具有光-应力双重响应的碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的制备方法及应用与流程

具有光
‑
应力双重响应的碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及光电水凝胶的制备领域，具体是一种具有光
‑
应力双重响应的碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的制备方法及应用。


背景技术：

2.水凝胶是一类具有亲水性的三维网状交联结构的高分子材料，自然界本身就存在着水凝胶，现阶段人们也可以通过化学方法合成水凝胶。水凝胶因其具备优异的吸水性、良好的力学性能和自愈合性，成为了很多领域的研究热点。交联壳聚糖季铵盐正是这样一种新型高分子材料，它由壳聚糖季铵盐交联制备而成，一般采用化学交联法制备，与一般合成材料相比，具有低毒性、良好的生物相容性等特点，被誉为低成本的环境友好型材料，在医药、化工等众多领域中有着广阔的应用前景。
3.碳量子点是一种粒径很小(小于10nm)的球形碳纳米荧光材料，除了具有碳材料自身所拥有的低毒性、原料丰富性、生物相容性等优点外，它通常是由含有大量表面官能团的无定形外壳和以sp2杂化的碳纳米晶核构成，并具有一系列独特的性质，如：荧光性、导电性和催化性等，在新型材料制备和应用中凸显出巨大优势。
4.近年来，通过科研工作者的不断探索，碳量子点的合成方法已有很大进展，建立了一系列碳点制备的新方法，不仅简化了制备方法，也优化了碳点的发光性质。碳点的制备方法主要有“自上而下”和“自下而上”两大类，这种分类主要源于碳源不同：自上而下的方法主要是通过物理或者化学的方法将大尺寸的碳材料通过切割、氧化得到小粒径的碳点，如电弧放电法，激光灼烧法等；自下而上的方法则主要是以小分子如蛋白质等为前驱体，通过一系列化学反应最终得到碳点，常见的方法有水热法，微波加热法等。
5.作为一种新型的功能材料，光电水凝胶已经引起了广泛的关注。虽然光电水凝胶已广泛应用于软传感器、可穿戴电子设备、电子皮肤等领域，但也存在灵敏度低、可扩展性差、稳定性差等缺陷。光电水凝胶的结构设计是一个重点。其中，赋予水凝胶光学性能的填料的选择至关重要，目前应用的主要的填料有偶氮苯类，但这些填料存在的缺陷是生物相容性差、电导率低或者与水凝胶的机械不匹配性高。当然，水凝胶材料的选择也至关重要。因此通过在水凝胶材料中引入性能优异的光电填料并与凝胶网络协同响应是构建光响应性高分子水凝胶，从而获得光
‑
应力双重响应的可拉伸高灵敏水凝胶的一种新技术途径。在此我们选用拥有优异力学性能，导电性好，光学性能优异的碳量子点；在导电的前提下水凝胶材料也应具有一定的自修复、光学透明性能，本发明采用的交联壳聚糖季铵盐正是这样一种优异的水凝胶骨架材料。因此，本发明对碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的制备及光
‑
应力双重响应研究具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明为构建光电高分子水凝胶，提供了一种具有光
‑
应力双重响应的碳量子点/
壳聚糖衍生物水凝胶的制备方法及应用。
7.本发明是通过以下技术方案实现的：一种碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）制备碳量子点溶液邻苯二胺与尿素在水中混合均匀后，160℃下加热5h，待冷却至室温后，得到碳量子点溶液；（2）制备交联壳聚糖季铵盐溶液将氢氧化钠溶液滴入壳聚糖季铵盐水溶液中并不断搅拌至ph值到达10，加热至70℃时，加入交联剂环氧氯丙烷进行反应，反应期间不断滴加氢氧化钠溶液使反应体系的ph维持在10，恒温反应4h后自然冷却至室温，用盐酸溶液调至ph值为7，加入丙三醇，获得交联壳聚糖季铵盐混合液；（3）制备氮掺杂碳量子点/交联壳聚糖季铵盐水凝胶在交联壳聚糖季铵盐混合液中加入碳量子点溶液，形成交联壳聚糖季铵盐/碳量子点混合溶液，搅拌处理，加热凝胶成型，得到碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶。
8.作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（1）中，经加热处理后冷却至室温的碳量子点溶液需要经过透析处理。
9.作为本发明技术方案的进一步改进，所述透析处理之后采用0.22μm的滤膜过滤。
