含有噁唑烷酮环的环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物与其用途及环氧树脂硬化物与流程

含有噁唑烷酮环的环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物与其用途及环氧树脂硬化物
1.本发明是2015年10月28日所提出的申请号为201510711787.7、发明名称为《含有噁唑烷酮环的环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物与其用途及环氧树脂硬化物》的发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种提供低介电特性、高耐热性、低吸湿性、高接着性等优异的硬化物的含有噁唑烷酮环的环氧树脂及其制造方法，以该树脂为必需成分的环氧树脂组合物，及由该组合物所得的环氧树脂硬化物、预浸料、层压板、印刷线路基板。


背景技术：

3.环氧树脂由于接着性、柔韧性、耐热性、耐化学品性、绝缘性、硬化反应性优异，因此在涂料、土木接着、浇铸、电气电子材料、薄膜材料等多方面中使用。特别是在电气电子材料之一的印刷线路基板用途中，通过对环氧树脂赋予阻燃性而广泛地使用。
4.作为印刷线路基板的用途之一的便携式机器或维持其的基站等基础设施机器随着近年来飞跃性的信息量增大，一直需要高功能化的要求。在便携式机器中，以小型化为目的而进行高的多层化或微细线路化，为了使基板变薄而需要更低介电常数的材料，由于微细线路而使接着面减少，因此需要更高接着性的材料。在面向基站的基板中，为了抑制高频信号的衰减，需要更低介电损耗正切的材料。
5.低介电常数、低介电损耗正切及高接着力等特性虽然源自作为印刷线路基板的基体树脂的环氧树脂的结构，但较大程度上需要新的环氧树脂或其改性技术。
6.关于环氧树脂的低介电常数化，在专利文献1中揭示了4,4'-[1,3-苯撑双(1-甲基亚乙基)]双(2,6-二甲基)苯酚的二缩水甘油醚化物。而且，在专利文献2中揭示了使醇性羟基当量为1.0meq/g以下的环氧树脂与分子内具有二个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物反应所得的环氧树脂，且揭示了由于噁唑烷酮环而高分子化的环氧树脂的介电常数低、介电损耗正切低，且玻璃化转变温度也高。
[0007]
关于环氧树脂与异氰酸酯反应所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂，在专利文献3中也有所揭示，作为原料环氧树脂，例示了对双酚a等二元酚类进行缩水甘油基化所得的化合物、三(缩水甘油氧基苯基)烷烃类或对氨基苯酚等进行缩水甘油基化所得的化合物等，或对苯酚酚醛清漆等酚醛清漆类进行缩水甘油基化所得的化合物。
[0008]
然而，在任意文献中所揭示的环氧树脂均并不充分满足近年来基于高功能化的介电特性的要求，接着性也不充分。
[0009]
[现有技术文献]
[0010]
[专利文献]
[0011]
[专利文献1]日本专利特开平5-293929号公报
[0012]
[专利文献2]日本专利特开平9-278867号公报
[0013]
[专利文献3]日本专利特开平5-43655号公报


技术实现要素：

[0014]
[发明所要解决的课题]
[0015]
因此，本发明所欲解决的课题是提供具有低介电性、高耐热性、高接着性优异的性能，且在层压、成型、浇铸、接着等用途中有用的环氧树脂，以该环氧树脂为必需成分的环氧树脂组合物及其硬化物。
[0016]
[解决课题的技术手段]
[0017]
为了解决所述课题，本发明人对于低介电常数、低介电损耗正切的材料进行了积极研究，结果发现使用在环氧树脂中具有特定的分子量分布的环氧树脂与异氰酸酯化合物所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂可同时实现现在所没有的低介电常数、低介电损耗正切与高玻璃化转变温度，进一步接着力也良好，从而完成本发明。
[0018]
即，本发明是一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂，其是由环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂，该环氧树脂(a)是在凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，gpc)的测定中，二核体含有率为20面积％以下，三核体含有率为15面积％以上、60面积％以下，五核体以上的含有率为45面积％以下，数量平均分子量为350以上、700以下的酚醛清漆型环氧树脂。
[0019]
此处，gpc测定条件如下所示。
[0020]
使用东曹股份有限公司制造的gpc测定装置hlc-8220gpc。使用串列包含东曹股份有限公司制造的管柱tskgelg4000hxl、tskgelg3000hxl、及tskgelg2000hxl者，管柱温度设为40℃。而且，洗脱液使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)，设为1ml/min的流速，检测器使用ri(示差折射仪)检测器。数据处理使用东曹股份有限公司制造的gpc-8020模型ii版本4.10。测定试样使用100μl试样，所述试样是将0.1g样品溶解于10ml的thf中，利用微滤器进行过滤而成的试样。通过所得的色谱图算出二核体含有率及三核体含有率，根据利用标准的单分散聚苯乙烯(东曹股份有限公司制造、a-500、a-1000、a-2500、a-5000、f-1、f-2、f-4、f-10、f-20、f-40、f-80、f-128)而求出的校准曲线而测定数量平均分子量。
[0021]
所述酚醛清漆型环氧树脂优选为下述式(1)所表示的环氧树脂。
[0022]
[化1]
[0023][0024]
(式中，ar是选自苯环、萘环、或联苯环的芳香族基，这些芳香族基还可以具有对芳香族环进行取代的碳数1～6的烷基。x表示2价的脂肪族环状烃基或下述式(1a)或下述式(1b)所表示的交联基，g表示缩水甘油基。m表示1或2，n是重复单元且表示0以上的整数)
[0025]
[化2]
[0026][0027]
(式中，r1、r2、r3及r4独立地表示氢原子或碳数1～6的烃基，b表示包含苯环、联苯环或萘环的芳香族基，这些芳香族基还可以具有对芳香族环进行取代的碳数1～6的烷基)
[0028]
所述异氰酸酯化合物(b)优选在分子内具有平均1.8个以上的异氰酸酯基。
[0029]
优选相对于所述环氧树脂(a)的1摩尔环氧基，在0.02摩尔以上、0.6摩尔以下的范围内使所述异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基反应。
[0030]
所述含有噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧当量优选为200g/eq.～500g/eq.，软化点优选为50℃～150℃。
[0031]
而且，本发明是一种环氧树脂组合物，以所述含有噁唑烷酮环的环氧树脂与硬化剂为必需成分，相对于包含该含有噁唑烷酮环的环氧树脂的所有环氧树脂的1摩尔环氧基，在0.2摩尔以上、1.5摩尔以下的范围内调配该硬化剂的活性氢基。另外，本发明是一种使所述环氧树脂组合物硬化而成的环氧树脂硬化物。而且，本发明是一种预浸料、层压板及电子电路基板，使用所述环氧树脂组合物。
[0032]
而且，本发明是一种含有噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法，其是由环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法，该环氧树脂(a)是具有在所述gpc测定条件的gpc测定中，二核体含有率为20面积％以下，三核体含有率为15面积％以上、60面积％以下，五核体以上的含有率为45面积％以下，数量平均分子量为350以上、700以下的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂；相对于环氧树脂(a)的1摩尔环氧基，将异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基设为0.02摩尔以上、0.6摩尔以下的范围。
[0033]
所述酚醛清漆型环氧树脂优选为所述式(1)所表示的环氧树脂，所述异氰酸酯化合物(b)优选在分子内具有平均1.8个以上的异氰酸酯基。
[0034]
[发明的效果]
[0035]
