一种基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法

1.本发明涉及一种基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，属于有色金属冶金技术领域。


背景技术：

2.伴随着国家能源战略布局的调整以及在以“碳达峰”“碳中和”国家战略性减碳目标为引领的能源革命大背景下，先进储能技术逐渐成为推动能源供给侧结构性改革、彰显国家实力、提升国际竞争力的重要指标。电化学储能作为最主要的储能手段，其中的锂离子电池占有率最高，并被广泛应用于电子产品、新能源汽车、电网等领域。推动高比能、安全、长寿命锂离子电池进步的关键在于高性能电池材料的制备。现阶段，由于硅具有极高的储锂比容量（3972 mah/g，li15si4）、合适的放电平台（＜0.5 v）、储量丰富，被认为是替代商业化石墨负极、有效提高锂离子电池电芯能量密度的冠军材料。然而，硅在储锂时产生巨大的体积膨胀效应（＞300%），引起材料应力变化并诱发硅核破裂，导致持续生成sei（solid electrolyte interface）膜以及残存于硅晶格中无法脱出的“死锂”，锂在上述过程中的消耗不可逆，导致硅负极的首次库伦效率低、循环寿命衰减严重。室温下硅的本征电导率低（约 10-5 –ꢀ
10-3 s/cm）以及锂在硅中的扩散速率小（扩散系数仅有 10-14
ꢀ–ꢀ
10-13 cm2/s），导致硅负极的倍率性能和循环能力差。因此，硅本身缺陷诱发电池的循环寿命短、效率低，严重制约了商业化应用，是必须面对和亟需解决的问题。
3.为解决硅导电性差以及体积膨胀，同时克服在嵌脱锂过程中材料结构不稳定的问题，研究人员通过对硅材料进行纳米化、合金化、复合化，进行广泛深入的改性研究，其中一维线性的纳米材料可缓解不可逆的体积变化，同时可以提供较短的锂离子扩散路径，并且金属的加入可以增加硅材料的导电性，有利于电池性能的提升。目前制备硅纳米与硅材料合金化、复合化的主要方法有：化学/物理气相沉积、高能球磨、喷雾干燥、静电纺丝、镁热还原、溶胶-凝胶等方法，但以上方法对设备要求高、工艺繁琐、产量低、纯度和均匀度不易控制，不利于大规模商业化。
4.中国专利cn103447028b公开了一种形貌可控的纳米银核/介孔二氧化硅壳结构的制备方法，该方法采用三氟醋酸银溶液与正硅酸四乙酯溶液混合，经多元醇还原法成功制备得到银核/二氧化硅壳结构的核壳纳米复合物，但并未进行进一步电解探究；中国专利cn110512223b公开了一种无模板制备硅纳米管的熔盐电化学方法。在电解硅前驱物时机械式混合入了金属及金属前驱物，如au、ag、cu、zn、fe或其盐类等的一种或多种，成功制备获得外径为80-600nm，壁厚5-200nm的硅纳米管；虽然选用金属单质作为电解催化剂是最有效的方法，但au粉、ag粉等贵金属材料提高了成本，不利于大规模生产，即使选用对应的金属盐类，需要考虑电解槽电压和熔盐中的溶解度等诸多因素。因此本发明选用硝酸银作为银源，通过简单的银镜反应向二氧化硅原料中引入银单质，大幅降低生产成本，和工艺的复杂度，成功制备得到银硅纳米线，该结构利于缓解其作为电池材料在充放电过程中的体积变化，显著提升锂离子电池的稳定性和倍率性能，且迄今为止未见任何有关采用基于银镜反
应制备银硅复合材料的熔盐电化学法的相关报道。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法。本方法制备得到以银硅合金液滴为生长端的一维纳米硅线，用于锂离子电池负极材料。本方法原料易得、工艺流程短，通过简单的银镜反应，向sio2中混入纳米级银颗粒,通过调节电解参数（时间、电压、温度、物料配比），制备得到银硅复合材料，本发明通过以下技术实现。
6.一种基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，其具体步骤如下：步骤1、向单分散球形二氧化硅粉末中加入超纯水与ctab溶液使其形成分散性良好的水溶胶；步骤2、向硝酸银溶液中逐滴加入氨水至棕黄色沉淀，继续滴加氨水至沉淀消失，溶液呈透明状，定容，配置百分比浓度为2-5%的银氨溶液；步骤3、将步骤2得到的银氨溶液加入到步骤1的水溶胶中，充分磁力搅拌后，加入百分比浓度为2-5%的葡萄糖溶液，在40-60 ℃中反应，反应结束后溶液抽滤、真空干燥后得到sio2/ag复合材料；步骤4、将步骤3得到的sio2/ag复合材料加入粘结剂聚乙烯醇，研磨混合，压制成型，得到电解原料；步骤5、将步骤4得到的电解原料在氩气氛围下烧结得到电解阴极；步骤6、以步骤5得到的电解阴极为阴极，石墨为阳极，置于熔盐电解质中电解，电解完成后在阴极上得到电解产物，电解产物经浸泡、酸洗、抽滤、真空干燥，得到银硅纳米线（sio2/ag复合材）。
