铜蚀刻液的制作方法

1.本公开涉及一种铜蚀刻液及使用该铜蚀刻液的基板处理方法。


背景技术：

2.印刷基板的布线能够通过减成法(subtractive method)或半加成法(semi-additive method)形成，但从使布线微细化的观点来看，优选半加成法。在利用半加成法的布线形成工序中，在绝缘层上形成0.5μm～2μm左右的、由化学镀铜层形成的种子层(seed layer)。之后，在种子层表面形成镀覆抗蚀膜(plating resist)，通过曝光、现象形成抗蚀图案。接着，进行铜的电镀，剥除抗蚀膜，最后进行种子层的蚀刻，由此形成布线。
3.在形成由化学镀铜层形成的种子层时，作为前处理工序，进行对绝缘树脂赋予润湿性的清洁工序、蚀刻通孔底的内层铜的工序以及为了进行化学镀铜而赋予钯等催化剂的工序。
4.为了去除内层铜的氧化物及有机物而提升与化学镀铜层的连接可靠性，内层铜被蚀刻0.1μm～2μm。一般的铜蚀刻液由氧化剂和无机酸的混合物形成，作为氧化剂，使用过硫酸钠、过氧化氢等，作为无机酸，使用硫酸、盐酸、硝酸等。
5.有时，与内层铜连接的铜层会露出在印刷基板的端部。在生产印刷基板时，通常将多张印刷基板固定在不锈钢用具上。因此，在印刷基板的端部露出的与内层铜接触的铜层会与不锈钢用具接触，有时会变成内层铜与用具导通的状态。
6.若在如此状态下进行内层铜的蚀刻，则内层铜会被大量过度地蚀刻(电偶腐蚀)。
7.其结果是，存在引起通孔(via hole、through hole)内的化学镀铜的析出不良、或电镀铜工序中的电镀铜的析出性不良(空洞形成或通孔填充不足)的问题。
8.铜的电偶腐蚀不仅在与不锈钢用具接触的状态下会引起，在与金或银等比铜贵的金属(离子化倾向低的金属)接触的状态下也会引起。在专利文献1和2中，研究了用于解决上述问题的铜蚀刻液。
9.专利文献1：日本专利第5715088号公报
10.专利文献2：国际公开第2019/013160号小册子


技术实现要素：

11.－发明要解决的技术问题－
12.然而，专利文献1所述的铜蚀刻液对电偶腐蚀的抑制效果并不充分。另外，需要将氯浓度维持在1ppm～20ppm的范围内，在处理方面上也存在问题。
13.记载于专利文献2中的铜蚀刻液由于使用大量氨水，作业环境有可能不良。
14.此外，还存在蚀刻速率因铜浓度的变化而大幅度变化的问题。
15.本公开的目的在于提供一种铜蚀刻液，即使在蚀刻对象与异种金属接触的状态下，也不会产生过度的铜的蚀刻。
16.－用于解决技术问题的技术方案－
17.本公开的铜蚀刻液的一个方面含有氧化剂及胺化合物，所述氧化剂为选自过氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、过氧化氢以及过硼酸盐所构成的组中的一种以上的氧化剂，所述胺化合物为含有一个以上的一级氨基或者二级氨基的胺化合物。通过使用含有特定的氧化剂和具有一个以上的一级氨基或者二级氨基的胺化合物的铜蚀刻液，即使在蚀刻对象即铜与异种金属接触的状态下，也能够抑制过度的蚀刻发生。
18.在铜蚀刻液的一个方面中，胺化合物能够为选自甲胺、乙胺、乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、单乙醇胺、苯胺、苄胺、苯乙胺、茴香胺、甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、组氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸以及丝氨酸中的一种以上的化合物。
19.在铜蚀刻液的一个方面中，胺化合物能够为选自二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、甲基苯胺以及脯氨酸中的一种以上的化合物。
20.在铜蚀刻液的一个方面中，能够使铜蚀刻液的ph值为6以上。
21.本公开的基板处理方法使用本公开的铜蚀刻液，对基板上的与异种金属连接的铜部分进行蚀刻。
22.－发明的效果－
23.根据本公开的铜蚀刻液，即使在蚀刻对象即铜与异种金属接触的状态下，也能够不产生过度的铜的蚀刻。
具体实施方式