本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂显示出维持接着力且玻璃化转变温度高的硬化物物性。另外，其环氧树脂硬化物的介电特性优异，在要求低介电常数、低介电损耗正切的层压板及电子电路基板中发挥出良好的特性。
附图说明
[0036]
图1表示合成例2的苯酚酚醛清漆型环氧树脂的gpc图。
[0037]
图2表示通用型苯酚酚醛清漆型环氧树脂ydpn-638的gpc图。
[0038]
图3表示实施例1的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的gpc图。
[0039]
图4表示实施例1的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的ir图。
具体实施方式
[0040]
以下，关于本发明的实施方式而加以详细说明。
[0041]
本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂中所使用的环氧树脂(a)优选为下述式(2)所表示的多官能酚醛清漆树脂、与表卤代醇反应所得的式(1)所表示的具有特定的分子量分布的多官能酚醛清漆型环氧树脂，下述式(2)所表示的多官能酚醛清漆树脂是在酸性催化剂的存在下使酚类与醛类等交联剂缩合所得。
[0042]
[化3]
[0043][0044]
(式中，ar、x、m、及n分别与式(1)的ar、x、m、及n同义)
[0045]
式(1)及式(2)中，ar是选自包含还可以具有取代基的苯环、萘环、或联苯环的基的芳香族基。在这些芳香族基具有取代基的情况下，可列举碳数1～6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、环己基等，但并不限定于这些基，在存在多个的情况下，可分别相同也可以不同。自获得的容易性及层压板中的接着性等物性的观点考虑，优选的取代基存在有甲基。
[0046]
x是2价的脂肪族环状烃基或式(1a)或式(1b)所表示的交联基。2价的脂肪族环状烃基的碳数优选为5～15，更优选为5～10。r1、r2、r3及r4独立地表示氢原子或碳数1～6的烃基，b表示包含苯环、联苯环或萘环的芳香族基。另外，构成b的这些环还可以被碳数1～6的烷基取代。
[0047]
m是1或2，表示原料酚类的羟基数。n是重复单元，表示0以上的整数，其平均值为0.5～4是优选的范围，1～3.5是更优选的范围，1.5～3是进一步更优选的范围。
[0048]
为了获得式(2)所表示的酚醛清漆树脂而使用的酚类可列举苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、枯基苯酚、萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、萘二酚等，但并不限定于这些化合物，这些酚类可单独使用，也可以并用两种以上。这些酚类中优选苯酚或烷基苯酚等单酚类。烷基苯酚的情况下的烷基适合的是碳数1～6的烷基。
[0049]
用以获得酚醛清漆树脂的交联剂可列举下述式(3)所表示的甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛等醛类，或下述式(4)所表示的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮类，或下述式(5)所表示的对苯二甲醇、对苯二甲醇二甲醚、对二氯苄(p-xylylene dichloride)、4,4'-二甲氧基甲基联苯、4,4'-二氯甲基联苯、二甲氧基甲基萘类、二氯甲基萘类等交联剂，或下述式(6)所表示的二乙烯基苯类、二乙烯基联苯类、二乙烯基萘类等交联剂，或环戊二烯或二环戊二烯等环烷基二烯类，但并不限定于这些化合物，这些交联剂可单独使用，也可以并用两种以上。式(1)及式(2)的x在使用环烷基二烯类的情况下成为2价的脂肪族环状烃基，在使用式(3)或式(4)的交联剂的情况下成为式(1a)所表示的交联基，在使用式(5)或式(6)的交联剂的情况下成为式(1b)所表示的交联基。这些交联剂中优选甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、对二氯苄、4,4'-二氯甲基联苯，特别优选甲醛。在反应中使用甲醛时的优选形态可列举福尔马林水溶液、多聚甲醛、三噁烷等。
[0050]
[化4]
[0051][0052]
(式中，r1及r2分别与式(1a)的r1及r2同义，r3、r4及b分别与式(1a)的r3、r4及b同义，y独立地表示羟基、烷氧基、或卤素原子)
[0053]
为了获得酚醛清漆树脂而使用的酸性催化剂可列举盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、甲苯磺酸等质子酸，三氟化硼、氯化铝、氯化锡、氯化锌、氯化铁等路易斯酸，草酸、单氯乙酸等，但并不限定于这些化合物，这些酸性催化剂可单独使用，也可以并用两种以上。这些酸性催化剂中优选磷酸、甲苯磺酸、草酸。
[0054]
另外，所惯用的酚醛清漆型环氧树脂可列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如埃堡陶(epotohto)(注册商标)ydpn-638(新日铁住金化学株式会社制造)、埃皮考特(epikote)(注册商标)152、埃皮考特(epikote)154(三菱化学股份有限公司制造)、艾比克隆(epiclon)(注册商标)n-740、艾比克隆(epiclon)n-770、艾比克隆(epiclon)n-775(迪爱生股份有限公司制造)；甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如埃堡陶(epotohto)ydcn-700系列(新日铁住金化学株式会社制造)、艾比克隆(epiclon)n-660、艾比克隆(epiclon)n-665、艾比克隆(epiclon)n-670、艾比克隆(epiclon)n-673、艾比克隆(epiclon)n-695(迪爱生股份有限公司制造)、eocn-1020、eocn-102s、eocn-104s(日本化药股份有限公司制造)；烷基酚醛清漆型环氧树脂，例如埃堡陶(epotohto)zx-1071t、埃堡陶(epotohto)zx-1270、埃堡陶(epotohto)zx-1342(新日铁住金化学株式会社制造)；苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如埃堡陶(epotohto)zx-1247、埃堡陶(epotohto)gk-5855、埃堡陶(epotohto)tx-1210(新日铁住金化学株式会社制造)；萘酚酚醛清漆型环氧树脂，例如埃堡陶(epotohto)zx-1142l(新日铁住金化学株式会社制造)；β-萘酚芳烷基型环氧树脂，例如esn-155、esn-185v、esn-175(新日铁住金化学株式会社制造)；二萘酚芳烷基型环氧树脂，例如esn-300系列的esn-355、esn-375(新日铁住金化学株式会社制造)；α-萘酚芳烷基型环氧树脂，例如esn-400系列的esn-475v、esn-485(新日铁住金化学株式会社制造)；联苯芳烷基苯酚型环氧树脂，例如nc-3000、nc-3000h(日本化药股份有限公司制造)等，这些惯用的酚醛清漆型环氧树脂也可以并不具有如本发明中所使用的酚醛清漆型环氧树脂中的特定的分子量分布。
[0055]
本发明中所使用的酚醛清漆型环氧树脂优选使用具有特定的分子量分布的化合物而作为其原料的酚醛清漆树脂，此种酚醛清漆树脂可通过调整酚类与醛类的摩尔比，与
自所得的酚醛清漆树脂中除去低分子量成分的方法而获得。而且，还可以利用日本专利特开2002-194041号或日本专利特开2007-126683号公报中所示的制造方法而获得此种酚醛清漆树脂。此处，所谓“特定的分子量分布”是指在gpc的测定中，二核体含有率为20面积％以下，三核体含有率为15面积％以上、60面积％以下，五核体以上的含有率为45面积％以下。而且，数量平均分子量优选为350～700。
[0056]
酚类与交联剂的摩尔比以酚类相对于1摩尔交联剂的摩尔比(酚类/交联剂)而表示，以该摩尔比为1以上的比率而制造，但在摩尔比大的情况下，较多地生成二核体、三核体，相反在摩尔比小的情况下，较多地生成五核体以上的高分子量体，二核体、三核体变少。此处，在式(2)所表示的酚醛清漆树脂或式(1)所表示的酚醛清漆型环氧树脂中，二核体、三核体等的所谓“核”是表示存在于分子中的ar的数量。即，所谓“i核体”，在式(1)及式(2)中是n＝i-2的结构式的化合物。而且，二核体、三核体等的比例还与环氧化前的酚醛清漆树脂类中的比例有关系，但根据环氧化的条件而变化，因此关于酚醛清漆型环氧树脂，使其成为所述范围。因此，酚类与交联剂的摩尔比(酚类/交联剂)优选为3以上、6以下，更优选为4以上、5以下。
