一种非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂及其制备方法与流程

1.本发明属于有机缓蚀剂领域，具体涉及一种非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂及其制备方法。


背景技术：

2.缓蚀剂是指以微少用量即可延缓金属腐蚀的物质，在水处理、金属表面处理、脱脂清洗、金属防腐(如防锈液)、涂料助剂(如水性防闪锈剂、耐盐雾助剂) 等领域具有广泛的应用。缓蚀剂按照化学组成分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。常用的无机缓蚀剂如亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐和钼酸盐等通过在金属表面形成氧化膜或沉淀膜来抑制腐蚀反应。亚硝酸盐、铬酸盐对环境和人体毒害较大，磷酸盐容易使水质富营养化，而钼酸盐价格昂贵；另外，无机盐在水中会解离成阴、阳离子，加入到聚合物乳液中会产生盐析现象而导致乳液破乳。上述因素限制了这些无机缓蚀剂的应用范围。
3.有机缓蚀剂分子中一般含有亲水的极性基团和亲油的非极性基团，极性基团以物理或化学作用吸附在金属表面，非极性基团则会形成憎水保护层，屏蔽金属基体与水、氧的接触，从而延缓金属腐蚀。相对于无机缓蚀剂，有机缓蚀剂可以更为方便地通过分子结构设计来拓展缓蚀剂的品种，进而满足不同场合的使用要求。常用有机缓蚀剂如三乙醇胺、十二烷二酸、妥尔油脂肪酸、硫脲、有机膦酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚天冬氨酸等，缓蚀效率相对较低，即使以较高浓度配成防锈液，也不能满足钢铁件工序间防锈的要求。另外，硫脲、有机膦酸等缓蚀剂含有氮、磷等容易使水体富营养化的元素，在使用过程中会对环境带来一定的影响。


技术实现要素：

4.针对现有技术不足，本发明目的在于提供一种对钢铁具有较高缓蚀效率的非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂；本发明的第二目的在于提供这种缓蚀剂的制备方法。
5.为实现上述发明目的，本发明所设计的非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂由各组分按照如下质量份数比例合成：
[0006][0007]
所述的聚醚二元醇结构式为ho(ch2ch2o)nh，优选数均分子量的聚乙二醇。所述的扩链剂为二元羧酸，结构式为hoocr1cooh，其中r1为含有6～14个碳原子的亚
甲基链；更进一步，二元羧酸hoocr1cooh优选十二碳二酸(r1为含有10个碳原子的亚甲基链)。所述的封端剂为一元羧酸，结构式为r2cooh，其中r2为含12～20个碳原子的长链烃基；更进一步，一元羧酸r2cooh为油酸、亚油酸、妥尔油脂肪酸中的一种或多种组成的混合物，优选妥尔油脂肪酸。所述的催化剂为单丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、对甲苯磺酸中的一种或者由其中的多种组成的混合物。所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基-4甲基苯酚，用于抑制非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂合成、存储和使用过程中的氧化反应。
[0008]
本发明同时提供了上述非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂的制备方法，具体包括扩链反应和封端反应两个步骤。(1)扩链反应：向带有分水器和回流冷凝装置的三口烧瓶中加入聚醚二元醇、扩链剂、催化剂和抗氧剂，在105～165℃搅拌反应0.5～4.5小时。(2)封端反应：向反应体系中加入封端剂，在160～200℃反应0.5～4.5小时，冷却至室温即可得到本发明的目标产物：非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂。
[0009]
本发明的技术构思和原理如下：首先利用二元羧酸与聚醚二元醇之间的酯化反应进行扩链反应，使聚醚二元醇通过酯键联结在二元酸分子骨架两端，如下式(1)所示；再利用含有长链烃基的一元酸分子通过酯化反应对羟基进行封端，最终形成具有嵌段型结构的聚合物型缓蚀剂，如下式(2)所示。
[0010]
ho(ch2ch2o)nh hooc-r
1-cooh
→
[0011]
ho(ch2ch2o)noc-r