24.本公开的铜蚀刻液含有氧化剂和具有一级氨基或二级氨基的胺化合物，即使在蚀刻对象即铜与异种金属接触的状态下，也难以产生电偶腐蚀(galvanic corrosion)所引起的过度的蚀刻。
25.氧化剂为过氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、过氧化氢和过硼酸盐中的任一种。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。作为具体例，能举例：次氯酸钠、亚氯酸钠、氯酸钠、过氯酸钠、次氯酸钾、亚氯酸钾、氯酸钾、过氯酸钾、过氧化氢、过硼酸钠以及过硼酸钾等。氧化剂浓度只要决定适当条件即可，并无特别限定，优选为1g/l以上，更优选为2g/l以上，优选为300g/l以下，更优选100g/l以下，进一步优选为30g/l以下。通过使氧化剂的浓度为1g/l以上，能够充分地蚀刻铜；通过使氧化剂的浓度为300g/l以下，能够充分地抑制电偶腐蚀。
26.胺化合物为具有一个以上的一级氨基的化合物，或者具有一个以上的二级氨基的化合物。也能够使用一级氨基和二级氨基都具有的化合物。
27.作为具有一个以上的一级氨基的胺化合物的具体例，能举例：甲胺、乙胺、乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚乙基三胺以及单乙醇胺等脂肪族胺，苯胺、苄胺、苯乙胺以及茴香胺(anisidine)等芳香胺，以及甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺(asparagine)、谷氨酰胺、组氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸等氨基酸等。
28.作为具有一个以上的二级氨基的胺化合物的具体例，能举例：二甲胺、二乙胺以及二乙醇胺等脂肪胺、甲基苯胺等芳香胺以及脯氨酸等氨基酸。
29.这些胺化合物能够单独使用，也能够两种以上组合使用。
30.具有一个以上的一级氨基或者二级氨基的胺化合物的浓度并无特别限定，优选为
0.1g/l以上，更优选为1g/l以上，进一步优选为5g/l以上，优选为300g/l以下，更优选为150g/l以下，进一步优选为80g/l以下。通过使具有一个以上的一级氨基或者二级氨基的胺化合物的浓度为0.1g/l以上，能够抑制电偶腐蚀；通过使其为300g/l以下，能够抑制成本的增加。
31.铜蚀刻液的ph值优选为6以上。通过将ph值设定为6以上，能够充分抑制对镍等的腐蚀。能够添加氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸钠、盐酸、硝酸、硫酸以及磷酸等ph调节剂来调节ph值。
32.在本公开的蚀刻液中，可以根据需要添加所述成分以外的成分。例如，为了提升蚀刻液的渗透性，能够添加非离子系表面活性剂或水溶性溶剂。另外，为了辅助铜的络合，也可以添加乙二胺四乙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸等有机酸。
33.使用蚀刻液时的温度并无特别限定，但从蚀刻速率、蚀刻不均匀、成本等观点来看，优选为10℃～70℃。
34.蚀刻对象与蚀刻液的接触时间能够根据所需要的铜的蚀刻量来做适当选择。
35.蚀刻对象即铜与蚀刻液的接触方法，能够适当选择浸渍、喷雾等方法。
36.本公开的铜蚀刻液即使在与不锈钢、银以及金等异种金属接触的状态下，也几乎不会产生电偶腐蚀所引起的铜的过度蚀刻。因此，在将印刷线路板固定于用具上等时，不需要进行蚀刻对象即铜部分与用具等未发生导通的确认，能够大幅度地提升生产效率，还能够抑制不良的发生。即使在银或金等异种金属接触了与蚀刻对象即铜部分导通的部位的状态下，也不会产生过度的蚀刻，因此能够大幅度地提升印刷线路板的制造工序的自由度。
37.进而，如果使ph值为6.0以上，则能够减少对镍的腐蚀，因此能够应用于存在镍的腐蚀问题的用途上。
38.[实施例]
[0039]
以下，根据实施例具体说明本发明。以下实施例为示例，并没有限定本发明的意图。
[0040]
＜对电偶腐蚀的评价＞
[0041]
对铜试验片及使铜与异种金属接触而形成的异种金属接触试验片分别进行蚀刻，求出两者的蚀刻变化量。将蚀刻变化量为10％以下的情况评价为良好(