[0057]
关于如上所述调整酚类与交联剂的摩尔比所得的酚醛清漆树脂类，可通过减少或除去低分子量成分而获得具有特定的分子量分布的酚醛清漆树脂。在这种情况下，作为减少或除去低分子量成分、特别是二核体的方法，可列举利用各种溶媒的溶解性差的方法、溶解于碱性水溶液中的方法、其他公知的分离方法等。
[0058]
在具有特定的分子量分布的酚醛清漆树脂中使用公知的环氧化手法，可获得本发明中所使用的具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂。或者利用各种方法自市售的酚醛清漆型环氧树脂中减少或除去低分子量成分、特别是二核体成分，由此也可以获得具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂。
[0059]
本发明中所使用的酚醛清漆型环氧树脂具有如下的分子量分布：在gpc测定中，二核体含有率为20面积％以下，三核体含有率为15面积％以上、60面积％以下，五核体以上的含有率为45面积％以下，数量平均分子量为350以上、700以下。由此可获得介电性、耐热性、接着性优异的所期望的含有噁唑烷酮环的环氧树脂。另外，总面积是2核体以上的面积的合计。
[0060]
二核体含有率为20面积％以下，优选为15面积％以下，更优选为5面积％以上、12面积％以下。如果二核体含有率超过20面积％，则耐热性缓缓降低。如果二核体过少，则存在作为含有噁唑烷酮环的环氧树脂的树脂粘度变高的担忧。三核体含有率为15面积％以上、60面积％以下，更优选为15面积％以上、50面积％以下，进一步更优选为15面积％以上、35面积％以下。如果三核体的含有率不足15面积％，则存在无法提高噁唑烷酮环的含量、且耐热性差的担忧，在三核体的含有率超过60面积％的情况下，存在接着性差的担忧。五核体以上的含有率为45面积％以下，更优选为40面积％以下，进一步更优选为30面积％以下。如果五核体以上的含有率为45面积％以下，则可并不使接着性降低地获得耐热性更高的硬化物。如果五核体的含有率过多，则存在如下的担忧：无法提高噁唑烷酮环的含量，无法发挥介电特性的提高效果或进行制造时凝胶化，从而无法获得目标的含有噁唑烷酮环的环氧树脂。另外，关于四核体的含有率，并无特别规定，优选三核体与四核体的含有率的合计为15面积％以上、85面积％以下，更优选为30面积％以上、70面积％以下，进一步更优选为40面
积％以上、60面积％以下。通过设为该范围，可抑制异氰酸酯改性时的分子量增加，因此可使含有噁唑烷酮环的环氧树脂的比例提高。如果将三核体与四核体的效果加以比较，则三核体可进一步提高接着性，四核体可进一步提高耐热性。由此可改善介电特性、耐热性、接着性等树脂物性。
[0061]
数量平均分子量为350以上、700以下，更优选为380以上、600以下。在数量平均分子量超过700的情况下，存在如下的担忧：所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的粘度变高，对作业性或基材含浸性造成不良影响。另一方面，如果数量平均分子量变得不足350，则存在耐热性明显变差的担忧。
[0062]
在制造本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂时，与环氧树脂(a)一同使用异氰酸酯化合物(b)。可通过该环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的反应而获得所期望的含有噁唑烷酮环的环氧树脂。该异氰酸酯化合物(b)如果是在分子内具有多个异氰酸酯基(-n＝c＝o)的异氰酸酯化合物即可，可使用公知惯用的异氰酸酯化合物。
[0063]
具体而言，可列举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、甲烷二异氰酸酯、丁烷-1,1-二异氰酸酯、乙烷-1,2-二异氰酸酯、丁烷-1,2-二异氰酸酯、反式乙烯二异氰酸酯、丙烷-1,3-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、2-丁烯-1,4-二异氰酸酯、2-甲基丁烯-1,4-二异氰酸酯、2-甲基丁烷-1,4-二异氰酸酯、戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、庚烷-1,7-二异氰酸酯、辛烷-1,8-二异氰酸酯、壬烷-1,9-二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、二甲基硅烷二异氰酸酯、二苯基硅烷二异氰酸酯、ω,ω'-1,3-二甲基苯二异氰酸酯、ω,ω'-1,4-二甲基苯二异氰酸酯、ω,ω'-1,3-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω,ω'-1,4-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω,ω'-1,4-二甲基萘二异氰酸酯、ω,ω'-1,5-二甲基萘二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1-甲基苯-2,4-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二异氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二异氰酸酯、二苯醚-4,4'-二异氰酸酯、二苯醚-2,4'-二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯、2,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、二苯基亚硫酸酯-4,4'-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4'-二异氰酸酯等2官能异氰酸酯化合物，或聚亚甲基聚苯异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(4-苯基异氰酸酯硫代磷酸酯)-3,3',4,4'-二苯基甲烷四异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物，或所述异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体等多聚体，或利用醇或酚等阻断剂进行了掩蔽的嵌段型异氰酸酯，或双氨基甲酸酯化合物等，但并不限定于这些化合物。这些异氰酸酯化合物可使用一种或将两种以上组合使用。
[0064]
这些异氰酸酯化合物中优选2官能异氰酸酯化合物或3官能异氰酸酯化合物，更优
选2官能异氰酸酯化合物。如果异氰酸酯化合物的官能基数多，则存在贮存稳定性降低的担忧，如果异氰酸酯化合物的官能基数少，则存在耐热性或介电特性并不提高的担忧。2官能异氰酸酯化合物例如优选为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯。
[0065]
环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的反应可利用公知的方法而进行。具体的反应方法有：(1)使环氧树脂(a)熔融，利用干燥气体冲洗或将系统内设为减压等方法而将环氧树脂中的水分除去，然后添加异氰酸酯化合物(b)与催化剂而进行反应的方法；以及(2)将环氧树脂(a)与催化剂预先混合，利用干燥气体冲洗或将系统内设为减压等方法将环氧树脂中的水分除去，然后添加所述异氰酸酯化合物(b)而进行反应的方法等。在任意的方法中，在树脂粘度高而难以搅拌的情况下等，如果需要，则还可以使用非反应性的溶剂。
[0066]
形成噁唑烷酮环的反应机理由下述反应式(7)而表示。环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)通过添加催化剂而使环氧树脂(a)的环氧基与异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基反应，从而形成噁唑烷酮环。
[0067]
[化5]
[0068][0069]
优选相对于环氧树脂(a)的1当量环氧基而言，在0.02当量以上、0.6当量以下的范围内使异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基反应。如果异氰酸酯基的比率低，则存在无法获得介电特性或耐热性的提高效果的担忧。而且，如果异氰酸酯基的比率多，则存在反应时增稠剧烈而无法获得所期望的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的担忧。而且，存在溶剂溶解性恶化而变得无法在层压板用途中使用的担忧。更优选为0.1当量以上、0.5当量以下的范围，进一步更优选为0.2当量以上、0.4当量以下的范围。此处，1当量环氧基与1当量异氰酸酯基和1摩尔环氧基与1摩尔异氰酸酯基相同。
