钼基双金属氧化物纳米管阵列材料及其制备方法与应用

1.本发明属于电池电极材料领域，具体涉及一种钼基双金属氧化物纳米管阵列材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.化石燃料在目前的能源体系中占据主导地位，但化石能源的不可再生性和高污染性使人们同时面临能源危机和环境问题。这迫使人们将目光转向清洁的可再生能源，如太阳能、风能等。但可再生能源的间歇性特征，要求人类具备先进的规模化储能系统。二次电池作为一种关键性的储能设备，其中水系镁离子电池因具有低成本、高安全性、环境友好等特点，有望成为可商用的规模化储能技术。
3.在电池的各组成部分中，电极材料极大程度上影响电池的容量。目前仅有少数材料可实现镁离子的可逆储存，其原因为mg
2
较大的离子半径和较高的电荷量使其在嵌入过程中会与电极材料相互作用，导致其动力学缓慢。并且会使电极材料发生不可逆相变同时具有较大的体积变化。因此，发展高容量的镁离子电池电极材料是目前镁离子电极材料的面临巨大挑战。


技术实现要素：

4.本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种钼基双金属氧化物纳米管阵列材料及其制备方法与应用。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：
6.一种钼基双金属氧化物纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(
ⅰ
)制备阳极
8.对钼基合金进行清洗干燥，即得阳极；
9.(
ⅱ
)配制电解液
10.按比例配制氟化铵、硫酸铵、甘油与去离子水的混合溶液作为阳极氧化电解液；
11.(
ⅲ
)组装电解池
12.将步骤(
ⅰ
)所得阳极、铂片为阴极加入到步骤(
ⅱ
)调制好的阳极氧化电解液中，连接稳压电源，组成电解池；
13.(
ⅳ
)电化学阳极氧化反应
14.在一定温度条件下，通直流电压保持一定时长后取出阳极；
15.(
ⅴ
)材料获得
16.对步骤(
ⅳ
)取出的阳极进行清洗、干燥，得到钼基双金属氧化物纳米管阵列材料。
17.在上述技术方案中，所述钼基合金为mox为mota、moti或mow合金。
18.在上述技术方案中，所述钼基合金mox中mo与x的质量比为9～0.5:1。
19.在上述技术方案中，所述甘油与去离子水的体积比为100～1:1，氟化铵的浓度《1mol/l，硫酸铵的浓度《0.4mol/l。
20.在上述技术方案中，所述步骤(
ⅳ
)电化学阳极氧化反应的温度为5℃～55℃；直流电压为10v～120v，通电时长为0.5h～24h。
21.一种钼基双金属氧化物纳米管阵列材料，所述材料为一维有序纳米管阵列结构；纳米管管径为80nm～100nm，管长为0.8μm～1.4μm，管壁厚度为5nm～20nm。
22.一种钼基双金属氧化物纳米管阵列材料的应用，用于镁离子的存储。
23.在上述技术方案中，所述镁离子的存储的方法为水系储镁电极。
24.在上述技术方案中，所述水系储镁电极的具体应用方法为：以钼基双金属氧化物纳米管阵列材料为工作电极，以石墨棒或者铂丝为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以一定浓度含mg
2
溶液为电解液组成三电极体系，在反应容器中进行镁离子的存储。
25.在上述技术方案中，所述三电极体系下，工作电压窗口为-1.5～0.5v(相比于饱和甘汞电极)，运行温度为10℃～60℃；所述含mg
2
溶液的溶质是mgcl2、mg(no3)2、mgso4、mg(clo4)2或mg(tfsi)2中的任意一种或几种的组合，溶剂为去离子水，mg
2
浓度为0.1mol/l～5mol/l。
26.本发明的有益效果是：
27.本发明提供了一种钼基双金属氧化物纳米管阵列材料及其制备方法与应用，通过电化学阳极氧化法快速制备了具有纳米管阵列结构的钼基氧化物一体化电极，得到了具有丰富活性位点、结构稳定的钼基合金氧化物纳米管阵列水系储镁电极。本发明实现了高度可逆的储镁电极材料的制备，通过原位金属离子掺杂和一维有序纳米结构的构筑，实现moo3在水系电解液中可逆储镁性能的提升，通过调控掺杂金属离子种类和比例、材料微观结构及电化学阳极氧化电解液成分，增加moo3表面积和储镁活性位点，提高结构稳定性，实现水系储镁容量、循环稳定性以及库伦效率的提升，可广泛用于水系镁离子电池电极材料，不但提供了一种全新的制备水系储镁电极的方法，而且得到了一类具有优异电化学性能和储镁性能的钼基双金属氧化物纳米管阵列材料。本发明具有广泛的可行性，适用于多种钼基合金材料和水系镁电解液，为后续扩大制备和商业化应用提供了条件，在储镁电极制备、水系镁电等方面具有重要应用价值。