10.作为本发明技术方案的进一步改进，所述邻苯二胺、尿素以及壳聚糖季铵盐的质量比为0.1:0.5:2：。
11.作为本发明技术方案的进一步改进，所述加热凝胶成型的加热温度为50℃，加热时间为8h。
12.作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（2）中，在加入丙三醇之前，壳聚糖季铵盐溶液需要经过透析处理。
13.作为本发明技术方案的进一步改进，所述壳聚糖季铵盐与丙三醇的质量体积比为2:1。
14.本发明进一步提供了上述一种碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的制备方法制备获得的碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶在光响应材料中的应用。
15.本发明进一步提供了上述一种碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的制备方法制备获得的碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶在力响应材料中的应用。
16.本发明进一步提供了上述一种碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的制备方法制备获得的碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶在兼具光响应和力响应材料中的应用。
17.本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：鉴于碳量子点的提纯方法，本发明选用先透析，后用0.22μm的滤膜过滤，替代离心沉淀分离，以除去大颗粒不溶物，所得的碳量子点溶液更为均一、稳定。以优异力学性能，导电性好，光学性能优异的碳量子点作为光电填料，通过搅拌作用使碳量子点网络与交联壳聚糖季铵盐凝胶网络协同响应构建了光
‑
应力双重响应的高分子水凝胶。本发明制备工艺简便，成本低廉，制得水凝胶还具有光
‑
应力双重响应，也为可双重响应的水凝胶的构建提供了新思路。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1为氮掺杂碳量子点溶液的制备流程示意图。
20.图2为碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的制备流程示意图。
21.图3为通过实施例1制备获得的碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的导电性能。图a）中的两个电极之间的水凝胶为分开状态，图b）中的两个电极之间的水凝胶搭接在一起。从图对比可以看出：将水凝胶接入电路可点亮小灯泡，证明其导电性能。
22.图4为实施例1制备获得的碳量子点溶液的紫外
‑
可见光吸收光谱图。图中显示碳量子点溶液在紫外光（221nm、276nm）以及可见光区域(416nm)都有较宽的吸收峰，是良好的光电填料。
23.图5为纯chacc薄膜（对比例）和氮掺杂碳量子点/chacc薄膜（实施例1）的紫外
‑
可见光吸收光谱图。经对比证明，氮掺杂碳量子点溶液掺杂入了水凝胶中，且该水凝胶有光响应性。
24.图6中a、b分别为黑暗条件下，在紫外灯照射下的碳量子点溶液；c、d分别为在自然光条件下、紫外灯照射下的交联壳聚糖季铵盐浓缩液；e、f分别为自然光条件下，在紫外光照射下的碳量子点与水凝胶前驱液的混合溶液。可从照片中清晰地看出碳量子点溶液发黄色荧光，纯交联壳聚糖季铵盐浓缩液不发光，相应的复合凝胶前驱液也发黄色荧光。
25.图7为碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的应力
‑
应变曲线。a图为未加入碳量子点的纯交联壳聚糖季铵盐水凝胶（对比例）的应力
‑
应变曲线，b图是加入碳量子点溶液的碳量子点/交联壳聚糖季铵盐水凝胶（实施例1）的应力
‑
应变曲线。对比两图可知，随着碳量子点的加入，碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率均有所提升。