1-coo(ch2ch2o)nh(1)
[0012]
ho(ch2ch2o)noc-r
1-coo(ch2ch2o)nh r
2-cooh
→
[0013]r2-coo(ch2ch2o)noc-r
1-coo(ch2ch2o)noc-r2(2)
[0014]
本发明设计、合成的聚合物羧酸酯缓蚀剂具有以下结构特点：(1)通过酯化反应将具有疏水长链烃基的一元羧酸、二元羧酸与聚醚分子相键接，使一元羧酸、二元羧酸中的羧基转化为酯基，使羧基的极性和亲水性得以适当降低，避免了因羧基造成的金属腐蚀；(2)在该缓蚀剂分子中，聚醚链段构成亲水的极性基团，而由扩链剂和封端剂引入的亚甲基链、长链烃基则构成亲油的非极性基团，因而所设计的缓蚀剂是具有两亲结构的聚合物型缓蚀剂；(3)缓蚀剂分子中醚链的引入，改善了具有长链烃基的一元羧酸、二元羧酸的亲水性，也使缓蚀剂分子中拥有了更多的能与极性金属表面吸附的氧原子；(4)该聚合物型缓蚀剂分子以具有长链烃基的一元羧酸和长亚甲基链的二元羧酸作为结构单元，一方面保证了缓蚀剂效果，另一方面由于这些长链烃基和长亚甲基链在水溶液中受到水分子的排斥而呈“卷曲”状态，能够对酯基形成屏蔽保护作用、使其免受水分子的进攻，从而提高了酯基的耐水解性。
[0015]
正是由于具有上述结构特点，按照本发明技术方案所得到的聚合物型缓蚀剂其与现有技术相比，取得了以下有益效果：
[0016]
(1)按照本发明技术方案得到的缓蚀剂属于非离子聚合物型，利用该缓蚀剂配制成的水性分散体相对粘度较大、成膜能力强，能够在金属表面形成致密的保护膜，使其缓蚀能力大幅度提高：该聚合物缓蚀剂在使用浓度为1％时，对20#钢在纯水中和3.5％nacl溶液中的缓蚀效率如表1-1所示。
[0017]
表1-1本发明缓蚀剂在不同介质中对20#钢的缓蚀效率
[0018][0019]
(2)本发明技术方案所制备的聚合物羧酸酯缓蚀剂可以通过与适量三乙醇胺复配提高其可脱除性能，根据需要可快速地用水冲洗干净。本发明提供的聚合物羧酸酯缓蚀剂分散在水中形成的分散体系为半透明水溶液，加入适量的三乙醇胺使分散体系呈碱性，可使分散体系转化为完全透明的水溶液、而缓蚀效率不受影响；将其涂覆在金属表面、水分完全蒸发完后仍可快速地用水冲洗干净。这是因为本发明的聚合物缓蚀剂在碱性条件下具有较高的溶解和分散能力的缘故。因此，利用本发明聚合物羧酸酯缓蚀剂与三乙醇胺的复配物配制成防锈液，能够满足某些要求防锈期限长、又可方便快速地脱除的场合，例如后期需要进行电镀、喷涂的钢铁工件即可使用该复配物配成的防锈液进行防锈处理。表1-2为本发明缓蚀剂使用浓度为1％、用适量三乙醇胺将体系酸碱性调至 ph＝8时，在纯水和浓度为3.5％的nacl溶液中对20号钢的缓蚀效率。
[0020]
表1-2本发明缓蚀剂与三乙醇胺复配物对20#钢的缓蚀效率
[0021][0022][0023]
(3)按照本发明技术方案所得到的聚合物型缓蚀剂不含氮、磷等会使水体富营养化的元素，在生产和使用过程中对环境影响较小，环保性能优异。
[0024]
(4)本发明提供的聚合物羧酸酯缓蚀剂制备过程中，未按常规采用操作复杂的抽真空或通入惰性气体方式脱除酯化反应生成的副产物——水，而是采用了操作方便的自然挥发方式去除酯化水。按本发明这种方法所制的缓蚀剂中虽然会残留有部分酯化水，但在储存期超过6个月的条件下未发现其缓蚀效率下降现象。一方面表明按照本发明技术方案所制备的聚合物羧酸酯缓蚀剂具有较强的耐水解性能、产品性能稳定；另一方面也表明本发明提供的聚合物羧酸酯缓蚀具有合成工艺简便、反应条件温和的特点。
[0025]
(5)本发明技术方案制备的缓蚀剂缓蚀性能优良，无需与其它组份复配即可配制成防锈期限较长的防锈液。例如将其用去离子水配成浓度为5％的防锈液，对经打磨处理的马口铁片进行防锈处理后，在室内自然存放的条件下防锈期限可以达到6～19天、在湿热循环条件下的防锈防锈期限可以达到5-17个循环，完全满足工序间防锈和短期存储防锈的要求。
具体实施方式
[0026]
以下结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明不局限于下述实施例。 i、非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂的合成
[0027]
实施例1～5的非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂合成配方如表2.1～2.5所示，相应的合成工艺如表2.6所示。
[0028]
表2.1实施例1合成配方
[0029][0030]
表2.2实施例2合成配方
[0031][0032]
表2.3实施例3合成配方
