一类含氰基磷酸单元的空穴传输材料、制备方法及其用途

1.本发明属于能源材料领域，具体涉及一类含氰基磷酸单元的空穴传输材料、制备方法及其用途。


背景技术：

2.能源是世界科技发展与经济增长的最基本的驱动力，是人类赖以生存与发展的基础。进入21世纪以来，能源问题逐渐加剧。众所周知，化石能源是目前全球消耗的最主要的能源，但是随着人类的不断开采，化石能源的枯竭不可避免，大部分的化石能源将在本世纪内消耗殆尽。其中太阳能是一种应用前景广阔的可再生能源。太阳能电池能直接将太阳辐射转换为电能，且不会污染环境，是获取太阳能的理想方式，钙钛矿太阳电池由于具有易于制备、成本低廉以及光电性能优异等特点被认为是硅太阳能电池的最佳替代品。
3.与n-i-p型钙钛矿电池相比，p-i-n型钙钛矿电池由于长期运行稳定性好、可低温制造以及迟滞效应小等优势在未来商业化方面体现出极大的潜力。其中，空穴传输层起到了关键的作用，使用具有锚定基团的有机小分子制备空穴传输层已被证明具有优异的电荷选择能力 (energy environ.sci.,2019,12,230-237)。但是目前发展的具有锚定基团的有机小分子空穴传输材料面临着稳定性较差以及器件性能不佳等问题。因此，设计与发展新型的具有锚定基团的有机小分子空穴传输材料对于实现高效和稳定的钙钛矿电池器件至关重要。


