m,2h),6.92
–
7.01(m,4h),7.12(m,2h),7.22(t,1h),7.35
–
7.46(m,4h),7.50
–
7.59(m,4h),7.96
–
8.06(m,4h),8.10(m,2h),8.20(t,2h),8.30(t,2h).
[0136]
实施例13
[0137]
化合物h-29的合成
[0138][0139]
除了起始原料更换为h-29-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 621.22(m )。合成总收率：33％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ6.75(m,2h),6.95(d,2h),7.12(m,2h),7.22(t,1h),7.56
–
7.78(m,8h),7.84(m,2h),7.87
–
7.94(m,2h),8.00
–
8.06(m,2h),8.10(m,2h),8.27(d,2h),8.74
–
8.80(m,2h).
[0140]
实施例14
[0141]
化合物h-37的合成
[0142][0143]
除了起始原料更换为h-37-c以外，其他与实施例2相同。lc ms:m/z 617.17(m )。合成总收率：35％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ6.31(m,2h),6.74
–
6.87(m,6h),6.92(m,1h),6.97(m,2h),7.31(m,2h),7.45(m,2h),7.51
–
7.59(m,4h),7.95
–
8.02(m,2h),8.19
–
8.24(m,2h).
[0144]
实施例15
[0145]
化合物h-50的合成
[0146][0147]
除了起始原料更换为h-50-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z653.28(m )。合成总收率：33％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ1.69(s,12h),6.75(m,2h),6.95(d,2h),7.12(m,2h),7.22(t,1h),7.27(m,2h),7.35(m,2h),7.42
–
7.56(m,6h),7.83
–
7.91(m,4h),8.10(m,2h).
[0148]
实施例16
[0149]
化合物h-58的合成
[0150][0151]
除了起始原料更换为h-58-c以外，其他与实施例2相同。lc ms:m/z 767.27(m )。合成总收率：34％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ6.31(m,2h),6.74
–
6.87(m,6h),6.92(m,1h),7.19(m,2h),7.31
–
7.40(m,6h),7.44
–
7.51(m,4h),7.52
–
7.67(m,10h),8.20(m,2h).
[0152]
实施例17
[0153]
化合物h-72的合成
[0154][0155]
除了起始原料更换为h-72-c以外，其他与实施例2相同。lc ms:m/z 769.24(m )。合成总收率：33％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ6.31(m,2h),6.74
–
6.87(m,6h),6.92(m,1h),7.32
–
7.51(m,10h),7.56
–
7.62(m,2h),7.75
–
7.83(m,4h),7.98
–
8.06(m,2h),8.13(d,2h),8.20(d,2h).
[0156]
实施例18
[0157]
化合物h-85的合成
[0158][0159]
除了起始原料更换为h-85-c以外，其他与实施例1相同。lc ms:m/z 967.28(m )。合成总收率：31％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ6.71
–
6.82(m,4h),6.92
–
7.00(m,4h),6.96
–
7.04(m,2h),7.04
–
7.14(m,12h),7.15(d,1h),7.15
–
7.25(m,7h),7.21
–
7.29(m,3h),7.34
–
7.48(m,6h),8.10(m,2h).
[0160]
实施例19
[0161]
化合物h-89的合成
[0162][0163]
除了起始原料更换为h-89-c以外，其他与实施例2相同。lc ms:m/z 757.26(m )。合成总收率：36％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ6.74
–
6.79(m,2h),6.82(m,2h),6.88
–
6.97(m,3h),7.29(m,2h),7.34
–
7.43(m,4h),7.43
–
7.53(m,8h),7.69
–
7.77(m,8h),7.87(d,4h),8.36(t,2h).
[0164]
实施例20
[0165]
化合物h-102的合成
[0166][0167]
除了起始原料更换为h-89-c以外，其他与实施例10相同。lc ms:m/z 757.26(m )。合成总收率：31％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ6.74
–
6.79(m,2h),6.82(m,2h),6.88
–
6.97(m,3h),7.29(m,2h),7.34
–
7.43(m,4h),7.43
–
7.53(m,8h),7.69
–
7.77(m,8h),7.87(d,4h),8.36(t,2h).