26.图8为碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶（实施例3）的gf因子分析。图中显示出随着碳量子点的加入，碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶在100%应变下，gf因子可达到1.2，线性度良好。表明碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶在小应变下较为灵敏，可用于制备可拉伸高灵敏水凝胶应变传感器。
27.图9为碳量子点/壳聚糖水凝胶（实施例1）的应变传感性能。左图中画的曲线是随着手指弯曲电阻变化率随时间有规律的变化，右图中当手指弯曲角度不同时，水凝胶的电阻变化率也有所不同，证明碳量子点/壳聚糖水凝胶有应变传感性能，为应变传感器提供了一种新技术。
28.图10为碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的光响应性。图中显示，随着碳量子点的加入，光照对水凝胶的电阻变化率有一定的影响。弯曲相同角度时，有自然光时与黑暗环境下以及紫外灯照射下的响应有区别，表明该水凝胶有光响应性。
29.图11为碳量子点溶液的透射电镜图以及粒径分析。由图11可见，制备所得的碳量子点为分散性好且尺寸比较均一的类球形纳米颗粒。通过粒径分布软件随机选中其中200个碳量子点对其进行统计后，得出碳量子点的粒径分布图，计算得出碳量子点的平均粒径尺寸为3.36nm，并且呈现正态分布。
具体实施方式
30.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.本发明提供了一种碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）制备碳量子点溶液邻苯二胺与尿素在水中混合均匀后，160℃下加热5h，待冷却至室温后，得到碳量子点溶液；（2）制备交联壳聚糖季铵盐溶液将氢氧化钠溶液滴入壳聚糖季铵盐水溶液中并不断搅拌至ph值到达10，加热至70℃时，加入交联剂环氧氯丙烷进行反应，反应期间不断滴加氢氧化钠溶液使反应体系的ph维持在10，恒温反应4h后自然冷却至室温，用盐酸溶液调至ph值为7，加入丙三醇，获得交联壳聚糖季铵盐混合液；（3）制备氮掺杂碳量子点/交联壳聚糖季铵盐水凝胶在交联壳聚糖季铵盐混合液中加入碳量子点溶液，形成交联壳聚糖季铵盐/碳量子点混合溶液，搅拌处理，加热凝胶成型，得到碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶。
32.在本发明中，以碳量子点为光电填料，并采用生物相容性好的作为柔性网络骨架的交联壳聚糖季铵盐溶液通过搅拌处理进行协同响应构建光
‑
力双重响应高分子水凝胶，再将所得溶液热凝胶成型得到碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶。其中交联壳聚糖季铵盐溶液中，采用环氧氯丙烷化学交联，丙三醇物理交联，即采用物理化学交联技术有机结合的方法得到作为水凝胶的柔性网络骨架的交联壳聚糖季铵盐溶液。其中，碳量子点均匀分散在交联壳聚糖季铵盐浓缩液中，碳量子点表面的大量羟基更能与交联壳聚糖季铵盐形成氢键进行物理交联起到增韧的效果。
33.本实施例所提供的碳量子点溶液具有高导电性能、优异光学性能、高韧性的特点，适于作为光电填料。
34.在本发明提供的一个实施例中，所述邻苯二胺、尿素以及壳聚糖季铵盐的质量比为0.1:0.5:2：。
35.具体的，在步骤（1）中邻苯二胺与尿素可采用搅拌或超声的方式在水中混合均匀。本发明提供的一个实施例中，邻苯二胺与尿素添加至水中后，后搅拌、超声。其中，优选的搅拌温度为30℃，搅拌时间为20min，超声时间为10min。
36.在本发明提供的一个实施例中，步骤（1）中的加热处理是在以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中实施的。另外，经加热处理后冷却至室温的碳量子点溶液需要经过透析处理，其中透析处理的具体步骤为：所得碳量子点溶液装入500d透析袋中，以去离子水为介质透析12h，每隔2h换一次水，透析过程中可明显看出透析液颜色随时间的延长逐渐由黄色变为无色，12h后透析液呈无色透明。
37.值得指出的是，透析以及滤膜过滤后的碳量子点溶液与离心沉淀相比，更易除去大颗粒不溶物，所得溶液即为稳定、均一的碳量子点溶液。
38.在本发明提供的一个实施例中，步骤（2）中所述氢氧化钠溶液的浓度为5%（w/v），盐酸溶液的浓度为10%（w/v）。在本实施例中，交联壳聚糖季铵盐混合液同样也需要经过透