7.所述步骤1中单分散球形二氧化硅直径为0.1-1μm，ctab溶液的浓度为0.03-10mmol/l，二氧化硅粉末与超纯水的固液比为1:10-100g/ml。
8.所述步骤3中银氨溶液与水溶胶体积比为0.2-1.6：1，磁力搅拌4-8h，然后在40-60 ℃中反应0.5-1h。
9.所述步骤3中银氨溶液与葡萄糖溶液的体积比为1:1-1:2;真空干燥温度为50-80℃，时间为5-8h。
10.所述步骤4中粘结剂聚乙烯醇与sio2/ag复合材料质量比为30-70：70-30，研磨混合时间0.5-1h，压制压力10-20mpa。
11.所述步骤5中烧结温度为700-900℃，时间为2-5h。
12.所述步骤6中熔盐电解质为licl、kcl、nacl、cacl2、mgcl2的一元或多元任意比例混盐；电解电压为2.4-2.8v。
13.所述步骤6中酸洗选用1-5wt%hcl，反应0.5-1h；真空干燥温度为50-80℃。
14.本发明的有益效果是：1、本发明制备得到的产物为一维纳米线结构的银硅复合材料。可以有效缓解作为锂离子电池负极时的体积膨胀效应，从而获得更好的电池性能。
15.2、本方法选用银镜反应得到纳米银粒子，降低了添加剂的选用成本；且纳米银粒子在电解过程中增加了阴极导电位点，提升了导电性，有利于产量的提高。
16.3、本发明选用来源丰富、价格低廉的二氧化硅作为原料，制备工艺流程短，能耗低，产品形貌通过改变电解参数易于控制。
附图说明
17.图1是本发明原料与制备得到的sio2/ag、si/ag复合材料的xrd图。
18.图2是本发明实施例1制备得到的sio2/ag复合材料的fesem图。
19.图3是本发明实施例1制备得到的si/ag复合材料的sem图。
20.图4（a）是本发明实施例1制备得到的si/ag复合材料的tem图。
21.图4（b）是本发明实施例1制备得到的si/ag复合材料的eds线扫描图。
具体实施方式
22.下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
23.实施例1该基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，其具体步骤如下：步骤1、向1g单分散球形二氧化硅粉末中加入超纯水与5mlctab溶液使其形成分散性良好的水溶胶；单分散球形二氧化硅直径为0.2μm，ctab溶液的浓度为5mmol/l，二氧化硅粉末与超纯水的固液比为1：30g/ml；步骤2、向硝酸银溶液中逐滴加入氨水至棕黄色沉淀，继续滴加氨水至沉淀消失，溶液呈透明状，定容，配置百分比浓度为2%的银氨溶液；步骤3、将步骤2得到的24ml银氨溶液加入到步骤1的水溶胶中，充分磁力搅拌后，加入百分比浓度为2%的葡萄糖溶液，在60℃中反应，反应结束后溶液抽滤、真空干燥后得到sio2/ag复合材料；银氨溶液与水溶胶体积比为0.2：1，磁力搅拌4h，然后在60℃中反应0.5h，磁力搅拌600r/min；真空干燥温度为80℃，时间为8h；葡萄糖溶液与银氨溶液体积比为1：1.5；步骤4、将步骤3得到的sio2/ag复合材料加入粘结剂聚乙烯醇，研磨混合，压制成型，得到直径19mm的电解原料；粘结剂聚乙烯醇与sio2/ag复合材料质量比为60：40，研磨混合时间0.5h，压制压力10 mpa；步骤5、将步骤4得到的电解原料在氩气氛围下烧结得到电解阴极；在氩气氛围下，5℃/min升温速度，850℃下烧结2小时，得到具有一定机械强度的电解阴极；步骤6、以步骤5得到的电解阴极为阴极，石墨为阳极，置于摩尔比1:1的cacl
2-nacl熔盐电解质中电解，电解温度850℃，电解电压2.8v，电解时间6h，电解完成后在阴极上得到电解产物，电解产物经浸泡、酸洗（酸洗选用5wt%hcl，反应0.5h）、抽滤、真空干燥（80℃干燥8h），得到银硅纳米线（si/ag复合材料）。