○
)，将蚀刻变化量超过10％且为20％以下的情况评价为容许范围(δ)，将蚀刻变化量超过20％的情况评价为不良(
×
)。
[0042]
将裁剪成大小50mm
×
50mm、铜箔厚18μm的覆铜箔层压板(mcl-e-67，showa denko materials co.,ltd.制造)作为铜试验片。通过表1所示的工序，对铜试验片进行置换镀金，将其作为异种金属片。将铜试验片和异种金属片通过不锈钢用具连接起来而使铜和金导通的试验片作为异种金属接触试验片。对铜试验片和异种金属接触试验片分别进行表2所示的蚀刻工序，根据工序前后的质量差，通过下式(1)求出了铜的蚀刻量。通过下式(2)求出了蚀刻变化量。
[0043]
蚀刻量(μm)＝(工序前的试验片的重量(g)－工序后的试验片的重量(g))
×
22.4
……
(1)
[0044]
蚀刻变化量(％)＝|(异种金属接触试验片的蚀刻量(μm)－铜试验片的蚀刻量(μm))/铜试验片的蚀刻量(μm)|
×
100
……
(2)
[0045]
＜对镍腐蚀的评价＞
[0046]
将对铜试验片进行了表1所示的直至化学镀镍为止的工序的试验片作为镍试验片。对镍试验片进行表2所示的蚀刻工序，通过sem观察蚀刻处理前后的镍试验片的镀镍面有无表面形态的变化，评价了镍腐蚀。将在蚀刻处理前后的镀镍面的表面形态未见变化的情况记为了未发生(
○
)，将发现表面形态变化的情况记为了发生(
×
)。
[0047]
[表1]
[0048][0049]
[表2]
[0050][0051]
(实施例1)
[0052]
使用亚氯酸钠作为氧化剂，使用三亚乙基四胺作为胺化合物。蚀刻液中的亚氯酸钠的浓度为24g/l，三亚乙基四胺的浓度为11g/l。作为ph调节剂，添加氢氧化钠使其浓度达到2g/l，使ph值为12.5。蚀刻处理温度为25℃，浸渍时间为3分钟。
[0053]
铜试验片的蚀刻量为0.327μm，异种金属接触试验片的蚀刻量为0.309μm，蚀刻变化量为5.5％，电偶腐蚀良好。
[0054]
此外，也未见镍表面的形态变化。
[0055]
(实施例2)
[0056]
使用过氧化氢作为氧化剂，使用三亚乙基四胺作为胺化合物。蚀刻液中的过氧化氢的浓度为14g/l，三亚乙基四胺的浓度为11g/l。蚀刻液的ph值为10.2。蚀刻处理温度为25℃，浸渍时间为3分钟。
[0057]
铜试验片的蚀刻量为0.372μm，异种金属接触试验片的蚀刻量为0.347μm，蚀刻变化量为6.7％，电偶腐蚀良好。未见镍表面的形态变化。
[0058]
(实施例3)
[0059]
使用过氧化氢作为氧化剂，使用乙二胺作为胺化合物。蚀刻液中的过氧化氢的浓度为19g/l，乙二胺的浓度为20g/l。蚀刻液的ph值为6.0。蚀刻处理温度为30℃，浸渍时间为3分钟。
[0060]
铜试验片的蚀刻量为2.00μm，异种金属接触试验片的蚀刻量为1.96μm，蚀刻变化量为2.0％，电偶腐蚀良好。未见镍表面的形态变化。
[0061]
(实施例4)
[0062]
使用过硼酸钠作为氧化剂，使用三亚乙基四胺作为胺化合物。蚀刻液中的过硼酸钠的浓度为10g/l，三亚乙基四胺的浓度为11g/l。蚀刻液的ph值为10.9。蚀刻处理温度为25℃，浸渍时间为3分钟。
[0063]
铜试验片的蚀刻量为0.309μm，异种金属接触试验片的蚀刻量为0.338μm，蚀刻变化量为9.4％，电偶腐蚀良好。未见镍表面的形态变化。
[0064]
(实施例5)
[0065]
使用亚氯酸钠作为氧化剂，使用乙二胺作为胺化合物。蚀刻液中的亚氯酸钠的浓度为2.4g/l，乙二胺的浓度为6g/l。蚀刻液的ph值为11.6。蚀刻处理温度为25℃，浸渍时间为3分钟。
[0066]
铜试验片的蚀刻量为0.365μm，异种金属接触试验片的蚀刻量为0.329μm，蚀刻变化量为9.9％，电偶腐蚀良好。未见镍表面的形态变化。
[0067]
(实施例6)
[0068]
使用亚氯酸钠作为氧化剂，使用二亚乙基三胺作为胺化合物。蚀刻液中的亚氯酸钠的浓度为2.4g/l，二亚乙基三胺的浓度为8g/l。蚀刻液的ph值为11.4。蚀刻处理温度为25℃，浸渍时间为3分钟。
[0069]
铜试验片的蚀刻量为0.450μm，异种金属接触试验片的蚀刻量为0.421μm，蚀刻变化量为6.4％，电偶腐蚀良好。未见镍表面的形态变化。