析处理，其中透析处理的具体步骤：将交联壳聚糖季铵盐混合液装入500d透析袋中，以去离子水为介质透析48 h，期间每隔12 h换一次去离子水。在本发明中透析的目的在于，去除交联壳聚糖季铵盐混合液中过多的水分，减小交联壳聚糖季铵盐混合液的体积。具体的，所述交联壳聚糖季铵盐混合液的体积能够浓缩至20%。
39.另外，所述壳聚糖季铵盐与丙三醇的质量体积比为2:1。
40.在本发明中，步骤（3）中，交联壳聚糖季铵盐水凝胶浓缩液（经过透析之后的交联壳聚糖季铵盐混合液）与碳量子点溶液的体积比为20ml：3ml。在本发明中，交联壳聚糖季铵盐水凝胶浓缩液与碳量子点溶液的体积比为20ml：4ml。在本发明提供的一个实施例中，交联壳聚糖季铵盐水凝胶浓缩液与碳量子点溶液的体积比为20ml：5ml。在本发明提供的另外一个实施例中，交联壳聚糖季铵盐水凝胶浓缩液与碳量子点溶液的体积比为20ml：6ml。在本发明提供的另外一个实施例中，交联壳聚糖季铵盐水凝胶浓缩液与碳量子点溶液的体积比为20ml: 7ml。
41.在本发明提供的一个实施例中，步骤（3）中，所述加热凝胶成型的加热温度为50℃，加热时间为8h。另外，加热凝胶成型是在模具中实施的，其中碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶经加热成型后，样条厚为2mm，宽为10mm。
42.本发明进一步提供了上述一种碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的制备方法制备获得的碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶在兼具光响应和力响应材料中的应用。也就是说，本实施例所提供的碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶具有光响应性以及力响应性，可进一步用于制备传感器。
43.具体的，当采用碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶作为应变传感器时，该应变传感器具有光电性能以及拉伸性能。
44.为了更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例对本发明的技术方案进行详细说明，并且以下实施例和对比例所使用的碳量子点均为氮掺杂的碳量子点溶液。
45.实施例1：本实施例使用的化学物质材料为：壳聚糖季铵盐、环氧氯丙烷、氢氧化钠、盐酸、丙三醇、邻苯二胺、尿素、去离子水，并进行质量纯度、精度控制。其组合用量如下：以克、毫升、毫米、厘米3为计量单位。其他实施例所采用的化学物质材料如无特殊说明的话，同本实施例。
46.壳聚糖季铵盐：hacc
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
固态固体99.5%
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.0g
±
0.001g环氧氯丙烷：c3h5clo
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
液态液体 99.5%
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4ml
±
0.001ml氢氧化钠：naoh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
固态固体99.5%
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5g
±
0.001g盐酸：hcl
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
液态液体99.5%
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
23ml
±
0.001ml丙三醇：c3h8o3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
液态液体99.5%
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1ml
±
0.001ml邻苯二胺：c6h8n2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