[0070]
优选添加催化剂而进行环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的反应。催化剂的添加温度优选为室温～150℃的范围，更优选为室温～100℃的范围。
[0071]
反应温度优选为100℃以上、250℃以下的范围，更优选为100℃以上、200℃以下的范围，进一步更优选为120℃以上、160℃以下的范围。如果反应温度低，则存在如下的担忧：无法充分进行噁唑烷酮环的形成，由于异氰酸酯基的三聚化反应而形成异三聚氰酸酯环。而且，如果反应温度高，则存在如下的担忧：产生局部的高分子量化，不溶性凝胶成分的生成变多。因此，需要调整异氰酸酯化合物(b)的添加速度。如果异氰酸酯化合物(b)的添加速度快，则存在如下的担忧：对于发热而言未能来得及冷却，从而变得无法维持优选的反应温度。而且，如果添加速度慢，则存在生产性降低的担忧。
[0072]
反应时间优选为异氰酸酯化合物(b)的添加结束后15分钟～10小时的范围，更优选为30分钟～8小时，进一步更优选为1小时～5小时。其原因在于：如果反应时间短，则存在
异氰酸酯基较多地残留于产物中的担忧。而且，如果反应时间长，则存在生产性降低的担忧。
[0073]
可使用的催化剂具体而言可列举氯化锂、丁氧基锂等锂化合物类，三氟化硼的络盐类，四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵等季铵盐类，二甲基氨基乙醇、三乙胺、三丁胺、苄基二甲胺、n-甲基吗啉等叔胺类，三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类，戊基三苯基溴化鏻、二烯丙基二苯基溴化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、四丁基乙酸鏻
·
乙酸络合物、四丁基乙酸鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻等鏻盐类，三苯基锑及碘的组合，2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等，氢氧化钠等碱金属氧化物类等，但并不限定于这些催化剂，这些催化剂可使用一种或并用两种以上。而且，也可分割而分数次使用。
[0074]
催化剂量并无特别限定，如果相对于环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的合计质量而言，在0.001质量％以上、5质量％以下而使用即可，优选0.005质量％以上、1质量％以下，更优选为0.005质量％以上、0.5质量％以下，进一步更优选为0.001质量％以上、0.2质量％以下。如果催化剂量多，则存在如下的担忧：根据情况而进行环氧基的自聚反应，因此造成树脂粘度变高。而且，存在促进异氰酸酯的自聚反应，抑制噁唑烷酮环的生成的担忧。另外，存在如下的担忧：在生成树脂中作为杂质而残留，在各种用途，特别是作为层压板或密封材的材料而使用的情况下，导致绝缘性降低或耐湿性降低。如果催化剂量少，则存在导致用以获得含有噁唑烷酮环的环氧树脂的效率降低的担忧。
[0075]
在进行环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的反应时，如果需要，还可以在对本发明的作用效果并无影响的范围内并用其他各种环氧树脂。可并用的环氧树脂可列举双酚a型环氧树脂，例如埃堡陶(epotohto)yd-127、埃堡陶(epotohto)yd-128、埃堡陶(epotohto)yd-8125、埃堡陶(epotohto)yd-825gs(新日铁住金化学株式会社制造)；双酚f型环氧树脂，例如埃堡陶(epotohto)ydf-170、埃堡陶(epotohto)ydf-1500、埃堡陶(epotohto)ydf-8170、埃堡陶(epotohto)ydf-870gs(新日铁住金化学株式会社制造)；四甲基双酚f型环氧树脂，例如yslv-80xy、yslv-70xy(新日铁住金化学株式会社制造)；联苯酚型环氧树脂，例如yx-4000(三菱化学股份有限公司制造)、zx-1251(新日铁住金化学株式会社制造)；对苯二酚型环氧树脂，例如埃堡陶(epotohto)ydc-1312、埃堡陶(epotohto)zx-1027(新日铁住金化学株式会社制造)；双酚芴型环氧树脂，例如zx-1201(新日铁住金化学株式会社制造)；萘二酚型环氧树脂，例如zx-1355(新日铁住金化学株式会社制造)；双酚s型环氧树脂，例如tx-0710(新日铁住金化学株式会社制造)、艾比克隆(epiclon)exa-1515(大日本化学工业股份有限公司制造)；双硫醚型环氧树脂，例如yslv-120te(新日铁住金化学株式会社制造)；间苯二酚型环氧树脂，例如埃堡陶(epotohto)zx-1684(新日铁住金化学株式会社制造)等聚缩水甘油醚化合物；二氨基二苯基甲烷四缩水甘油醚，例如埃堡陶(epotohto)yh-434、埃堡陶(epotohto)yh-434gs(新日铁住金化学株式会社制造)；n,n,n',n'-四缩水甘油基-1,3-苯二(甲烷胺)，例如tetrad-x(三菱瓦斯化学股份有限公司制造)等聚缩水甘油胺化合物；二聚酸型环氧树脂，例如yd-171(新日铁住金化学株式会社制造)等聚缩水甘油酯化合物；脂肪族环状环氧树脂、例如赛罗西德(celloxide)(注册商标)2021(大赛璐化学工业股份有限公司制造)等脂环式环氧化合物等，但并不限定于这些，这些环氧树脂可单独使用，也可以并用两种以上。这些可并用的环氧树脂中优选联苯酚型环氧树脂、对苯二酚型环
氧树脂、双酚芴型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、双硫醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等2官能环氧树脂。通过少量并用2官能环氧树脂，可并不阻碍本发明的效果地使异氰酸酯化合物(b)的使用量增加，可进一步使介电特性提高。可使用的量优选为35质量％以下，更优选为20质量％以下。
[0076]
而且，在进行环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的反应时，还可以在对本发明的作用效果并无影响的范围内，进一步使用各种环氧树脂改性剂，由此而调整分子量(环氧当量)等。可使用的量优选相对于100质量份环氧树脂(a)而言为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步更优选为10质量份以下。
[0077]
可使用的环氧树脂改性剂具体而言可列举双酚a、双酚f、双酚ad、四丁基双酚a、双酚z、双酚tmc、对苯二酚、甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、二丁基对苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、联苯酚、四甲基联苯酚、二羟基萘、二羟基二苯醚、二羟基芪类、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚a酚醛清漆树脂、二环戊二烯苯酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆树脂、萜烯酚树脂、重质油改性酚树脂等各种酚类，或各种酚类与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应所得的多酚树脂，或苯胺、苯二胺、甲苯胺、二甲苯胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基酮、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、双(氨基苯基)芴、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基联苯、二甲基二氨基联苯、联苯四胺、双氨基苯基蒽、双氨基苯氧基苯、双氨基苯氧基苯醚、双氨基苯氧基联苯、双氨基苯氧基苯基砜、双氨基苯氧基苯基丙烷、二氨基萘等胺化合物，但并不限定于这些化合物，这些环氧树脂改性剂可单独使用，也可以并用两种以上。
[0078]