[0168]
实施例21
[0169]
化合物e-5的合成
[0170][0171]
1)中间体e-5-1的合成
[0172]
氩气氛围下，反应器中加入e-5-a 31.5g(100mmol)、e-5-b 17.2g(100mmol)、四(三苯基膦)钯1.16g(1.0mmol)、1.5m碳酸钠水溶液200ml(300mmol)和乙二醇二甲醚800ml(dme)，80℃加热搅拌一晚。冷却至室温，加入500ml水，固体析出，过滤，得到的固体用乙醇洗涤，得到27.9g的化合物e-5-1,收率77％，hplc纯度99.5％。lc ms:m/z361.02(m )；1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.44
–
7.55(m,3h),7.56
–
7.68(m,2h),7.96
–
8.05(m,1h),8.08(d,1h),8.11
–
8.20(m,1h),8.30
–
8.40(m,2h),8.49(dd,1h),9.09(t,1h).
[0173]
2)化合物e-5的合成
[0174]
氩气氛围下，反应器中加入e-5-1 36.2g(100mmol)、e-5-c 30.0g(100mmol)、四(三苯基膦)钯1.16g(1.0mmol)、1.5m碳酸钠水溶液200ml(300mmol)和乙二醇二甲醚800ml(dme)，80℃加热搅拌一晚。冷却至室温，加入500ml水，固体析出，过滤，得到的固体用乙醇洗涤，得到44.6g的化合物e-5,收率83％，hplc纯度99.9％。lc ms:m/z537.20(m )；1h-nmr
(400mhz,dmso-d6)δ7.37
–
7.45(m,2h),7.45
–
7.57(m,5h),7.57
–
7.68(m,2h),7.72
–
7.78(m,1h),7.78
–
7.85(m,1h),7.96
–
8.04(m,1h),8.04
–
8.11(m,2h),8.11
–
8.20(m,1h),8.24
–
8.31(m,2h),8.31
–
8.40(m,2h),8.45
–
8.53(m,1h),8.69
–
8.76(m,1h),8.76
–
8.82(m,1h),9.09(t,1h).
[0175]
实施例22
[0176]
化合物e-15的合成
[0177][0178]
除了起始原料更换为e-15-b以外，其他与实施例21相同。lc ms:m/z 544.15(m )。合成总收率：61％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.31
–
7.59(m,9h),7.72
–
7.78(m,1h),7.78
–
7.85(m,1h),7.85
–
7.91(m,1h),8.02
–
8.11(m,2h),8.24
–
8.35(m,2h),8.31
–
8.40(m,2h),8.69
–
8.76(m,1h),8.76
–
8.82(m,1h).
[0179]
实施例23
[0180]
化合物e-26
[0181][0182]
除了起始原料更换为e-26-b和e-26-c以外，其他与实施例21相同。lc ms:m/z 550.22(m )。合成总收率：48％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.19(m,1h),7.32
–
7.43(m,2h),7.44
–
7.53(m,6h),7.53
–
7.66(m,7h),7.69
–
7.75(m,2h),7.75
–
7.82(m,2h),7.88
–
7.96(m,2h),8.01(m,1h),8.17
–
8.23(m,1h),8.30
–
8.40(m,2h).
[0183]
实施例24
[0184]
化合物e-34的合成
[0185][0186]
除了起始原料更换为e-34-a、e-34-b和e-34-c以外，其他与实施例21相同。lc ms:m/z639.19(m )。合成总收率：40％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.31(m,2h),7.49(m,6h),7.60
–
7.79(m,8h),7.91(d,2h),7.98(m,2h),8.17(m,1h),8.33(m,1h),8.95(d,1h),9.04
–
9.11(m,1h),9.60(m,1h).
[0187]
实施例25
[0188]
化合物e-47的合成
[0189][0190]
除了起始原料更换为e-47-b和e-47-c以外，其他与实施例21相同。lc ms:m/z667.27(m )。合成总收率：45％；hplc纯度：99.9％。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ1.69(s,6h),7.28(m,1h),7.35(m,3h),7.42
–
7.57(m,8h),7.57
–
7.65(m,1h),7.61
–
7.71(m,2h),7.78
–
7.84(m,1h),7.85
–
7.91(m,1h),7.93
–
8.01(m,1h),8.08(dd,2h),8.30
–
8.40(m,2h),8.45
–
8.53(m,2h),8.56(dd,1h),9.09(dd,2h).