24.本发明原料与制备得到的sio2/ag、si/ag复合材料的xrd图如图1所示，从图1中可以看出本发明步骤3和步骤6确实能制备得到sio2/ag、si/ag复合材料。
25.本发明制备得到的sio2/ag复合材料的fesem图如图2所示，微小亮点为银颗粒，尺寸在46
±
15.128 nm，无规则的ag纳米颗粒分散在sio2基体中。
26.本发明制备得到的si/ag复合材料sem图如图3所示，tem图如图4（a）所示，从图3和图4中可以看出产品显示不同长径比的线状，且交叉堆叠，部分线状产物具有球形生长端
(直径0.6
±
0.1μm)，经图4（b）eds线扫描判断，球形生长端为ag-si合金，线状产物的主要元素为硅，及纳米硅线。
27.实施例2该基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，其具体步骤如下：步骤1、向1g单分散球形二氧化硅粉末中加入超纯水与5 ml ctab溶液使其形成分散性良好的水溶胶；单分散球形二氧化硅直径为0.1μm，ctab溶液浓度为0.03mmol/l，二氧化硅粉末与超纯水的固液比为1：100g/ml；步骤2、向硝酸银溶液中逐滴加入氨水至棕黄色沉淀，继续滴加氨水至沉淀消失，溶液呈透明状，定容，配置百分比浓度为5%的银氨溶液；步骤3、将步骤2得到的银氨溶液加入到步骤1的水溶胶中，充分磁力搅拌后，加入百分比浓度为5%的葡萄糖溶液，在50℃中反应，反应结束后溶液抽滤、真空干燥后得到sio2/ag复合材料；银氨溶液与水溶胶体积比为1.6：1，磁力搅拌8h，然后在50 ℃中反应0.8h，磁力搅拌600r/min；真空干燥温度为50℃，时间为5h；葡萄糖溶液与银氨溶液体积比为1:2；步骤4、将步骤3得到的sio2/ag复合材料加入粘结剂聚乙烯醇，研磨混合，压制成型，得到直径19mm的电解原料；粘结剂聚乙烯醇与sio2/ag复合材料质量比为30：70，研磨混合时间1h，压制压力20mpa；步骤5、将步骤4得到的电解原料在氩气氛围下烧结得到电解阴极；在氩气氛围下，5℃/min升温速度，700℃下烧结5小时，得到具有一定机械强度的电解阴极；步骤6、以步骤5得到的电解阴极为阴极，石墨为阳极，置于摩尔比1:1:1的licl-kcl-mgcl2熔盐电解质中电解，电解温度800℃，电解电压2.8v，电解时间6h，电解完成后在阴极上得到电解产物，电解产物经浸泡、酸洗（酸洗选用1wt%hcl，反应0.5h）、抽滤、真空干燥（80℃干燥8h），得到银硅纳米线（si/ag复合材料）。
28.实施例3该基于银镜反应制备银硅纳米线的熔盐电化学方法，其具体步骤如下：步骤1、向1g单分散球形二氧化硅粉末中加入超纯水与5 mlctab溶液使其形成分散性良好的水溶胶；单分散球形二氧化硅直径为1μm，ctab溶液浓度为10mmol/l，二氧化硅粉末与超纯水的固液比为1：10g/ml；步骤2、向硝酸银溶液中逐滴加入氨水至棕黄色沉淀，继续滴加氨水至沉淀消失，溶液呈透明状，定容，配置百分比浓度为4%的银氨溶液；步骤3、将步骤2得到的银氨溶液加入到步骤1的水溶胶中，充分磁力搅拌后，加入百分比浓度为3%的葡萄糖溶液，在40℃中反应，反应结束后溶液抽滤、真空干燥后得到sio2/ag复合材料；银氨溶液与水溶胶体积比为1.0:1，磁力搅拌8h，然后在40℃中反应1h，磁力搅拌600r/min；真空干燥温度为70℃，时间为6h；葡萄糖溶液与银氨溶液体积比为1:1；步骤4、将步骤3得到的sio2/ag复合材料加入粘结剂聚乙烯醇，研磨混合，压制成型，得到直径19mm的电解原料；粘结剂聚乙烯醇与sio2/ag复合材料质量比为70：30，研磨混合时间0.8h，压制压力18mpa；步骤5、将步骤4得到的电解原料在氩气氛围下烧结得到电解阴极；在氩气氛围下，5℃/min升温速度，900℃下烧结4小时，得到具有一定机械强度的电解阴极；
步骤6、以步骤5得到的电解阴极为阴极，石墨为阳极，置于摩尔比1：1的kcl-cacl2熔盐电解质中电解，电解温度700℃，电解电压2.6v，电解时间6h，电解完成后在阴极上得到电解产物，电解产物经浸泡、酸洗（酸洗选用3wt%hcl，反应0.8h）、抽滤、真空干燥（70℃干燥8h），得到银硅纳米线（si/ag复合材料）。
29.以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。