[0033][0034]
表2.4实施例4合成配方
[0035][0036]
表2.5实施例5合成配方
[0037][0038]
表2.6实施例1～5合成工艺
[0039][0040]
以实施例1为例说明非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂的制备过程：(1)扩链反应：按表2.1所示配方向带有分水器和回流冷凝装置的三口烧瓶中加入聚乙二醇(数均分子量)、十二碳二酸、对甲苯磺酸和2,6-二叔丁基-4甲基苯酚，在145℃搅拌反应2小时。(2)封端反应：向反应体系中加入妥尔油脂肪酸，在180℃反应2小时，冷却至室温即可得到本发明的目标产物：非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂。
[0041]
ii、非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂的性能检测
[0042]
(1)失重法测非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂在纯水中的缓蚀效率：将99 质量份数的去离子水与1质量份数按照本发明技术方案制备的缓蚀剂混合均匀，得到含有非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂的试验溶液，加入到塑料盒中备用。将“长
×
宽
×
厚”为40mm
×
13mm
×
2mm的iii型20#钢试片表面依次用1500目、2000 目砂纸打磨至平整、光洁(各面状态相近)，用蒸馏水充分冲洗、无水乙醇擦洗后，再用冷风吹干，将吹干的试片用滤纸包裹置于干燥器保持2小时、用分析天平称取初重m0。将试片用尼龙扎带沿长度方向静态垂直悬吊、完全浸没在待测溶液中。自20#钢试片浸入试液开始计时，24小时后取出试片；依次用1500、 2000目的砂纸打磨去除试片表面锈蚀(尽可能不伤及金属基体、仅除去金属基体上附着的锈蚀产物)，用蒸馏水充分冲洗、无水乙醇擦洗后，再用冷风吹干，将吹干的试片用滤纸包裹置于干燥器中保持2小时、用分析天平称取其重量m1。则20#钢在试验溶液中腐蚀速率(其中s为试片的总表面积， t为试片浸没时间，即24小时)。按照同样的方法测得20#钢在不含缓蚀剂的纯水(空白参比)中的腐蚀速率k0，本发明所制的缓蚀剂在纯水中的失重法缓蚀效率η
失重法
按式1-1计算：
[0043][0044]
下述(2)～(4)的失重法测缓蚀效率测试仅对试验溶液和空白参比溶液进行详细说明，试片的处理过程和缓蚀效率的计算方法与(1)相同。
[0045]
(2)失重法测非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂—三乙醇胺复配物在纯水介质中的缓蚀效率：将99质量份数的纯水与1质量份数按照本发明技术方案制备的缓蚀剂混合均匀、加入适量三乙醇胺调至ph＝8，得到含有非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂—三乙醇胺复配物的试验溶液；空白参比试验液为纯水。
[0046]
(3)失重法测非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂在3.5％nacl溶液中的缓蚀效率：将99质量份数的3.5％质量百分比浓度的nacl溶液与1质量份数本发明所制非离子型聚合物羧酸酯缓蚀混合均匀，得到含有非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂和nacl的试验溶液；空白参比试验液为3.5％的nacl溶液。
[0047]
(4)失重法测非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂—三乙醇胺复配物在nacl溶液中的缓蚀效率：将99质量份数的3.5％质量百分比浓度的nacl溶液与1质量份数按照本发明技术方案制备的缓蚀剂混合均匀，用适量三乙醇胺调至ph＝8，得到含有非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂—三乙醇胺复配物和nacl的试验溶液；空白参比试验液为3.5％的nacl溶液。
[0048]
