一种碳负载钌锰化合物、制备方法及其应用

1.本发明属于催化剂技术领域，更具体地，涉及一种碳负载钌锰化合物、制备方法及其应用。


背景技术：

2.随化石能源需求量的日益攀升，引发了一系列环境污染及能源危机等问题，迫使研究人员寻求高效、清洁、可持续的能源组成以优化当前的能源架构。其中，氢能作为一种高能量密度、零污染、可长期储存的清洁能源，被认为是解决能源危机、环境污染及温室效应等问题的关键一环。作为制氢的理想技术，电解水技术以电能驱动在不产生任何副产物的条件下，制备高纯度的氧气和氢气，并且可以耦合燃料电池技术实现氢的循环。目前，酸性质子交换膜电解槽(pemwes)和碱性电解槽(awes)已经在实际应用上形成一定规模。相较于传统的awes，pemwes具有更高的工作电流密度(最大2-3a cm-2
)、更大的能量功率密度、更快的制氢速度、更高纯度的氢气产出、更好的离子电导率和更宽的工作温度、压力范围，这就使得pemwes成为与具有波动性输入型能量耦合的最佳候选者。目前，电解水技术工业化面临的主要挑战是阳极氧析出反应(oer)的高能垒和缓慢的动力学以及强酸环境下阳极催化材料的稳定性。因此，开发高效稳定的阳极电催化剂是pemwes商业化的关键。
3.对于酸性水电解而言，oer催化剂主要依赖于贵金属基材料，尽管一些报道表明非贵金属电催化剂在酸中表具有一定的oer活性，但与贵金属基材料相比，其仍然面临着更为严峻的稳定性问题。迄今为止，酸性氧析出反应仍然以ru基和ir基贵金属电催化剂为主。相较于ir基材料，ru基材料表现出更高的氧析出活性，并且ru基材料较高的丰度以及远低于ir基材料的价格。因此ru基材料被认为是目前酸性介质oer过程中最具有应用前景的电催化剂。然而，ru基催化剂的稳定性仍然是一个极具挑战性的问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种碳负载钌锰化合物、制备方法及其应用，其目的在于降低贵金属负载量，提高催化剂催化效率以及稳定性，由此解决酸性电解水技术问题。
5.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种碳负载钌锰化合物的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将钌盐、锰盐和碳载体分散于溶剂中，加热、超声至溶剂蒸干，使得钌盐和锰盐吸附在碳载体上，得到中间体固体粉末；
7.(2)将所述中间体固体粉末在还原性气氛中进行热还原，使钌盐和锰盐被分解后被还原得到碳负载钌锰合金。
8.优选地，所述热还原包括依次进行的预烧阶段和热还原阶段，所述预烧阶段的温度为200℃～500℃，预烧时间为0.5～2h，预烧阶段的升温速率为5～10℃/min，所述热还原阶段的温度为900℃～1000℃，热还原阶段的加热时间为2～10h，热还原阶段的升温速率为
5～10℃/min。
9.优选地，所述中间体固体粉末中钌元素的质量占比为5％～45％。
10.优选地，所述碳负载钌锰合金中钌和锰的原子比为1：(1-9)。
11.优选地，所述钌盐为氯化钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌、二茂钌、钌酸钾、氯钌酸铵、氯钌酸钠、氯钌酸钾中的至少一种；所述锰盐为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、硫酸锰、乙酰丙酮锰中的至少一种。
12.优选地，所述碳载体为炭黑、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和碳量子点中的至少一种。
13.优选地，所述步骤(2)中还原性气氛包括氢气体积分数占比为2～50％的氢气和氩气混合气体或者氢气体积分数占比为2～50％的氢气和氮气混合气体；所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或四氢呋喃中的至少一种。
14.优选地，所述步骤(1)中超声时间为0.5～3h；所述步骤(1)中加热温度为45℃～75℃。
15.按照本发明的另一个方面，提供了一种碳负载钌锰化合物，所述碳负载钌锰化合物中钌锰化合物为钌锰合金。
16.按照本发明的又一个方面，提供了一种碳负载钌锰化合物的应用，用于酸性氧析出电催化反应、质子交换膜电解水阳极催化剂。
17.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
18.(1)本技术通过引入mn廉价的金属锰，不仅降低了催化剂成本，降低了贵金属负载量，并且提高了ru基材料的催化活性和稳定性。达到了同时具备良好oer氧析出活性以及稳定性的目标，克服了传统酸性氧析出催化剂贵金属用量过高、活性欠佳及稳定性差等技术难题。该制备方法简单，对生产设备要求低，原料易获得，有利于催化材料的大规模开发。