而且，还可以视需要使用非反应性溶剂。具体而言可列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲基丁烷、戊烯、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等各种烃，乙醚、异丙醚、丁醚、二异戊基醚、甲基苯醚、乙基苯醚、戊基苯醚、乙基苄基醚、二噁烷、甲基呋喃、四氢呋喃等醚类，甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂、乙酸溶纤剂、乙二醇异丙醚、二乙二醇二甲醚、甲基乙基卡必醇、丙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，但并不限定于这些化合物，这些非反应性溶剂可单独使用，也可混合使用两种以上。
[0079]
本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂在环氧树脂的结构中含有噁唑烷酮环。噁唑烷酮环的存在可通过ir测定而确认。在用全反射测定法(atr法)进行分析时，源自噁唑烷酮环的羰基的伸缩振动的峰值出现在1745cm-1
～1760cm-1
。
[0080]
本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧当量优选为200g/eq.以上、500g/eq.以下的范围，更优选为250g/eq.以上、400g/eq.以下的范围，进一步更优选为250g/eq.以上、350g/eq.以下的范围。如果环氧当量低，则存在如下的担忧：噁唑烷酮环的含量变少，且硬化物中的羟基浓度变高，因此介电常数变高。而且，如果环氧当量高，则存在如下的担忧：噁唑烷酮环的含量变得比所需以上更多，由于介电特性的提高效果而造成溶剂溶解性的恶化或树脂粘度增大等不良影响变多。而且，存在如下的担忧：由于硬化物的交联密度变低，在回流焊的温度下弹性模数降低等，在使用上成为问题。
[0081]
而且，本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的软化点在用于预浸料或薄膜材料中的情况下优选为50℃～150℃，更优选为65℃～135℃，进一步更优选为70℃～110℃。如果软化点低，则存在如下的担忧：在将树脂清漆含浸于玻璃布中之后，在烘箱中进行加热干燥
时粘度低，因此树脂的附着量变少。而且，如果软化点高，则存在如下的担忧：树脂粘度变高，在预浸料中的含浸性恶化、溶剂溶解性恶化、在加热干燥时稀释溶媒并不挥发而残存于树脂中，因此在制成层压板时产生空隙等，在使用上成为问题。
[0082]
本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂可通过调配硬化剂而制成硬化性的环氧树脂组合物。硬化剂可使用各种酚树脂类、酸酐类、胺类、酰肼类、酸性聚酯类等所通常使用的环氧树脂用硬化剂，这些硬化剂可仅仅使用一种，也可以使用两种以上。这些硬化剂中特别优选二氰二胺或酚系硬化剂。
[0083]
在环氧树脂组合物中，硬化剂的使用量是相对于包括含有噁唑烷酮环的环氧树脂的所有环氧树脂的1摩尔环氧基而言，将硬化剂的活性氢基设为0.2摩尔以上、1.5摩尔以下的范围。在相对于1摩尔环氧基而言活性氢基不足0.2摩尔或超过1.5摩尔的情况下，存在硬化变得不完全而未能获得良好的硬化物性的担忧。优选的范围为0.3摩尔以上、1.5摩尔以下，更优选的范围为0.5摩尔以上、1.5摩尔以下，进一步更优选的范围为0.8摩尔以上、1.2摩尔以下。例如，在使用酚系硬化剂或胺系硬化剂的情况下，相对于环氧基而调配大致等摩尔的活性氢基，在使用酸酐系硬化剂的情况下，相对于1摩尔环氧基而调配0.5摩尔～1.2摩尔、优选为0.6摩尔～1.0摩尔的酸酐基。
[0084]
本发明中所谓“活性氢基”是具有与环氧基的反应性的活性氢的官能基(包括具有由于水解等而产生活性氢的潜在性活性氢的官能基、显示同等的硬化作用的官能基)，具体而言可列举酸酐基或羧基或氨基或酚性羟基等。另外，关于活性氢基，1摩尔的羧基或酚性羟基计算为1摩尔，氨基(nh2)计算为2摩尔。而且，在活性氢基并不明确的情况下，可通过测定而求出活性氢当量。例如可通过使环氧当量已知的苯基缩水甘油醚等单环氧树脂与活性氢当量未知的硬化剂反应，测定消耗的单环氧树脂的量，而求出所使用的硬化剂的活性氢当量。
[0085]
酚树脂系硬化剂的具体例可列举双酚a、双酚f、双酚c、双酚k、双酚z、双酚s、四甲基双酚a、四甲基双酚f、四甲基双酚s、四甲基双酚z、二羟基二苯基硫醚、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类，而且可列举邻苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、对苯二酚、单甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、单叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚等二羟基苯类，二羟基萘、二羟基甲基萘、三羟基萘等羟基萘类，肖璐(shonol)(注册商标)brg-555(昭和电工股份有限公司制造)等苯酚酚醛清漆树脂，dc-5(新日铁住金化学株式会社制造)等甲酚酚醛清漆树脂，赖吉陶普(resitop)(注册商标)tpm-100(群荣化学工业股份有限公司制造)等三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂，萘酚酚醛清漆树脂等酚类和/或萘酚类与醛类的缩合物，sn-160、sn-395、sn-485(新日铁住金化学株式会社制造)等酚类和/或萘酚类与苯二甲醇的缩合物，酚类和/或萘酚类与异丙烯基苯乙酮的缩合物，酚类和/或萘酚类与二环戊二烯的反应物，酚类和/或萘酚类与联苯系交联剂的缩合物等酚化合物等。
[0086]
在这种情况下，酚类可列举苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等，萘酚类可列举1-萘酚、2-萘酚等。醛类可例示甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛、巴豆醛、水杨醛、邻苯二甲醛、羟基苯甲醛等。联苯系交联剂可列举双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)联苯、双(乙氧基甲基)联苯、双(氯甲基)联苯等。
[0087]
酸酐系硬化剂具体而言可列举甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯
四甲酸二酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基纳迪克酸酐等。
[0088]
胺系硬化剂具体而言可列举二乙撑三胺、三乙撑四胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯醚、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氰二胺、作为二聚酸等酸类与多胺类的缩合物的聚酰胺胺等胺系化合物等。
[0089]
其他硬化剂具体而言可列举三苯基膦等膦化合物，四苯基溴化鏻等鏻盐，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑等咪唑类，作为咪唑类与偏苯三甲酸、异三聚氰酸、硼酸等的盐的咪唑盐类，三甲基氯化铵等季铵盐类，二氮杂双环化合物，二氮杂双环化合物与酚类或苯酚酚醛清漆树脂类等的盐类，三氟化硼与胺类或醚化合物等的络合化合物，芳香族鏻，或碘鎓盐等。
[0090]
而且，可视需要在不损及环氧树脂组合物的物性的范围内使用本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂以外的环氧树脂。作为可使用的环氧树脂的具体例，可列举所述双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、四甲基双酚f型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双硫醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯芳烷基苯酚型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚芳烷基型环氧树脂、二萘酚芳烷基型环氧树脂、α-萘酚芳烷基型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、烷二醇型环氧树脂、脂肪族环状环氧树脂、二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺、氨基苯酚型环氧树脂、含磷环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、含有噁唑烷酮环的环氧树脂，但并不限定于这些环氧树脂。而且，这些环氧树脂可单独使用，也可以并用两种以上。