固态固体 98%
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.1g
±
0.001g尿素：ch4n2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
固态固体 99%
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5g
±
0.001g去离子水：h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
液态液体99.99%
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5000ml
±
50ml氮掺杂碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的制备方法，包括如下步骤：（一）制备氮掺杂碳量子点/交联壳聚糖季铵盐水凝胶前驱液（1）制备氮掺杂的碳量子点溶液
使用电子天平准确称取0.1g邻苯二胺，0.5g尿素，溶于16ml去离子水中，30℃下搅拌20min，超声10min。将该体系转移到100ml以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，160℃下加热5h。待冷却至室温后取出，将所得碳量子点溶液装入500d透析袋中，以去离子水为介质透析12h，每隔2h换一次水，透析过程中可明显看出透析液颜色随时间的延长逐渐由黄色变为无色，12h后透析液呈无色透明。值得指出的是，透析后的碳量子点溶液与离心沉淀相比，使用0.22μm的滤膜过滤，更易除去大颗粒不溶物，所得溶液即为稳定、均一的碳量子点溶液。
47.（2）配制壳聚糖季铵盐水溶液称取壳聚糖季铵盐2.0g
±
0.001g，量取去离子水200ml
±
0.001ml，加入烧杯中，搅拌5min，静置24h，获得壳聚糖季铵盐水溶液。
48.（3）化学/物理交联反应称取氢氧化钠5g
±
0.001g，量取去离子水100ml
±
0.001ml，加入一烧杯中，搅拌5min，成5%(w/v)的氢氧化钠溶液；量取76ml
±
0.001ml去离子水倒入烧杯中，再量取23ml
±
0.001ml 38%的盐酸溶液慢慢倒入烧杯里的去离子水中，搅拌5min，稀释成10%(w/v)的盐酸溶液；量取氢氧化钠溶液4ml
±
0.001ml液缓慢滴入壳聚糖季铵盐水溶液中并不断搅拌至ph值到达10，将其倒入三口烧瓶中，等水浴磁力搅拌器温度快达到70℃时，将三口烧瓶置于水浴磁力搅拌器中并固定好，接上冷凝管并通水；量取环氧氯丙烷4ml
±
0.001ml加入三口烧瓶中，恒温搅拌4 h，反应期间不断滴加氢氧化钠溶液使反应体系的ph维持在10，反应结束后将其自然冷却至室温，量取盐酸溶液2ml
±
0.001ml缓慢滴入并不断搅拌至ph值到达7，最后得到交联壳聚糖季铵盐混合液。
49.（4）透析将交联壳聚糖季铵盐混合液倒入透析袋中，然后置于烧杯中，量取500ml
±
0.001ml去离子水加入烧杯中，透析48 h，期间每隔12 h换一次去离子水。
50.（5）浓缩将透析后的交联壳聚糖季铵盐溶液200ml
±
0.001ml倒入烧杯中，加入1ml丙三醇，然后在水浴磁力搅拌器中浓缩至40ml，浓缩温度为70℃。
51.（6）配制前驱液将上述交联壳聚糖季铵盐浓缩液平均倒入两个烧杯中，每个烧杯中20ml，分别加4ml
±
0.001ml碳量子点溶液，形成交联壳聚糖季铵盐/碳量子点水凝胶前驱液。
52.（二）制备氮掺杂碳量子点/交联壳聚糖季铵盐水凝胶（1）搅拌将上述盛有混合溶液烧杯放在水浴磁力搅拌器中，搅拌20min，得到黄色的交联壳聚糖季铵盐/碳量子点混合溶液。
53.（2）热凝胶成型将搅拌后的混合溶液倒入条形模具中，然后热凝胶成型，干燥温度50℃，干燥时间8 h，得到碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶。
54.（五）检测、化验、分析、表征（1）对制备的碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的光学性能、力学性能、应变传感性能进行检测、分析、表征：
用透射电镜进行碳量子点的粒径分析。
55.用紫外可见分光光度计进行水凝胶的光学性能分析。