附图说明
28.图1是本发明实施例1制备的钼钽合金氧化物纳米管阵列的扫描电子显微镜图；
29.图2是本发明实施例1制备的钼钽合金氧化物纳米管阵列的扫描电子显微镜图(截面照片)；
30.图3是本发明实施例1制备的钼钽合金氧化物纳米管阵列的不同扫速下的cv曲线；
31.图4是本发明实施例1制备的钼钽合金氧化物纳米管阵列在750ma g-1
电流密度下的稳定性测试；
32.图5是本发明实施例1和对比例1、2制备的材料在750ma g-1
电流密度下的稳定性测试；
33.图6是本发明对比例3制备的钼铜合金氧化物的扫描电子显微镜图；
34.图7是本发明对比例4制备的钼钛合金氧化物的扫描电子显微镜图；
35.图8是本发明对比例5制备的钼钽合金氧化物纳米管阵列的扫描电子显微镜图(截面照片)。
36.对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
37.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
38.如图1～3所示，一种钼基双金属氧化物纳米管阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
39.(
ⅰ
)制备阳极
40.剪裁合适尺寸的钼基合金，并对钼基合金用去离子水和乙醇交替清洗三次，清洗完成后进行干燥，即得阳极；
41.所述钼基合金为mox为mota、moti或mow合金；钼基合金mox中mo与x的质量比为9～0.5:1；
42.(
ⅱ
)配制电解液
43.按比例配制氟化铵、硫酸铵、甘油与去离子水的混合溶液作为阳极氧化电解液；
44.所述甘油与去离子水的体积比为100～1:1，氟化铵的浓度《1mol/l，硫酸铵的浓度《0.4mol/l；
45.(
ⅲ
)组装电解池
46.将步骤(
ⅰ
)所得阳极、铂片为阴极加入到步骤(
ⅱ
)调制好的阳极氧化电解液中，连接稳压电源，组成电解池；
47.(
ⅳ
)电化学阳极氧化反应
48.在-5℃～55℃温度条件下，通10v～120v直流电压保持0.5h～24h，最后取出阳极；
49.(
ⅴ
)材料获得
50.对步骤(
ⅳ
)取出的阳极采用无水乙醇进行清洗，清洗完成在n2气氛中进行干燥，得到钼基双金属氧化物纳米管阵列材料。
51.本发明采用钼基合金制备钼基双金属氧化物纳米管阵列材料，钼基合金为mox为mota、moti或mow合金，mo与x的质量比为9～0.5:1，通过合金种类的选择和合金元素比例确定，获得一维有序纳米管阵列结构，由于合金与金属单质以及不同合金间的物理化学性质存在巨大差异，导致其电化学阳极氧化过程不同，当超过上述范围(
①
合金种类范围；
②
合金元素比例)后用本发明方法无法生长出本技术规则的金属氧化物纳米管阵列结构，比如
①
mocu合金、
②
纯cu或纯w等金属单质、
③
moti合金(质量比mo:ti＝0.4:1时)，无法使用该配方合成上述结构。
52.本发明电解液中加入硫酸铵，可增加纳米管的长度，增长比例在50％以上。
53.一种钼基双金属氧化物纳米管阵列材料，所述材料为一维有序纳米管阵列结构；纳米管管径为80nm～100nm，管长为0.8μm～1.4μm，管壁厚度为5nm～20nm。
54.一种钼基双金属氧化物纳米管阵列材料的应用方法，具体为：以钼基双金属氧化物纳米管阵列材料为工作电极，以石墨棒或者铂丝为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以一定浓度含mg
2
溶液为电解液组成三电极体系，在反应容器中进行镁离子的存储。三电极体系下，工作电压窗口为-1.5v～0.5v(相比于饱和甘汞电极)，运行温度为10℃～60℃；
55.所述含mg
2
溶液的溶质是mgcl2、mg(no3)2、mgso4、mg(clo4)2或mg(tfsi)2中的任意一种或几种的组合，溶剂为去离子水，mg
2
浓度为0.1mol/l～5mol/l。
56.实施例1
57.将钼钽合金氧化物纳米管阵列结构材料用于水系储镁电极：
58.a：量取5ml去离子水和45ml甘油并混合均匀，分别称量0.185g氟化铵和0.66g硫酸铵，加入上述的甘油与水的混合溶液中并搅拌均匀后作为电化学阳极氧化电解液。
59.b：取步骤a所得电化学阳极氧化电解液20ml，倒入电解池中，以钼钽(质量为mo:ta＝7:3，长2cm，宽2cm，厚0.1cm)合金为工作电极，铂片为对电极，使两电极间距为1.5～2cm且同时与电解液充分接触，利用恒压直流电源外加60v电压持续1h。经干燥处理后获得钼钽合金氧化物纳米管阵列电极材料。