[0091]
在环氧树脂组合物中可视需要使用硬化促进剂。可使用的硬化促进剂的例子可列举2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一烯-7等叔胺类，三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦类，辛酸锡等金属化合物。可相对于本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂成分100质量份而视需要使用0.02质量份～5质量份的硬化促进剂。通过使用硬化促进剂，可降低硬化温度，或缩短硬化时间。
[0092]
在环氧树脂组合物中还可以使用粘度调整用的有机溶剂。可使用的有机溶剂并无特别规定，可列举n,n-二甲基甲酰胺等酰胺类，乙二醇单甲醚等醚类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，甲醇、乙醇等醇类，苯、甲苯等芳香族烃类等，可以在环氧树脂浓度为20质量％～90质量％的范围内调配这些溶剂中的单独或多种混合而成者。
[0093]
而且，可视需要在不损及环氧树脂组合物的物性的范围内使用稀释剂。稀释剂优选为反应性稀释剂，但也可以是非反应性稀释剂。反应性稀释剂可列举烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等单官能缩水甘油醚类，间苯二酚缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等二官能缩水甘油醚类，丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类。非反应性稀释剂可列举苄醇、二乙二醇丁醚(butyl diglycol)、松油等。
[0094]
环氧树脂组合物可以在不损及特性的范围内调配其他热硬化性树脂、热塑性树脂。例如可列举酚树脂、丙烯酸树脂、石油树脂、茚树脂、苯并呋喃-茚树脂、苯氧树脂、聚氨
基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚乙烯甲醛树脂等，但并不限定于这些树脂。
[0095]
在环氧树脂组合物中，为了提高所得的硬化物的阻燃性，可使用公知的各种阻燃剂。可使用的阻燃剂例如可列举卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等。自对环境的观点考虑，优选不含卤素的阻燃剂，特别优选磷系阻燃剂。这些阻燃剂可单独使用，也可以并用两种以上。
[0096]
磷系阻燃剂可使用无机磷系化合物、有机磷系化合物的任意者。无机磷系化合物例如可列举红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类，磷酰胺等无机系含氮磷化合物。有机磷系化合物例如可列举脂肪族磷酸酯、磷酸酯化合物、缩合磷酸酯类、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物，或次膦酸的金属盐，除此以外可列举9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10h-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10h-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物等环状有机磷化合物，或作为使这些化合物与环氧树脂或酚树脂等化合物反应所得的衍生物的含磷环氧树脂或含磷硬化剂等。
[0097]
阻燃剂的调配量可根据磷系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的成分、所期望的阻燃性的程度而适宜选择。例如，环氧树脂组合物中的有机成分(有机溶剂除外)中的磷含量优选为0.2质量％以上、4质量％以下，更优选为0.4质量％以上、3.5质量％以下，进一步更优选为0.6质量％以上、3质量％以下。如果磷含量少，则存在变得难以确保阻燃性的担忧；如果磷含量过多，则存在对耐热性造成不良影响的担忧。而且，在使用磷系阻燃剂的情况下，还可以并用氢氧化镁等阻燃助剂。
[0098]
在环氧树脂组合物中可视需要使用填充材料。具体而言，熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、勃姆石(boehmite)、氢氧化镁、滑石、云母、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氮化硼、碳、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、硅铝酸纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳香族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、微粒子橡胶、热塑性弹性体、颜料等。一般使用填充材料的理由可列举耐冲击性的提高效果。而且，在使用氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁等金属氢氧化物的情况下，具有作为阻燃助剂起作用而使阻燃性提高的效果。这些填充材料的调配量优选相对于环氧树脂组合物整体而言为1质量％～150质量％，更优选为10质量％～70质量％。如果调配量多，则存在作为层压板用途所需的接着性降低的担忧，进一步存在硬化物变脆，变得无法获得充分的机械物性的担忧。而且，如果调配量少，则存在如下的担忧：硬化物的耐冲击性提高等，并非填充剂的调配效果。
[0099]
在将环氧树脂组合物制成板状基板等的情况下，就其尺寸稳定性、弯曲强度等方面而言，可列举纤维状的填充材料作为优选的填充材料。更优选列举将玻璃纤维编为网状而成的玻璃纤维基板。
[0100]
环氧树脂组合物可进一步视需要调配硅烷偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、润滑剂、阻燃剂、颜料等各种添加剂。这些添加剂优选相对于环氧树脂组合物而言为0.01质量％～20质量％的范围。
[0101]
可通过将环氧树脂组合物含浸于纤维状基材中而制成印刷线路板等中所使用的预浸料。纤维状基材可使用玻璃等无机纤维，或聚酯树脂等、多胺树脂、聚丙烯酸树脂、聚酰
亚胺树脂、芳香族聚酰胺树脂等有机质纤维的梭织布或无纺布，但并不限定于此。由环氧树脂组合物而制造预浸料的方法并无特别限定，例如在浸渍于用溶剂对环氧树脂组合物进行粘度调整而制成的树脂清漆中进行含浸后，进行加热干燥而使树脂成分半硬化(b阶段化)所得的预浸料，可以在例如100℃～200℃下进行1分钟～40分钟的加热干燥。此处，预浸料中的树脂量优选设为树脂成分为30质量％～80质量％。
[0102]
而且，在使预浸料硬化时，可使用一般在制造印刷线路板时所使用的层压板的硬化方法，但并不限定于此。例如，在使用预浸料而形成层压板的情况下，层压一枚或多枚预浸料，在单侧或两侧配置金属箔而构成层压物，对该层压物进行加热、加压而进行层压一体化。此处，金属箔可使用铜、铝、黄铜、镍等单独、合金、复合的金属箔。其次，可通过对所制成的层压物进行加压加热而使预浸料硬化，从而获得层压板。此时，优选将加热温度设为160℃～220℃、将加压压力设为50n/cm2～500n/cm2、将加热加压时间设为40分钟～240分钟，从而可获得目标的硬化物。如果加热温度低，则存在硬化反应并不充分进行的担忧；如果加热温度高，则存在环氧树脂组合物开始分解的担忧。而且，如果加压压力低，则存在于所得的层压板的内部残留气泡，电气特性降低的情况；如果加压压力高，则存在如下的担忧：树脂在硬化前流动，无法获得所期望的厚度的硬化物。另外，如果加热加压时间短，则存在未能充分进行硬化反应的担忧；如果加热加压时间长，则存在预浸料中的环氧树脂组合物产生热分解的担忧，从而并不优选。
[0103]
可通过用与公知的环氧树脂组合物同样的方法对环氧树脂组合物进行硬化而获得环氧树脂硬化物。用以获得硬化物的方法可采用与公知的环氧树脂组合物同样的方法，可适宜使用浇铸、注入、灌注、浸渍、滴落涂布、转印成形、压缩成形等或制成树脂片材、带有树脂的铜箔、预浸料等形态，进行层压而加热加压硬化，由此而制成层压板等方法。此时的硬化温度通常为100℃～300℃的范围，硬化时间通常为1小时～5小时左右。
[0104]