56.用数字万用拉伸机进行水凝胶的力学性能分析。
57.用keithley dmm6500 数字万用表进行水凝胶的光
‑
应力双重响应性能分析。
58.（2）结论：碳量子点由于其高导电性、优异的光学性能制得的碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的导电性能优异，力学性能优异，应变传感性能优异，光学性能优异，可用于后续制备光
‑
应力双重响应水凝胶应变传感器。
59.（七）水凝胶储存对制备的复合水凝胶，储存于棕色透明的玻璃容器中，要密闭避光储存，置于干燥、洁净环境，要防潮、防晒、防氧化、防酸碱盐侵蚀，储存温度为25℃
±
2℃，相对湿度≤10%。
60.下面采用不同合成工艺参数下氮掺杂碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的制备，具体实施例如下：实施例2：氮掺杂碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的制备方法，包括如下步骤：（1）制备氮掺杂碳量子点/交联壳聚糖季铵盐水凝胶前驱液使用电子天平准确称取0.1g邻苯二胺，0.5g尿素，溶于16ml去离子水中，30℃下搅拌20min，超声10min。将该体系转移到100ml以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，160℃下加热5h。待冷却至室温后取出，将所得碳量子点溶液装入500d透析袋中，以去离子水为介质透析12h，每隔2h换一次水，透析过程中可明显看出透析液颜色随时间的延长逐渐由黄色变为无色，12h后透析液呈无色透明。值得指出的是，透析后的碳量子点溶液与离心沉淀相比，使用0.22μm的滤膜过滤，更易除去大颗粒不溶物，所得溶液即为稳定、均一的碳量子点溶液。
61.称取壳聚糖季铵盐2.0g
±
0.001g，量取去离子水200ml
±
0.001ml，加入烧杯中，搅拌5min，静置24h，获得壳聚糖季铵盐水溶液；称取氢氧化钠5g
±
0.001g，量取去离子水100ml
±
0.001ml，加入一烧杯中，搅拌5min，成5%(w/v)的氢氧化钠溶液；量取76ml
±
0.001ml去离子水倒入烧杯中，再量取23ml
±
0.001ml 38%的盐酸溶液慢慢倒入烧杯里的去离子水中，搅拌5min，稀释成10%(w/v)的盐酸溶液；量取氢氧化钠溶液4ml
±
0.001ml液缓慢滴入壳聚糖季铵盐水溶液中并不断搅拌至ph值到达10，将其倒入三口烧瓶中，等水浴磁力搅拌器温度快达到70℃时，将三口烧瓶置于水浴磁力搅拌器中并固定好，接上冷凝管并通水；量取环氧氯丙烷4ml
±
0.001ml加入三口烧瓶中，恒温搅拌4 h，反应期间不断滴加氢氧化钠溶液使反应体系的ph维持在10，反应结束后将其自然冷却至室温，量取盐酸溶液2ml
±
0.001ml缓慢滴入并不断搅拌至ph值到达7，最后得到交联壳聚糖季铵盐溶液；将交联壳聚糖季铵盐溶液倒入透析袋中，然后置于烧杯中，量取500ml
±
0.001ml去离子水加入烧杯中，透析48 h，期间每隔12 h换一次去离子水；将透析后的交联壳聚糖季铵盐溶液200ml
±
0.001ml倒入烧杯中，加入1ml丙三醇，然后在水浴磁力搅拌器中浓缩至40ml，浓缩温度为70℃；将浓缩后的交联壳聚糖季铵盐浓缩液倒入玻璃器皿中静置去除气泡以备用。
62.(2)制备氮掺杂碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶在上述配制交联壳聚糖季铵盐浓缩液的烧杯中加入5ml
±
0.001ml碳量子点溶液，
形成交联壳聚糖季铵盐/碳量子点混合溶液；将上述盛有混合溶液烧杯放在水浴磁力搅拌器中，搅拌20min，得到黄色的交联壳聚糖季铵盐/碳量子点混合溶液；将搅拌后的混合溶液倒入条形模具中，然后热凝胶成型，干燥温度50℃，干燥时间8 h，得到碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶。
