一种高活性高稳定性石墨烯负载氢钨青铜电催化材料及其制备方法和应用

1.本发明属于功能材料技术领域，涉及电催化材料，具体涉及一种高活性高稳定性石墨烯负载氢钨青铜电催化材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着世界性的资源短缺和环境恶化问题日益严重，氢能作为清洁能源而受到广泛关注。目前，氢气的商业化生产大多是利用天然气或水煤气的蒸汽重整，这种生产方式转化率低，并且会产生二氧化碳，加剧全球变暖。因此，开发廉价且高效的制氢方法具有重要意义。电催化水分解具有非常高的转化效率，被认为是获得氢能的绿色途径。然而，主流的电催化剂由高催化活性的贵金属组成，其高昂的成本限制了商业化应用。设计合成具有可媲美贵金属析氢性能的非贵金属电催化剂是目前研究的热点。
3.氧化钨作为过渡金属氧化物的一类，地壳丰度高，易获取且环境友好，具有结构易调控和高性价比的特点。但是实验和理论研究表明，其作为析氢电催化剂存在有钨对吸附氢的结合能较高而导致催化活性低的问题，并且三氧化钨的本征导电性较差，因此限制了其作为催化剂的应用。从理论上来讲，缺陷会造成氧化钨电子结构的变化，从而改变表面的氢吸附能强度，达到调节电催化产氢性能的作用。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高活性高稳定性石墨烯负载氢钨青铜电催化材料及其制备方法和应用，制备出高活性高、稳定性的石墨烯负载氢钨青铜电催化材料，电催化析氢效率高，且原料廉价易得、制备方法简单、成本低。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.一种高活性高稳定性石墨烯负载氢钨青铜电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤一、采用改良hummer's法制备氧化石墨烯，并经冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末；
8.步骤二、将步骤一制备的氧化石墨烯粉末按质量浓度为1～2mg/ml分散于去离子水中，室温超声形成分散液，按照氧化石墨烯粉末与钨酸铵粉末的质量比为1:(0.5～2)，室温下将钨酸铵粉末在磁力搅拌下注入到分散液中，并通过水浴加热并持续磁力搅拌使其混合均匀，经冷冻干燥后形成棕黄色粉末；
9.步骤三、将棕黄色粉末样品转移到管式炉中，在保护气体氛围中400～600℃下退火处理1～4h得到氧化石墨烯均匀负载氢钨青铜纳米颗粒的催化剂。
10.本发明还具有以下技术特征：
11.优选的，步骤一和步骤二中所述的冷冻干燥为经过2～4h冷冻后真空干燥24h。
12.优选的，步骤二中所述的超声时间为10～30min。
13.优选的，步骤二中所述的磁力搅拌时间为0.5～1h。
14.优选的，步骤二中所述的水浴加热的温度为70～90℃。
15.优选的，步骤三中所述的保护气体为氮气、氩气或氩氢混合气体。
16.本发明还保护一种如上所述的方法制备的高活性高稳定性石墨烯负载氢钨青铜电催化材料，氢钨青铜纳米颗粒均匀负载在片状氧化石墨烯载体上，所述的氢钨青铜纳米颗粒粒径＜200nm。
17.本发明还保护一种如上所述的高活性高稳定性石墨烯负载氢钨青铜电催化材料在电解水制氢中的应用。
18.优选的，该材料适用于酸性水电解制氢。
19.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
20.本发明的制备方法以价格低廉且易得的钨酸铵作为水分解的析氢催化剂的原料，基于研究氧化钨的内部缺陷对其电催化析氢性能的影响，调控前驱体中氢的存在，以一种简单的固相烧结法成功在片状氧化石墨烯载体上生长了分散性良好的单晶氢钨青铜，在不改变三氧化钨点阵框架的前提下，进行了h