本发明的环氧树脂硬化物可采用层压物、成型物、接着物、涂膜、薄膜等形态。
[0105]
制成环氧树脂组合物，通过加热硬化而评价层压板的环氧树脂硬化物，结果环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)反应而成的含有噁唑烷酮环的环氧树脂与现有公知的含有噁唑烷酮环的环氧树脂相比较而言，不仅仅粘度低、作业性良好，而且兼具高的耐热性与高的接着性，另外低介电特性也得到改良。
[0106]
[实施例]
[0107]
列举实施例及比较例而对本发明加以具体说明，但本发明并不限定于这些例子。只要没有特别说明，则“份”表示质量份，“％”表示质量％。而且，测定方法可分别根据以下的方法而测定。
[0108]
环氧当量：依据jisk7236规格。
[0109]
粘度：依据jisk7233规格、单一圆筒旋转粘度计法。
[0110]
软化点：依据jisk7234规格、环球法而测定。具体而言，使用自动软化点装置(明达科股份有限公司制造、asp-mg4)。
[0111]
二核体含有率、三核体含有率、四核体含有率、五核体以上含有率、数量平均分子量(mn)、重量平均分子量(mw)、及分散度(mw/mn)：使用gpc而测定分子量分布，根据峰值的面积％求出二核体含有率、三核体含有率、四核体含有率、五核体以上含有率，数量平均分子量、重量平均分子量、分散度是根据利用标准的单分散聚苯乙烯(东曹股份有限公司制
造、a-500、a-1000、a-2500、a-5000、f-1、f-2、f-4、f-10、f-20、f-40、f-80、f-128)而求出的校准曲线进行换算。具体而言，使用在本体(东曹股份有限公司制造、hlc-8220gpc)中串列包含管柱(东曹股份有限公司制造、tskgelg4000hxl、tskgelg3000hxl、tskgelg2000hxl)的装置，管柱温度设为40℃。而且，洗脱液使用thf，设为1ml/min的流速，检测器使用ri(示差折射仪)检测器。数据处理使用东曹股份有限公司制造的gpc-8020模型ii版本4.10。测定试样使用100μl试样，所述试样是将0.1g样品溶解于10ml的thf中，利用微滤器进行过滤而成的试样。
[0112]
铜箔剥离强度及层间接着力：依据jisc6481而进行测定，层间接着力是在第7层与第8层之间剥离而测定。
[0113]
玻璃化转变温度(示差扫描热量(differential scanning calorimetry，dsc)法)：以依据ipc-tm-6502.4.25.c，用示差扫描热量测定装置(日立高新技术股份有限公司制造、exstar6000dsc6200)在20℃/min的升温条件下进行测定时的dsc
·
tgm(相对于玻璃状态与橡胶状态的切线，变异曲线的中间温度)的温度而表示。
[0114]
玻璃化转变温度(热机械分析(thermomechanical analysis，tma)法)：以依据ipc-tm-6502.4.24.1，用热机械分析装置(日立高新技术股份有限公司制造、exstar6000tma/ss120u)在10℃/min的升温条件下进行测定时的tma外推值的温度而表示。
[0115]
相对介电常数及介电损耗正切：依据ipc-tm-6502.5.5.9，使用材料分析仪(安捷伦科技(agilent technologies)公司制造)，利用电容法求出频率1ghz的相对介电常数及介电损耗正切，由此而进行评价。
[0116]
阻燃性：依据ul94(保险商实验室(underwriters laboratories inc.)的安全认证规格)，利用垂直法而评价。
[0117]
ir：利用傅里叶变换型红外分光光度计(珀金埃尔默精密仪器(perkinelmer precisely)公司制造、spectrum one ft-ir spectrometer 1760x)的全反射测定法(衰减全反射(attenuated total reflection，atr)法)而测定波数为650cm-1
～4000cm-1
的吸光度。
[0118]
合成例1(苯酚酚醛清漆树脂的合成)
[0119]
在玻璃制可分离式烧瓶中装入2500份苯酚、7.5份草酸二水合物，一面注入氮气一面进行搅拌，进行加热而升温。其次，在80℃下一面搅拌，一面以30分钟滴加474.1份的37.4％福尔马林而使其反应。进一步将反应温度保持为92℃而进行3小时反应。进行升温，一面将反应生成水除去至系统外，一面升温至110℃。在160℃、减压下进行残存的苯酚的回收，进一步使温度上升至250℃而回收二核体的一部分，获得苯酚酚醛清漆树脂。利用gpc而测定所得的苯酚酚醛清漆树脂的二核体含有率及三核体含有率，分别为10面积％及38面积％。
[0120]
合成例2(苯酚酚醛清漆型环氧树脂的合成)
[0121]
在与合成例1同样的装置中装入666份合成例1中所得的苯酚酚醛清漆树脂、2110份表氯醇、17份离子交换水，一面进行搅拌一面升温至50℃。在均一溶解后，装入14.2份49％氢氧化钠水溶液而进行3小时反应。其次，升温至64℃后，减压至产生水的回流的程度，以3小时滴加457.7份49％氢氧化钠水溶液，在该滴加中用分离槽分离回流蒸馏出的水与表氯醇，使表氯醇返回至反应容器中，将水除去至系统外而进行反应。在反应结束后，将温度
提高至70℃而进行脱水，将温度设为135℃而回收残存的表氯醇。恢复至常压，加入1232份甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone，mibk)而进行溶解。加入1200份离子交换水，进行搅拌静置使副生的食盐溶解于水中而将其除去。其次，装入37.4份49％氢氧化钠水溶液，在80℃下进行90分钟搅拌反应而进行纯化反应。追加mibk，进行数次水洗而将离子性杂质除去。回收溶剂而获得苯酚酚醛清漆型环氧树脂。所得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂的二核体的含有率为10面积％、三核体的含有率为35面积％、三核体及四核体的含有率的合计为52面积％、五核体以上的含有率为38面积％、数量平均分子量为635、重量平均分子量为884、分散度为1.39、环氧当量为174g/eq.。
[0122]
将gpc测定图表示于图1中。图中，a所表示的峰值表示二核体，b所表示的峰值表示三核体，c所表示的峰值群组表示五核体以上。横轴表示溶出时间，左纵轴表示信号强度，右纵轴用常用对数(log)表示数量平均分子量m。用黑圆点对所使用的标准物质的数量平均分子量的测定值进行绘图而作为校准曲线。
[0123]
合成例3(混合型环氧树脂的合成)
[0124]
在与合成例1同样的装置中装入90份合成例2中所得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、10份双酚f型液状环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、埃堡陶(epotohto)ydf-1500、环氧当量为168g/eq.、粘度为2500mpa
·
s)，一面搅拌一面升温至50℃，使其均一溶解而制成混合型的环氧树脂。关于所得的混合型的环氧树脂而测定分子量分布，结果是二核体的含有率为18面积％、三核体的含有率为32面积％、三核体及四核体的含有率的合计为48面积％、五核体以上的含有率为34面积％、数量平均分子量为597、重量平均分子量为824、分散度为1.38、环氧当量为173g/eq.。
[0125]
实施例及比较例中所使用的略号的说明如下所示。
[0126]
(环氧树脂)
[0127]
环氧树脂a：合成例2中所得的苯酚酚醛清漆型环氧树脂
[0128]
环氧树脂b：合成例3中所得的混合型的环氧树脂
[0129]
环氧树脂c：通用型苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、埃堡陶(epotohto)ydpn-638、二核体的含有率为22面积％、三核体的含有率为15面积％、三核体及四核体的含有率的合计为25面积％、五核体以上的含有率为53面积％、数量平均分子量为528、重量平均分子量为1127、分散度为2.13、环氧当量为176g/eq.。将gpc测定图表示于图2中。a、b及c与图1的说明相同)
[0130]
环氧树脂d：双酚a型液状环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、埃堡陶(epotohto)yd-8125、环氧当量为174g/eq.、粘度为4100mpa
·
s)
[0131]
环氧树脂e：邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、埃堡陶(epotohto)ydcn-703、环氧当量为202g/eq.)