[0070]
(实施例7)
[0071]
使用亚氯酸钠作为氧化剂，使用单乙醇胺作为胺化合物。蚀刻液中的亚氯酸钠的浓度为24g/l，单乙醇胺的浓度为30g/l。作为ph调节剂，添加氢氧化钠使其浓度达到105g/l，使蚀刻液的ph值超过13。蚀刻处理温度为40℃，浸渍时间为10分钟。
[0072]
铜试验片的蚀刻量为0.293μm，异种金属接触试验片的蚀刻量为0.332μm，蚀刻变化量为13.3％，电偶腐蚀在容许范围内。未见镍表面的形态变化。
[0073]
(实施例8)
[0074]
使用亚氯酸钠作为氧化剂，使用四亚乙基五胺作为胺化合物。蚀刻液中的亚氯酸钠的浓度为24g/l，四亚乙基五胺的浓度为14g/l。蚀刻液的ph值为11.5。蚀刻处理温度为25℃，浸渍时间为10分钟。
[0075]
铜试验片的蚀刻量为0.208μm，异种金属接触试验片的蚀刻量为0.193μm，蚀刻变化量为7.2％，电偶腐蚀良好。未见镍表面的形态变化。
[0076]
(实施例9)
[0077]
使用亚氯酸钠作为氧化剂，使用甘氨酸作为胺化合物。蚀刻液中的亚氯酸钠的浓度为2.4g/l，甘氨酸的浓度为6g/l。蚀刻液的ph值为7.2。蚀刻处理温度为25℃，浸渍时间为3分钟。
[0078]
铜试验片的蚀刻量为0.316μm，异种金属接触试验片的蚀刻量为0.338μm，蚀刻变化量为7.0％，电偶腐蚀良好。未见镍表面的形态变化。
[0079]
(实施例10)
[0080]
使用亚氯酸钠作为氧化剂，使用二乙醇胺作为胺化合物。蚀刻液中的亚氯酸钠的浓度为24g/l，二乙醇胺的浓度为60g/l。作为ph调节剂，添加氢氧化钠使其浓度达到105g/l，使蚀刻液的ph值超过13。蚀刻处理温度为40℃，浸渍时间为10分钟。
[0081]
铜试验片的蚀刻量为0.309μm，异种金属接触试验片的蚀刻量为0.340μm，蚀刻变化量为10.0％，电偶腐蚀良好。未见镍表面的形态变化。
[0082]
(实施例11)
[0083]
使用过氧化氢作为氧化剂，使用乙二胺作为胺化合物。蚀刻液中的过氧化氢的浓度为19g/l，乙二胺的浓度为20g/l。蚀刻液的ph值为5.5。蚀刻处理温度为30℃，浸渍时间为3分钟。
[0084]
铜试验片的蚀刻量为2.30μm，异种金属接触试验片的蚀刻量为2.13μm，蚀刻变化量为7.4％，电偶腐蚀良好。发现了镍表面的形态变化。
[0085]
(比较例1)
[0086]
使用亚氯酸钠作为氧化剂，并未添加胺化合物。蚀刻液中的亚氯酸钠的浓度为24g/l。作为ph调节剂，添加氢氧化钠使其浓度达到105g/l，使蚀刻液的ph值超过13。蚀刻处理温度为25℃，浸渍时间为3分钟。
[0087]
铜试验片的蚀刻量为0.027μm，异种金属接触试验片的蚀刻量为0.152μm，蚀刻变化量为463％，电偶腐蚀不良。未见镍表面的形态变化。
[0088]
(比较例2)
[0089]
使用过硫酸铵作为氧化剂，使用三亚乙基四胺作为胺化合物。蚀刻液中的过硫酸铵的浓度为30g/l，三亚乙基四胺的浓度为11g/l。蚀刻液的ph值为8.0。蚀刻处理温度为25℃，浸渍时间为3分钟。
[0090]
铜试验片的蚀刻量为0.184μm，异种金属接触试验片的蚀刻量为0.258μm，蚀刻变化量为40.2％，电偶腐蚀不良。未见镍表面的形态变化。
[0091]
(比较例3)
[0092]
使用亚氯酸钠作为氧化剂，使用不具有一级氨基和二级氨基的三乙醇胺作为胺化合物。蚀刻液中的亚氯酸钠的浓度为24g/l，三乙醇胺的浓度为5.5g/l。作为ph调节剂，添加氢氧化钠使其浓度达到105g/l，使蚀刻液的ph值超过13。蚀刻处理温度为40℃，浸渍时间为10分钟。
[0093]
铜试验片的蚀刻量为0.146μm，异种金属接触试验片的蚀刻量为0.515μm，蚀刻变化量为253％，电偶腐蚀不良。未见镍表面的形态变化。
[0094]
各实施例及比较例之条件及结果皆示于表3～表5。
[0095]
[表3]
[0096][0097]
[表4]
[0098][0099]
[表5]
[0100][0101]
－产业实用性－
[0102]
本公开的铜蚀刻液，即使在与异种金属接触的状态下也能够不产生过度的铜的蚀刻，在印刷基板的布线形成等中有用。