(5)电化学法测非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂在nacl溶液中的缓蚀效率：将99质量份数的3.5％质量百分比浓度的氯化钠溶液，1份质量份数的本发明所制缓蚀剂混合均匀，得到含非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂的电解质溶液。利用 chi604e电化学工作站按照三电极法测量20#钢在电解质溶液中的极化曲线，其中工作电极为聚四氟乙烯套管封装的20#钢(工作面积为1cm2，使用前依次用 1500目、2000目砂纸将工作面打磨至平整光滑，并用蒸馏水、无水乙醇擦洗，室温晾干后放入干燥器中备用)、辅助电极为铂片电极、参比电极为标准甘汞电极。具体测试过程如下：首先进行平衡开路电位(ocp)测量，然后以0.5mv/s 的扫描速率测取ocp
±
500mv范围的极化曲线，进而利用仪器控制软件拟合出腐蚀电流i
c1
。利用同样的方法测取20#钢在不含缓蚀剂的3.5％氯化钠溶液(空白参比)中的腐蚀电流i
c0
。本发明技术方案所制的缓蚀剂在3.5％氯化钠溶液中的电化学缓蚀效率η
电化学
按式1-2计算：
[0049]
[0050]
(6)电化学法测非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂—三乙醇胺复配物在3.5％nacl溶液中的缓蚀效率：测试过程和计算方法同(5)，仅对含缓蚀剂的电解质溶液和参比电解质溶液进行详细说明。将99质量份数的3.5％质量百分比浓度的 nacl溶液与1质量份数按照本发明技术方案制备的缓蚀剂混合均匀，用适量三乙醇胺调节至ph＝8，得到含有非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂—三乙醇胺复配物的电解质溶液；空白参比为3.5％的nacl溶液。
[0051]
(7)非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂在自然环境中的防锈性能测试：用砂带机将马口铁片表面镀层打磨干净，依次用去离子水、无水乙醇擦除油污后自然晾干备用；取5质量份数的本发明所制缓蚀剂、95质量份数的去离子水混合均匀，配成防锈液，将防锈液用玻璃棒均匀刮涂在经过打磨、擦洗处理的马口铁片表面，室内自然放置，定期观察涂覆面生锈腐蚀情况，当锈蚀面积达到涂覆总面积约5％时所用天数视为防锈期限(从防锈液涂覆完毕后开始计时)。
[0052]
(8)非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂—三乙醇胺复配物在自然环境中的防锈性能测试。取5质量份数的本发明所制缓蚀剂、95质量份数的去离子水混合均匀，加入适量的三乙醇胺调至ph＝8，得到非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂—三乙醇胺复配物防锈液；对马口铁片的表面处理、防锈液涂覆工艺以及防锈期限的测试按方法(7)进行。
[0053]
(9)非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂在湿热循环条件下的防锈性能测试：对马口铁片的表面处理、防锈液配制与防锈液涂覆按方法(7)进行，将所制的防锈试片置入湿热箱中，使湿热箱按照“在40℃、相对湿度rh75％条件下保持8 小时——关闭湿热箱电源自然保持16小时”为一个循环进行循环工作，定期观察涂覆面生锈腐蚀情况，当锈蚀面积达到涂覆总面积约5％时的工作循环次数视为湿热条件下的防锈期限(从置入湿热箱中开始计时)
[0054]
(10)非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂—三乙醇胺复配物在湿热循环条件下的防锈性能测试：防锈液配制按测试方法(8)进行，对马口铁片的表面处理、防锈液涂覆工艺按测试方法(7)进行，湿热防锈期限测试按测试方法(9)进行。
[0055]
实施例1～5按各测试方法测试的结果如表2.7所示。
[0056]
表2.7非离子型羧酸酯缓蚀剂及其复配物缓蚀效率与防锈性能测试结果
[0057][0058]
由上表可知：实施例1～5所制备的缓蚀剂使用浓度在1％时，对20#钢表现出较高的缓蚀效率，其中利用失重法所测缓蚀效率η
失重法
为44～80％，利用电化学所测缓蚀效率η
电化学
为48～77％。正是由于具有较高的缓蚀效率，利用这些缓蚀剂配制成浓度为5％的防锈液对经打磨处理的马口铁片进行防锈处后，在室内自然存放和湿热条件下的防锈期限都超过了1周，能够完全满足工序间防锈和短期存储防锈的要求。实施例1～5的非离子型聚合物羧酸酯缓蚀剂制备过程简便，不含氮、磷等会使水体富营养化的元素，环保性能优异。另外，对实施例3和4所制缓蚀剂储存稳定性抽测结果表明，这两种缓蚀剂在储存期超过6 个月的条件下，未发现缓蚀性能下降，也验证了本发明所制缓蚀剂具有优良的耐水解性能和储存稳定性。