[0132]
环氧树脂f：含磷环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、埃堡陶(epotohto)tx-1320a、环氧当量为763g/eq.、磷含量为5.0％)
[0133]
(异氰酸酯)
[0134]
异氰酸酯a：二苯基甲烷二异氰酸酯(三井化学股份有限公司制造、考斯茅耐陶(cosmonate)ph、nco浓度为34％)
[0135]
异氰酸酯b：聚亚甲基聚苯聚异氰酸酯(三井化学股份有限公司制造、考斯茅耐陶
(cosmonate)m-50、nco浓度为34％)
[0136]
异氰酸酯c：2,4-甲苯二异氰酸酯(80％)与2,6-甲苯二异氰酸酯(20％)的混合物(三井化学股份有限公司制造、考斯茅耐陶(cosmonate)t-80、nco浓度为48％)
[0137]
异氰酸酯d：环己烷-1,3-二基双亚甲基二异氰酸酯(三井化学股份有限公司制造、塔克奈特(takenate)600、nco浓度为43％)
[0138]
(催化剂)
[0139]
催化剂a：四甲基碘化铵(东京化成工业股份有限公司制造、试剂)
[0140]
催化剂b：正丁基三苯基溴化鏻(日本化学工业股份有限公司制造、黑喜考粦(hishicolin)(注册商标)btppbr)
[0141]
(硬化剂)
[0142]
pn：苯酚酚醛清漆树脂(昭和电工股份有限公司制造、肖璐(shonol)brg-557、软化点为80℃)
[0143]
dicy：二氰二胺(日本电石工业股份有限公司制造)
[0144]
(硬化促进剂)
[0145]
2e4mz：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业股份有限公司制造、库钊璐(curezol)(注册商标)2e4mz)
[0146]
(阻燃剂)
[0147]
px-200：芳香族缩合磷酸酯(大八化学工业股份有限公司制造、px-200、磷含量为9.0％)
[0148]
实施例1
[0149]
在与合成例1同样的装置中装入100份作为环氧树脂(a)的环氧树脂a、0.17份催化剂a，一面投入氮气一面进行升温，在120℃下维持30分钟的温度而将系统内的水分除去。其次，一面维持130℃～140℃的温度，一面将14.4份作为异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯a(异氰酸酯基b/环氧基a的当量比[(b)/(a)]＝0.20)制成50％甲苯溶液，以3小时进行滴加。在滴加结束后，一面维持同温度，一面进一步继续搅拌60分钟。在反应结束后，在150℃、1.33kpa、30分钟的回收条件下将溶剂除去，获得含有噁唑烷酮环的环氧树脂(树脂1)。关于所得的树脂1而测定环氧当量、软化点。将测定结果示于表1中。而且，在图3中表示gpc图，在图4中表示ir图。
[0150]
实施例2～实施例7
[0151]
依照表1中所示的各原料的装入量(份)，使用与实施例1同样的装置，利用同样的操作而合成含有噁唑烷酮环的环氧树脂。测定以与实施例1同样的方式所得的树脂的环氧当量、软化点，将测定结果示于表1中。而且，作为实施例2、实施例4、实施例6及实施例7的异氰酸酯的滴加时间，由于将滴加速度设为与实施例1大致相同，因此自3小时变更为6小时。将这些实施例2～实施例7中所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂作为树脂2～树脂7。
[0152]
比较例1～比较例7
[0153]
依照表2中所示的各原料的装入量(份)，使用与实施例1同样的装置，利用同样的操作而合成含有噁唑烷酮环的环氧树脂。测定以与实施例1同样的方式所得的比较树脂的环氧当量、软化点，将测定结果示于表2中。另外，作为比较例4的异氰酸酯的滴加时间，由于将滴加速度设为与实施例1大致相同，因此自3小时变更为6小时。而且，比较例1、比较例6及
比较例7在滴加时间途中产生凝胶化而使反应中止。将这些比较例中所得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂作为比较树脂2～比较树脂5。
[0154]
表1及表2中的“当量比[(b)/(a)]”表示异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基相对于环氧树脂(a)的1当量环氧基的当量比，
“‑”
表示不使用，
“×”
表示无法测定。
[0155]
[表1]
[0156]
实施例1234567环氧树脂a100100100100100-90环氧树脂b
‑‑‑‑‑
100-环氧树脂d
‑‑‑‑‑‑
10异氰酸酯a14.421.5
‑‑‑
21.521.5异氰酸酯b
‑‑
7.2
‑‑‑‑
异氰酸酯c
‑‑‑
22.5
‑‑‑
异氰酸酯d
‑‑‑‑
11.2
‑‑
催化剂a0.17-0.16-0.170.120.12催化剂b-0.12-0.12
‑‑‑
当量比[(b)/(a)]0.200.300.100.450.200.300.30树脂1234567环氧当量(g/eq.)256300212390244300301软化点(℃)7710073102788590
[0157]
[表2]
[0158]
比较例1234567环氧树脂c100100
‑‑
151520环氧树脂d
‑‑
100100858580异氰酸酯a14.27.214.432.314.417.914.4催化剂a0.170.160.170.200.170.180.17当量比[(b)/(a)]0.200.100.200.450.200.250.20比较树脂
×
2345
××
环氧当量(g/eq.)
×
215250416250
××
软化点(℃)
×
11064101116
××
[0159]
实施例8
[0160]
调配100份实施例1中所得的树脂1、41.0份作为硬化剂的pn、0.01份作为硬化促进剂的2e4mz，将其溶解于用mek、丙二醇单甲醚、n,n-二甲基甲酰胺而制备的混合溶剂中，获得环氧树脂组合物清漆。
[0161]
将所得的环氧树脂组合物清漆含浸于玻璃布(日东纺绩股份有限公司制造、wea 7628xs13、0.18mm厚)中。将进行了含浸的玻璃布在150℃的热风循环烘箱中进行11分钟干燥而获得预浸料。将所得的预浸料8枚在上下重叠铜箔(三井金属矿业股份有限公司制造、3ec-iii、厚度为35μm)，在130℃
×
15分钟 190℃
×
80分钟的温度条件下进行2mpa的真空压制，获得1.6mm厚的层压板。将层压板的铜箔剥离强度、层间接着力、玻璃化转变温度dsc(tg
·
dsc)、玻璃化转变温度tma(tg
·
tma)的结果表示于表3中。
[0162]
而且，解开所得的预浸料，用筛子制成通过100目的粉状预浸料粉末。将所得的预浸料粉末放入至氟树脂制模具中，在130℃
×
15分钟 190℃
×
80分钟的温度条件下进行2mpa的真空压制，获得50mm见方
×
2mm厚的试片。将试片的相对介电常数及介电损耗正切的结果表示于表3中。
[0163]
实施例9～实施例17
[0164]
以表3的调配量(份)调配实施例1～实施例7中所得的树脂1～树脂7、pn、dicy、及2e4mz，使用与实施例8同样的装置而进行同样的操作，获得层压板及试片。进行与实施例8同样的实验，将其结果示于表3中。另外，表中的
“‑”
表示不使用。
[0165]
比较例8～比较例14
[0166]
以表4的调配量(份)调配比较例2～比较例5中所得的比较树脂2～比较树脂5、环氧树脂e、pn、dicy、及2e4mz，使用与实施例8同样的装置而进行同样的操作，获得层压板及试片。进行与实施例8同样的实验，将其结果示于表4中。另外，表中的
“‑”
表示不使用。
[0167]
[表3]
[0168][0169]
[表4]
[0170]
比较例891011121314比较树脂2100
‑‑‑‑‑‑
比较树脂3-10010080
‑‑‑
比较树脂4
‑‑‑‑
100
‑‑
比较树脂5
‑‑‑‑‑
100100环氧树脂e
‑‑‑
20
‑‑‑
pn48.842.0
‑‑
25.242.0-dicy
‑‑
4.24.4
‑‑
4.2
2e4mz0.020.020.010.020.010.040.01铜箔剥离强度(kn/m)0.82.02.21.40.91.11.4层间接着力(kn/m)0.71.81.91.30.81.01.2tg
·
dsc(℃)163128149158133133156tg
·
tma(℃)150119142150121120151相对介电常数(1ghz)3.43.23.23.33.03.33.3介电损耗正切(1ghz)0.0200.0170.0170.0180.0150.0180.018
[0171]
实施例18～实施例20及比较例15～比较例17
[0172]
以表5的配方的调配量(份)而调配树脂1、树脂2、比较树脂2、比较树脂3、环氧树脂f、pn、2e4mz、及px-200，使用与实施例8同样的装置，以同样的操作而获得层压板及试片。进行与实施例8同样的实验，将其结果示于表5中。而且，阻燃性测定用试片是对层压板的两个面进行蚀刻而获得。另外，表中的
“‑”
表示不使用。
[0173]
[表5]
[0174][0175]
根据这些结果可知：实施例的含有噁唑烷酮环的环氧树脂及其组合物不仅仅粘度低、作业性良好，而且可兼具高的耐热性与高的接着性，另外介电特性也得到改良。
[0176]
[工业上的可利用性]
[0177]
本发明的含有噁唑烷酮环的环氧树脂、其组合物及硬化物的耐热性、接着性、介电特性优异，可用作与现在的高功能化要求对应的电子电路基板材料等各种高功能材料用途的环氧树脂。