的插层反应，从而制备出高性能的非贵金属析氢催化剂，达到降低电催化水分解制氢成本的目的，整体制备流程简单、反应条件不苛刻；
21.根据本发明的制备方法所得高活性高稳定性的石墨烯负载氢钨青铜电催化材料过电位低、tafel斜率小，电催化活性高，电催化析氢效率高，具有优异的稳定性，且制备成本低。
附图说明
22.图1为本发明实施例1和对比例1制备电催化材料的xrd谱；
23.图2为本发明实施例1制备电催化材料的sem照片；
24.图3为本发明对比例1制备电催化材料的sem照片；
25.图4为本发明实施例1所制备的电催化材料的tem图；
26.图5为本发明实施例1对比例1所制备催化剂的lsv图；
27.图6为本发明实施例1所制备的电催化材料的循环伏安曲线；
28.图7为本发明实施例1所制备的电催化材料的恒电压测试图。
具体实施方式
29.以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
30.实施例1
31.步骤一、采用改良hummer's法制备氧化石墨烯，并经过2h冷冻后真空干燥24h；
32.步骤二、将150mg步骤一所得的氧化石墨烯粉末质量浓度为1.5mg/ml分散于去离子水中，室温超声20min形成均匀分散液，室温下将150mg钨酸铵粉末在磁力搅拌下注入到分散液中，并通过在70℃水浴加热并持续磁力搅拌30min使其混合均匀后经过2h冷冻后真空干燥24h后形成棕黄色粉末；
33.步骤三、将棕黄色粉末样品转移到管式炉中，在保护气体氮气中600℃下退火处理2h得到黑色粉末h
0.23
wo3/rgo，即高活性高稳定性的氢钨青铜纳米颗粒均匀负载在石墨烯上的催化剂。
34.实施例2
35.步骤一、采用改良hummer's法制备氧化石墨烯，并经过3h冷冻后真空干燥24h；
36.步骤二、将150mg步骤一所得的氧化石墨烯粉末质量浓度为2mg/ml分散于去离子水中，室温超声30min形成均匀分散液，室温下将75mg钨酸铵粉末在磁力搅拌下注入到分散液中，并通过在70℃水浴加热并持续磁力搅拌30min使其混合均匀后经过3h冷冻后真空干燥24h后形成棕黄色粉末；
37.步骤三、将棕黄色粉末样品转移到管式炉中，在保护气体氮气中400℃下退火处理1h得到黑色粉末h
0.23
wo3/rgo，即高活性高稳定性的氢钨青铜纳米颗粒均匀负载在石墨烯上的催化剂。
38.实施例3
39.步骤一、采用改良hummer's法制备氧化石墨烯，并经过4h冷冻后真空干燥24h；
40.步骤二、将150mg步骤一所得的氧化石墨烯粉末质量浓度为1mg/ml分散于去离子水中，室温超声10min形成均匀分散液，室温下将225mg钨酸铵粉末在磁力搅拌下注入到分散液中，并通过在80℃水浴加热并持续磁力搅拌50min使其混合均匀后经过4h冷冻后真空干燥24h后形成棕黄色粉末；
41.步骤三、将棕黄色粉末样品转移到管式炉中，在保护气体氩气中500℃下退火处理4h得到黑色粉末h
0.23
wo3/rgo，即高活性高稳定性的氢钨青铜纳米颗粒均匀负载在石墨烯上的催化剂。
42.实施例4
43.步骤一、采用改良hummer's法制备氧化石墨烯，并经过4h冷冻后真空干燥24h；
44.步骤二、将150mg步骤一所得的氧化石墨烯粉末质量浓度为1mg/ml分散于去离子水中，室温超声10min形成均匀分散液，室温下将300mg钨酸铵粉末在磁力搅拌下注入到分散液中，在磁力搅拌下逐滴加入3mol/l的盐酸溶液调节至ph＝2，并通过在90℃水浴加热并持续磁力搅拌60min使其混合均匀后经过4h冷冻后真空干燥24h后形成棕黄色粉末；
45.步骤三、将棕黄色粉末样品转移到管式炉中，在氢气体积含量10％的氩氢混合气气氛中600℃下退火处理3h得到黑色粉末h
0.23
wo3/rgo，即高活性高稳定性的氢钨青铜纳米颗粒均匀负载在石墨烯上的催化剂。
46.对比例1
47.步骤一、采用改良hummer's法制备氧化石墨烯，并经过2h冷冻后真空干燥24h；
48.步骤二、将150mg步骤一所得的氧化石墨烯粉末质量浓度为1.5mg/ml分散于去离子水中，室温超声20min形成均匀分散液，室温下将150mg钨酸铵粉末在磁力搅拌下注入到分散液中，在磁力搅拌下逐滴加入3mol/l的盐酸溶液调节至ph＝2，形成分散液b；
49.步骤三、将步骤二所得分散液b转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150℃条件下水热反应6h，随炉冷却至室温后得气凝胶c，冷冻干燥后研磨，得到黑色粉末，将黑色粉末置于管式炉中，在保护气体氮气中600℃下退火处理2h得到黑色粉末wo3/rgo,即氧化钨负载在石墨烯上的催化剂。
50.将实施例1制备的h
0.23
wo3/rgo及对比例1制备的wo3/rgo进行水电解析氢催化性能测试。
51.电化学性能测试的方法具体为：取5mg催化剂粉末与1.95ml乙醇及50μl5％nafion
溶液混合，超声处理30mins使之均匀分散，得到均匀分散液，取50μl分散液滴到玻碳电极表面上，在室温下静置干燥，将涂覆的电极置于三电极体系下进行电化学性能测试。
52.图1为本实施例1和对比例1所制得电催化剂的xrd图谱，从图中可以看出对比例1显示出对应于的wo3/rgo的衍射峰，实例1在h

引入后使其xrd图谱发生明显变化，图谱显示出对应于p4/nmm空间群的h
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wo3/rgo的典型特征。
53.图2为对比例1所制得电催化剂的sem图谱，从图中可以看出，对比例1所制得催化剂为一次颗粒为块状纳米结构的wo3组装成的微米结构，而当h

引入后，更好的提高了wo3的分散性，图3为实施例1所制得电催化剂的sem图谱，从图中可以看出，和使得图3中h
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wo3/rgo的结构呈现出类似单晶的宽度为250nm纳米板结构。
54.图4为本实施例1所制得电催化剂的tem图谱，从图中可以看出，晶格距离为0.388nm和0.374nm对应的晶面分别为h
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wo3四方相的(001)晶面和(020)晶面。
55.图5为本实施例1和对比例1所制得电催化剂的lsv图谱，从图中可以看出相比于wo3/rgo催化剂，h
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wo3/rgo催化剂有着更优异的催化活性。
56.图6为本实施例1所制备的高活性高稳定性的石墨烯负载氢钨青铜析氢催化剂的循环伏安曲线，从图中可以看出，在经过5000圈从-0.1到 0.1v(vs rhe)的循环测试后，极化曲线的重合率仍然很高，表明催化剂的稳定性良好。
57.图7为本实施例1所制备的高活性高稳定性的石墨烯负载氢钨青铜析氢催化剂的恒电压测试图，从图中的数据分析可知，在100mv(vs rhe)的过电压下，所制备的催化剂能够在高电流密度(70～80ma cm-2
)下进行长达20000s的催化产氢，表明催化剂非常优异的催化活性和稳定性。