[0191]
实施例26
[0192]
化合物e-59的合成
[0193][0194]
除了起始原料更换为e-59-a、e-59-b和e-59-c以外，其他与实施例21相同。lc ms:m/z627.27(m )。合成总收率：45％；hplc纯度：99.9％。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ1.69(s,6h),7.31
–
7.77(m,19h),7.85
–
7.97(m,3h),7.95
–
8.02(m,2h),8.10
–
8.17(m,1h),8.46
–
8.54(m,1h),9.07(t,1h).
[0195]
实施例27
[0196]
化合物e-65的合成
[0197][0198]
除了起始原料更换为e-34-a、e-15-b以外，其他与实施例21相同。lc ms:m/z601.11(m )。合成总收率：45％；hplc纯度：99.9％。1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.35(m,2h),7.38
–
7.49(m,4h),7.49
–
7.59(m,2h),7.72
–
7.78(m,1h),7.78
–
7.85(m,1h),7.88(m,2h),8.02
–
8.11(m,3h),8.24
–
8.32(m,2h),8.69
–
8.76(m,1h),8.76
–
8.82(m,1h).
[0199]
实施例28
[0200]
化合物e-77的合成
[0201][0202]
氩气氛围下，反应器中加入e-34-a 31.8g(100mmol)、e-34-b 63.6g(300mmol)、四(三苯基膦)钯1.16g(1.0mmol)、1.5m碳酸钠水溶液200ml(300mmol)和乙二醇二甲醚800ml(dme)，80℃加热搅拌一晚。冷却至室温，加入500ml水，固体析出，过滤，得到的固体用乙醇洗涤，得到47.5g的化合物e-77,收率82％，hplc纯度99.9％。lc ms:m/z579.16(m )；1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.31(m,3h),7.45(m,3h),7.54(m,3h),7.70(m,3h),7.76(m,3h),7.91(d,3h),7.95
–
8.02(m,3h).
[0203]
实施例29
[0204]
化合物e-87的合成
[0205][0206]
除了起始原料更换为e-59-a、e-34-c和e-87-c以外，其他与实施例21相同。lc ms:m/z601.22(m )。合成总收率：46％；hplc纯度：99.9％。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ7.31(m,1h),7.35
–
7.62(m,9h),7.63
–
7.82(m,8h),7.88
–
7.95(m,3h),7.95
–
8.05(m,1h),8.01
–
8.08(m,1h),8.26
–
8.34(m,1h),8.46
–
8.54(m,1h),8.70(t,1h),8.95(m,1h).
[0207]
实施例30
[0208]
化合物e-96的合成
[0209][0210]
除了起始原料更换为e-35-a、e-25-b和e-96-c以外，其他与实施例21相同。lc ms:m/z567.19(m )。合成总收率：41％；hplc纯度：99.9％。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ6.78
–
6.86(m,2h),6.89
–
6.99(m,3h),7.08(dd,1h),7.34
–
7.43(m,2h),7.43
–
7.53(m,4h),7.54
–
7.61(m,4h),7.64(dd,1h),7.69
–
7.77(m,4h),7.88
–
7.96(m,4h).