60.c：配置1mol/l的mgso4溶液50ml。
61.d：水系储镁半电池使用三电极体系进行，该体系连接到电化学工作站进行测试。饱和甘汞电极和石墨棒分别用作参比电极和对电极。取步骤b所制备的钼钽合金氧化物纳米管阵列材料作为工作电极。取步骤c的溶液作为电解液。实验在室温25℃下的烧杯中进行，电化学工作窗口为-1～0.2v(相比于饱和甘汞电极)。
62.对实施例1制备所得钼钽合金氧化物纳米管阵列材料进行测试与表征：
63.(1)sem表征：
64.sem测试果如图1、2所示，图1为放大100000倍下的扫描电子显微镜照片，由图1得出在经电化学阳极氧化后在钼钽合金表面形成纳米管阵列结构的ta掺杂moo3。图2为60000倍下扫描电子显微镜下的截面照片，表明生成的钼钽合金氧化物纳米管的长度为0.9μm～1.3μm。
65.(2)电化学测试：
66.mgso4溶液中的cv测试曲线，如图3所示，结果可以看出即使在高扫速下，其仍具有良好的储镁性能。
67.mgso4溶液中的长循环测试，如图4所示，在750ma g-1
电流密度下，经过1000次循环，其比容量高达115mah g-1
且基本不衰减。结果可以看出，钼钽合金氧化物纳米管阵列电极材料具有较好的储镁能力和循环稳定性。
68.对比例1、2
69.为了进一步验证本技术采用钼基合金为mox对钼基双金属氧化物纳米管阵列材料优异性能的影响，在实施例1的基础上，仅将钼钽合金替换为纯mo(对比例1)及纯ta(对比例2)进行纳米管阵列材料的制备，其余制备条件均一致，并对所制备的材料与实施例1所制备的材料在1mol/l mgso4溶液中进行cv测试，测试材料的电化学储镁性能，所得结果如图5所示。
70.此处分别以mota(质量比，mo：ta＝7:3)与纯mo、纯ta金属采用相同的方式进行阳极氧化制备的纳米管结构材料(三种材料下面分别简述为“纯mo、纯ta和mota”)在1mol/l mgso4溶液中进行cv测试，测试材料的电化学储镁性能。从图5三条曲线的对比可以看出：
71.(1)从不同材料的cv测试图中，可明显看出纯mo或纯ta在相同电流密度下的cv曲线的面积远小于mota，说明mota的储镁能力远大于其他两种材料，mota更适合用于储镁电极。
72.(2)纯mo电化学窗口为-1～0v，mota电化学窗口为-1～0.2v，mota的工作电压范围更宽，更有利于匹配储镁正极材料并提升镁全电池的容量。
73.(3)从纯mo的cv曲线可以看出，其在循环一段时间后，曲线面积上下不对称，说明纯mo的循环稳定性和储镁能力较差。而mota的循环稳定性优异。
74.对比例3、4
75.为了进一步验证合金种类的选择对于最终能否获得一维有序纳米管阵列结构的钼基双金属氧化物纳米管阵列材料的影响，设计对比例3、4。对比例3、4在实施例1的基础上，仅将钼钽合金替换为mocu(对比例3)和moti(对比例4)，其余制备条件均不改变，所得产品进行sem表征，结果如图6、7所示，由sem结果可见，mocu(对比例3)和moti(对比例4)为基底，均无法获得一维有序纳米管阵列结构。
76.对比例5
77.本技术在制备钼基双金属氧化物纳米管阵列材料时所采用的阳极氧化电解液由氟化铵和硫酸铵组合作为溶质，为了进一步说明硫酸铵的加入对于一维有序纳米管阵列结构的影响，在实施例1的基础上，阳极氧化电解液仅采用氟化铵作为溶质，且保持铵离子加入量一致，其余制备条件均不变，并对所得产物进行sem表征，所得结果如图8所示。从图8可以看出，未加入(nh4)2so4时，纳米管的长度较短，且结果纳米管结构完整性及规整度差，管径亦较粗。
78.本发明通过电化学阳极氧化法快速制备了具有纳米管阵列结构的钼基氧化物一体化电极，得到了具有丰富活性位点、结构稳定的钼基双金属氧化物纳米管阵列材料，可用作水系储镁电极。
79.本发明实现了高度可逆的储镁电极材料的制备，通过原位金属离子掺杂和一维有序纳米结构的构筑，实现moo3在水系电解液中可逆储镁性能的提升，通过调控掺杂金属离子种类和比例、材料微观结构及电化学阳极氧化电解液成分，增加moo3表面积和储镁活性位点，提高结构稳定性，实现水系储镁容量、循环稳定性以及库伦效率的提升，可广泛用于水系镁离子电池电极材料，不但提供了一种全新的制备水系储镁电极的方法，而且得到了一类具有优异电化学性能和储镁性能的钼基双金属氧化物纳米管阵列材料。
80.本发明具有广泛的可行性，适用于多种钼基合金材料和水系镁电解液，为后续扩大制备和商业化应用提供了条件，在储镁电极制备、水系镁电等方面具有重要应用价值。
81.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。