19.(2)本技术采用了2次热处理实现了钌锰合金的形成，具体地，本技术中热还原包括依次进行的预烧阶段和热还原阶段，这是由于一方面，在低温预还原过程中钌盐易被还原成核，利用其ru纳米粒子的自催化作用使得在后续还原过程中实现更好的合金化。另一方面，mn较难还原，其在室内环境下通常为氧化态，本技术中发现，在热还原阶段，高于900摄氏度的温度，才能得到纯相的钌锰合金，温度低时会出现mno杂质。纯相的钌锰合金的形成有利于提升催化剂的稳定性。
20.(3)本技术中，在应用碳负载钌锰合金时，在制备电极过程中，摒弃了以碳布或碳纸作为基底，而采用耐腐蚀的钛网作为基底，制备了高效稳定性的自支撑电极。
附图说明
21.图1是为实施例1中不同温度下rumn3/c的x射线衍射(xrd)图谱；
22.图2是为实施例1中900℃条件下碳载钌锰合金rumn3/c和碳载钌单质ru/c的x射线衍射(xrd)图谱；
23.图3为实施例3中不同温度碳载rumn3/c的lsv极化曲线；
24.图4为实施例3中的酸性氧析出的测试曲线；
25.图5为实施例3的酸性氧析出稳定性测试曲线。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
27.实施例1
28.本实施例提供一种碳载钌锰合金，其制备方法包括下列步骤：
29.步骤一：将vulcan碳均匀的分散在氯化钌和醋酸锰水溶液中，超声、搅拌30min；
30.步骤二：将步骤一得到的混合溶液在65℃条件下搅拌、超声至水溶剂蒸干，得到中间体固体粉末(其中ru的负载量为20％，ru和mn的原子比例为1:3)，将得到的钌锰前体物在10％ar/h2混合气氛，300℃条件下预烧2h，随后分别在500℃、700℃、900℃以及1000℃下高温热还原得到碳载钌锰合金，其中升温速率为10℃/min。
31.对比例1
32.本对比例提供一种碳载钌锰合金，其制备方法包括下列步骤：
33.步骤一：将vulcan碳均匀分散在氯化钌水溶液中，超声、搅拌30min，其中ru的负载量为20％；
34.步骤二：将步骤一得到的混合溶液加热、搅拌、超声至水溶剂蒸干，得到中间体固体粉末(ru占固体粉末的质量分数为20％)，随后置于真空干燥箱中真空干燥。将研磨好的前体物在10％ar/h2混合气氛，500℃条件下加热2h得到碳负载钌单质，升温速率为10℃/min；
35.实施例3
36.将实施例1和对比例1中所制备的碳负载钌单质和钌锰合金进行酸性氧析出测试，将5mg钌锰合金催化剂粉末加入到1ml的异丙醇/nafion混合溶液中配制墨水(其中nafion的质量分数为千分之一)。将墨水超声20min混合均匀。采用移液枪移取5ul的墨水，均匀地涂覆在旋转环盘电极上，自然晾干。负载催化剂的旋转环盘电极作为工作电极，碳棒作为辅助电极，可逆氢电极作为参比电极。在0.1mol/l的高氯酸溶液中1.2～1.4v进行250圈活化，扫速为200mv/s。随后在氧气饱和的0.1mol/l的高氯酸溶液，以5mv/s的扫速，1600rpm/min的转速在1.2～1.65v范围内进行极化曲线的测试。此外，催化剂的稳定性测试是在氧气饱和的0.1mol/l的高氯酸溶液中采用恒电流密度方式测试，电流密度为10ma/cm2。
37.图1为实施例1中不同温度下rumn3/c的x射线衍射(xrd)图谱，表明随着温度升高，易被氧化的锰逐渐被还原，结果证明碳负载钌锰合金的合成。可以看到，当温度低于900℃时，mno的xrd峰的出现，表明有杂质产生，而900℃后为纯相的钌锰合金。
38.图2为实施例1中900℃条件下碳载钌锰合金rumn3/c和碳载钌单质ru/c的x射线衍射(xrd)图谱，锰的引入使得钌的晶格收缩这表明碳载钌单质的成功制备。钌晶格收缩证明了钌、锰之间成功实现合金化，这中强结合有利于调节ru的电子结构促进催化活性的提升，并且可以提高ru的稳定性。
39.图3为实施例3中不同温度碳载rumn3/c的lsv极化曲线，表明随着温度的升高催化剂的活性呈上升趋势，当温度到达900℃时，材料活性达到顶点。随着温度的进一步升高，过度熟化导致催化剂活性下降。
40.图4为实施例3中的酸性氧析出的测试曲线，结果表明制备的碳载钌锰合金催化剂具有酸性氧析出性能，锰的引入促进了材料催化活性的提升，甚至优于碳载钌金属催化剂ru/c。
41.图5为实施例3的酸性氧析出稳定性测试曲线，结果表明引入金属锰，可以显著提升ru的稳定性。
42.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。