[0211]
器件实施例1：单主体材料有机电致发光器件的制备
[0212][0213]
有机光电器件的基本结构模型为：ito/hat-cn(10nm)/tapc(40nm)/tcta(10nm)/eml(本发明的化合物):rd(ir配合物)＝94:6(40nm)/etl(30nm)/lif(1nm)/al(80nm)。
[0214]
有机光电器件的制造方法：
[0215]
(1)依次用丙酮、乙醇和蒸馏水对透明阳极氧化铟锡(ito)20(10ω/sq)玻璃基板进行超声清洗，再用臭氧等离子处理15分钟。
[0216]
(2)在真空气相蒸镀设备的衬底固定器上安装ito衬底后，控制体系压力在10-6
托，接着向ito衬底上依次蒸镀厚度为10nm的hat-cn，40nm的tapc和10nm的tcta。
[0217]
(3)在上述tcta上蒸镀厚度为40nm的发光层(eml)，其中本发明的化合物1与rd的质量比为94：6。
[0218]
(4)在上述发光层上蒸镀厚度为30nm的电子传输层(etl)材料。
[0219]
(5)在上述电子传输层上蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层。
[0220]
(6)在上述电子注入层上蒸镀厚度为80nm的al作为阴极，且利用玻璃封装盖对器件进行封装。
[0221]
器件实施例2～10
[0222]
除了在形成发光层时，分别以化合物31、50、73、93、113、136、150、183和205替代化合物1外，采用与器件实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0223]
器件对比例1～2
[0224]
除了在形成发光层时，分别以化合物rh-01、化合物rh-02替代化合物1外，采用与器件实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0225]
对以上制得的有机电致发光器件，通过计算机控制的keithley 2400测试系统计算得到工作电压和效率。使用配备电源和光电二极管作为检测单元的polaronix(mcscience co.)寿命测量系统得到黑暗条件下的器件寿命。每一组器件实施例和器件对比例1均与器件对比例2的器件在同一批次中产出并测试，结果如表1所示。
[0226]
表1
[0227][0228]
根据表1的结果可知，作发光器件的发光层时，器件实施例1～10所使用的化合物与器件对比例1和2中使用的化合物形成的器件相比，发光效率均有所提高(最高达到23％)，寿命提高高达41％以上。据此，上述实施例和对比例中的器件结构除了发光层不同外，其它均一致，基于rh-01和rh-02的器件性能为参考，包含本发明的化合物的器件的电流效率有显著提升，同时其寿命也有所提升。
[0229]
器件实施例11：多主体材料有机电致发光器件的制备
[0230][0231]
器件的基本结构模型为：ito/hat-cn(10nm)/tapc(40nm)/tcta(10nm)/eml(本发明的主体材料：rd(ir配合物)(40nm)＝98：2/etl(30nm)/lif(1nm)/al(80nm)
[0232]
本发明有机光电器件的制造方法：
[0233]
(1)依次用丙酮、乙醇和蒸馏水对透明阳极氧化铟锡(ito)20(10ω/sq)玻璃基板进行超声清洗,再用臭氧等离子处理15分钟；
[0234]
(2)在真空气相蒸镀设备的衬底固定器上安装ito衬底后，控制体系压力在10-6
托，接着向ito衬底上依次蒸镀厚度为10nm的hat-cn、40nm的tapc和10nm的tcta；
[0235]
(3)蒸镀厚度为40nm的发光层(eml)(其中，本发明的主体材料与rd的质量比为98：2)，其中在该主体材料中，第一主体化合物h-1与所述第二主体化合物e-5的质量比为2：3；
[0236]
(4)蒸镀厚度为30nm的电子传输层(etl)材料；
[0237]
(5)蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层；
[0238]
(6)最后蒸镀厚度为80nm的al作为阴极，且利用玻璃封装盖对器件进行封装。
[0239]
器件测试结果见表2。
[0240]
器件实施例12～20
[0241]
除了在形成发光层时，分别以化合物组合物h-15和e-15、h-29和e-26、h-37和e-34、h-50和e-47、h-58和e-59、h-72和e-65、h-85和e-77、h-89和e-87、h-102和e-96替代化合物h-1和e-5外，采用与器件实施例11相同的方法制作有机电致发光器件。
[0242]
器件对比例3～4
[0243]
除了在形成发光层时，分别以化合物cbp、化合物ref1和ref2替代化合物h-1和e-5以外，采用与器件实施例11相同的方法制作有机电致发光器件。
[0244]
对以上制得的有机电致发光器件，通过计算机控制的keithley 2400测试系统计算得到工作电压和效率。使用配备电源和光电二极管作为检测单元的polaronix(mcscience co.)寿命测量系统得到黑暗条件下的器件寿命，每一组器件实施例和器件对比例3和4的器件在同一批次中产出并测试，如表2所示。
[0245]
表2
[0246][0247]
根据表2的结果可知，作发光器件的发光层时，器件实施例11～20所使用的化合物与器件对比例3和4中使用的化合物形成的器件相比，电压均有所降低，发光效率均有所提高(最高达到41％)，寿命提高高达36％以上。据此，上述实施例和对比例中的器件结构除了发光层不同外，其它均一致，基于ref1和ref2的器件性能为参考，包含本发明的化合物的器件的电流效率有显著提升，同时其寿命也有所提升。
[0248]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。