63.实施例3：氮掺杂碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶的制备方法，包括如下步骤：（1）制备氮掺杂碳量子点/交联壳聚糖季铵盐水凝胶前驱液使用电子天平准确称取0.1g邻苯二胺，0.5g尿素，溶于16ml去离子水中，30℃下搅拌20min，超声10min。将该体系转移到100ml以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，160℃下加热5h。待冷却至室温后取出，将所得碳量子点溶液装入500d透析袋中，以去离子水为介质透析12h，每隔2h换一次水，透析过程中可明显看出透析液颜色随时间的延长逐渐由黄色变为无色，12h后透析液呈无色透明。值得指出的是，透析后的碳量子点溶液与离心沉淀相比，使用0.22的滤膜过滤，更易除去大颗粒不溶物，所得溶液即为稳定、均一的碳量子点溶液。
64.称取壳聚糖季铵盐2.0g
±
0.001g，量取去离子水200ml
±
0.001ml，加入烧杯中，搅拌5min，静置24h，获得壳聚糖季铵盐水溶液；称取氢氧化钠5g
±
0.001g，量取去离子水100ml
±
0.001ml，加入一烧杯中，搅拌5min，成5%(w/v)的氢氧化钠溶液；量取76ml
±
0.001ml去离子水倒入烧杯中，再量取23ml
±
0.001ml 38%的盐酸溶液慢慢倒入烧杯里的去离子水中，搅拌5min，稀释成10%(w/v)的盐酸溶液；量取氢氧化钠溶液4ml
±
0.001ml液缓慢滴入壳聚糖季铵盐水溶液中并不断搅拌至ph值到达10，将其倒入三口烧瓶中，等水浴磁力搅拌器温度快达到70℃时，将三口烧瓶置于水浴磁力搅拌器中并固定好，接上冷凝管并通水；量取环氧氯丙烷4ml
±
0.001ml加入三口烧瓶中，恒温搅拌4 h，反应期间不断滴加氢氧化钠溶液使反应体系的ph维持在10，反应结束后将其自然冷却至室温，量取盐酸溶液2ml
±
0.001ml缓慢滴入并不断搅拌至ph值到达7，最后得到交联壳聚糖季铵盐溶液；将交联壳聚糖季铵盐溶液倒入透析袋中，然后置于烧杯中，量取500ml
±
0.001ml去离子水加入烧杯中，透析48 h，期间每隔12 h换一次去离子水；将透析后的交联壳聚糖季铵盐溶液200ml
±
0.001ml倒入烧杯中，加入1ml丙三醇，然后在水浴磁力搅拌器中浓缩至40ml，浓缩温度为70℃；将浓缩后的交联壳聚糖季铵盐浓缩液倒入玻璃器皿中静置去除气泡以备用。
65.(2)制备氮掺杂碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶在上述配制交联壳聚糖季铵盐浓缩液的烧杯中加入6ml
±
0.001ml碳量子点溶液，形成交联壳聚糖季铵盐/碳量子点混合溶液；将上述盛有混合溶液的烧杯放在水浴磁力搅拌器中，搅拌20min，得到黄色的交联壳聚糖季铵盐/碳量子点混合溶液；将搅拌后的混合溶液倒入条形模具中，然后热凝胶成型，干燥温度50℃，干燥时间8 h，得到碳量子点/壳聚糖衍生物水凝胶。
66.对比例（1）制备交联壳聚糖季铵盐水凝胶前驱液称取壳聚糖季铵盐2.0g
±
0.001g，量取去离子水200ml
±
0.001ml，加入烧杯中，搅拌5min，静置24h，获得壳聚糖季铵盐水溶液；称取氢氧化钠5g
±
0.001g，量取去离子水100ml
±
0.001ml，加入一烧杯中，搅拌5min，成5%(w/v)的氢氧化钠溶液；量取76ml
±
0.001ml去离子水倒入烧杯中，再量取23ml
±
0.001ml 38%的盐酸溶液慢慢倒入烧杯里的去离子水中，搅拌5min，稀释成10%(w/v)的盐酸溶液；量取氢氧化钠溶液4ml
±
0.001ml液缓慢滴入壳聚糖季铵盐水溶液中并不断搅拌至ph值到达10，将其倒入三口烧瓶中，等水浴磁力搅拌器温度快达到70℃时，将三口烧瓶置于水浴磁力搅拌器中并固定好，接上冷凝管并通水；量取环氧氯丙烷4ml
±
0.001ml加入三口烧瓶中，恒温搅拌4 h，反应期间不断滴加氢氧化钠溶液使反应体系的ph维持在10，反应结束后将其自然冷却至室温，量取盐酸溶液2ml
±
0.001ml缓慢滴入并不断搅拌至ph值到达7，最后得到交联壳聚糖季铵盐溶液；将交联壳聚糖季铵盐溶液倒入透析袋中，然后置于烧杯中，量取500ml
±
0.001ml去离子水加入烧杯中，透析48 h，期间每隔12 h换一次去离子水；将透析后的交联壳聚糖季铵盐溶液200ml
±
0.001ml倒入烧杯中，加入1ml丙三醇，然后在水浴磁力搅拌器中浓缩至40ml，浓缩温度为70℃；将浓缩后的交联壳聚糖季铵盐浓缩液倒入玻璃器皿中静置去除气泡以备用。
67.(2)制备壳聚糖衍生物水凝胶将上述溶液倒入条形模具中，然后热凝胶成型，干燥温度70℃，干燥时间4 h，得到壳聚糖衍生物水凝胶。
68.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。