技术实现要素：

4.本发明首要目的在于，提供一类p-i-n型钙钛矿电池的空穴传输材料。
5.一类含氰基磷酸单元的空穴传输材料，具有式(i)～(iv)所示结构：
6.[0007][0008]
式中：r为氢，烷基，烷氧基，烷硫基或苯基。
[0009]
本发明另一目的在于，提供上述空穴传输材料的制备方法；
[0010]
其合成步骤如下：
[0011][0012]
所述方法的主要步骤是：以取代的4-二苯胺基苯甲醛(
ⅴ
)为起始原料，经与氰甲基磷酸二乙酯发生knoevenagel缩合反应生成的相应的磷酸酯(ⅵ)，进一步与三甲基溴硅烷反应脱酯后得到式(i)所示化合物。
[0013]
本发明再一目的在于，提供一种上述空穴传输材料的用途，是含氰基磷酸单元的空穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层中的应用。相对于现有p-i-n型钙钛矿电池的有机空穴传输层，该类空穴传输层具有稳定性好，易于加工，不含掺杂剂以及成本低廉等优点，同时其优异的电荷选择能力使得能够获得高效稳定的钙钛矿电池器件。
附图说明
[0014]
图1为式(i)所示化合物在二氯甲烷溶液(支持电解质为0.1m的四丁基六氟磷酸铵)中的循环伏安曲线图；
[0015]
图2为旋涂式(i)所示空穴传输材料后ito的接触角变化图；
[0016]
图3为旋涂式(i)所示空穴传输材料后ito的xps的c1s信号图；
[0017]
图4为旋涂式(i)所示空穴传输材料后钙钛矿膜的荧光寿命图；
[0018]
图5为以式(i)所示化合物和市售化合物meo-2pacz作为空穴传输材料的钙钛矿太
阳能电池的j-v曲线图。
[0019]
图6是实施例1中步骤(1)的核磁共振图谱。
[0020]
图7是实施例1中步骤(2)的核磁共振图谱。
[0021]
图8是实施例2中步骤(1)的核磁共振图谱。
[0022]
图9是实施例2中步骤(2)的核磁共振图谱。
具体实施方式
[0023]
一种制备本发明所述的自组装空穴传输材料和亲水性分子的方法，包括如下步骤：
[0024]
a)以式(v)和氰甲基磷酸二乙酯为原料经过knoevenagel缩合反应得到式(ⅵ)所示中间体；
[0025]
b)将中间体式(ⅵ)置于超干二氯甲烷溶液中，逐滴加入三甲基溴硅烷,反应8小时后加入甲醇，直接得式(i)所示具有氰基磷酸受体的空穴传输材料终产物；
[0026]
本发明所述的含氰基磷酸单元的空穴传输材料[式(i～iv)所示化合物]可作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。此类空穴传输材料具有良好的的电化学稳定性以及电荷提取能力，分别对此类空穴传输材料的循环伏安特性以及对钙钛矿层的空穴提取能力进行了表征，结果如附图1～5所示，所说的钙钛矿太阳能电池包括：以导电ito或fto玻璃作为光阴极，具有氰基磷酸基团的有机小分子为空穴传输层，有机无机杂化钙钛矿作为光活性层，pcbm或c60 为电子传输层，bcp为空穴阻挡层，金或银等金属作为对电极的叠层结构。
[0027]
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，目的在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：
[0028]
实施例1
[0029][0030]
(1)在50ml圆底烧瓶中，依次加入1(500mg,1.83mmol)，2(800μl,4.9mmol)，甲苯 (20ml)以及哌啶(0.5ml)，氩气保护下，油浴升温至110℃，回流反应10h。缓慢加水(10ml) 淬灭反应，加二氯甲烷(100ml)萃取，分液，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，减压旋转蒸发除去二氯甲烷后柱层析分离(二氯甲烷:甲醇＝10:1)，得到橙黄色固体3(450mg,57.8％)。
[0031]
如图6所示，1h nmr(400mhz,cdcl3,δ,ppm):7.82-7.80(m,3h),7.36-7.32(m,4h), 7.19-7.16(m,6h),6.98(d,j＝8.5hz,2h),4.20(m,4h),1.49(t,6h).
[0032]
[0033]
(2)在100ml圆底烧瓶中，依次加入3(300mg,0.7mmol)，超干二氯甲烷(20ml)，氩气保护下，逐滴加入三甲基溴硅烷(0.3ml,2.2mmol)，室温搅拌8小时后，旋干，再加入20ml 甲醇，室温搅拌4小时之后旋干得到最终产物(4)。
[0034]
如图7所示，1h nmr(400mhz,cdcl3,δ,ppm):7.75-7.71(m,3h),7.32-7.28(m,4h), 7.15-7.10(m,6h),6.90(d,j＝8.5hz,2h).
[0035]
实施例2
[0036][0037]
(1)在50ml圆底烧瓶中，依次加入5(660mg,2.0mmol)，2(1000μl,6.1mmol)，甲苯(20ml) 以及哌啶(0.5ml)，氩气保护下，油浴升温至110℃，回流反应10h。缓慢加水(10ml)淬灭反应，加二氯甲烷(100ml)萃取，分液，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，减压旋转蒸发除去二氯甲烷后柱层析分离(二氯甲烷:甲醇＝10:1)，得到黄色固体6(500mg,51.0％)。
[0038]
如图8所示，1h nmr(400mhz,cdcl3,δ,ppm):8.19(d,j＝8.6hz,2h),8.07(d,j＝21.2 hz,1h),7.73(d,j＝8.6hz,2h),7.54(d,j＝2.5hz,2h),7.45(d,j＝8.9hz,2h),7.05(dd,j1＝ 8.9hz,j2＝2.5hz,2h),4.29(m,4h),3.96(s,6h),1.44(t,6h).
[0039][0040]
(2)在100ml圆底烧瓶中，依次加入3(400mg,0.8mmol)，超干二氯甲烷(20ml)，氩气保护下，逐滴加入三甲基溴硅烷(0.35ml,2.6mmol)，室温搅拌8小时后，旋干，再加入20ml甲醇，室温搅拌4小时之后旋干得到最终产物(7)。
[0041]
如图9所示，1h nmr(400mhz,dmso-d6,ppm):8.22(d,j＝8.6hz,2h),7.96(d,j＝21.2 hz,1h),7.84-7.81(m,4h),7.47(d,j＝8.9hz,2h),7.04(dd,j1＝8.9hz,j2＝2.5hz,2h), 3.88(s,6h).
[0042]
其他分子可以依照上述类似步骤获取，在此不做赘述。
[0043]
实施例3
[0044]
以式(i～iv)所示化合物作为空穴传输材料制作钙钛矿太阳能电池器件，包括如下步骤：
[0045]
a)空穴传输层的制备：使用超干乙醇配置空穴传输材料溶液(1mmol l-1
)，将溶液旋涂在洁净ito表面，100℃退火10分钟，冷却至室温待用；
[0046]
b)钙钛矿层的制备：将pbi2、mabr、pbbr2、fai、csi溶于dmf:dmso＝4:1的混合溶液中(1.5m)形成化学式为cs
0.05
(ma
0.05
fa
0.95
)
0.95
pb(br
0.05i0.95
)3钙钛矿前驱体溶液,50℃搅拌
12小时，再以氯苯为反溶剂，通过“一步法”在空穴传输层上沉积一层钙钛矿膜；
[0047]
c)电子传输层和空穴阻挡层的制备：使用氯苯配制[6,6]-phenyl-c61-butyricacidmethylester(pcbm)溶液(20mgml-1),50℃搅拌过夜，然后将此溶液旋涂于钙钛矿层上，空穴阻挡层由旋涂浴灵铜(bcp)的饱和溶液得到；
[0048]
d)在空穴阻挡层上真空蒸镀100nm的银作为对电极。将此钙钛矿太阳能电池，放置于am1.5的模拟太阳光下测量其电流密度-电压曲线(测试仪器为(keithley2400数字源表(美国keithley公司))。电池的开路电压为1.185v，短路电流为24.44macm-2
，填充因子为0.80，光电转化效率为23.3％，其j-v见图5，器件性能显著高于市售的空穴传输材料meo-2pacz，开路电压为1.148v，短路电流为24.04macm-2
，填充因子为0.73，光电转化效率为20.3％。