一种单层可热封双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及双向拉伸聚乳酸薄膜，具体涉及一种单层可热封双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.聚乳酸(pla)是一种原料来源可再生、可100％生物降解，同时具有力学强度高、透明性好、易加工成型的可降解塑料。以pla为原料制备的双向拉伸聚乳酸(bopla)薄膜，因其良好机械性能和光学性能，在禁塑政策日益严峻的背景下，被视为最具有发展前景的可降解包装材料。bopla薄膜作为包装材料时，多要求其具有热封性。
3.现有技术中聚乳酸薄膜的热封技术主要有两种：一种是使用非结晶型聚乳酸(即无定型结构聚乳酸)，如公布号为cn104608448a的发明专利，公开了一种具有abc三层结构可直接热封的双向拉伸聚乳酸薄膜，依次包括表层热封层、中间芯层和抗粘连层，其中表层热封层原料为含有80～90％wt结晶pla和10～20％wt非结晶pla的热封型pla切片。另一种技术则是通过添加柔性分子和增粘剂等使聚乳酸薄膜具有热封性，如公布号为专利cn102924883a的发明专利，公开了一种具有高热封强度的吹塑生物降解聚酯组合物薄膜，该薄膜含有柔性高分子材料a(如聚丁二酸丁二醇酯等)、与pla共聚的物质b、含有线型pla和支化pla的物质c、增溶剂物质d和增粘剂物质e。
4.聚乳酸薄膜的成型方法主要有三种，吹塑法、流延法和双向拉伸法。通过双向拉伸制备的pla薄膜，具有更高的力学强度和更好的光学性能，是包装薄膜的首选工艺。已有的研究表明，未经热定型的薄膜，在热封后薄膜皱缩严重，对双向拉伸的薄膜进行热定型处理可以使薄膜获得更好的尺寸稳定性，因此，现有双向拉伸薄膜的制备工艺流程为：挤出铸片
→
纵向拉伸
→
横向拉伸
→
热定型
→
牵引收卷。
5.本技术发明人团队在生产和试验中发现，在热封型bopla薄膜中，结晶型pla的含量以及结晶型pla中d-乳酸的含量至关重要，对热封型bopla薄膜的热封强度具有极大的影响，还对热封处薄膜是否皱缩有影响；而对结晶型pla中d-乳酸不作限定的热封型bopla薄膜在热定型处理后甚至丧失热封性能。这些均尚未在现有技术中有公开报道。
6.另一方面，热封型bopla薄膜因热封层的热稳定性较差，通常采用多层结构，至少有一层热稳定性较高。如前述公布号为cn104608448a的发明专利中的热封型bopla薄膜即为三层结构，其中的中间芯层为由热稳定性较高的结晶型pla切片，具体为包括97～99％wt结晶pla和1～3％wt非结晶pla。又如公布号为cn 114193890 a的发明专利，公开了一种可降解低水汽透过率可热封的双向拉伸聚乳酸烟膜，其膜层结构包括bopla薄膜层和水汽阻隔层，所述bopla薄膜层由三层共挤双向拉伸pla薄膜组成，从下至上依次为表层、芯层及里层，所述表层的原料组分包括80.0～90.0份的结晶性聚乳酸切片、9.4～18.0份的非结晶性聚乳酸切片，0.50～1.00份的开口剂以及0.10～1.00份的爽滑剂；所述芯层由热稳定性较高的结晶性聚乳酸切片组成。目前也尚未见有单层结构且热稳定性及热封强度较好的可热封双向拉伸聚乳酸薄膜的相关报道。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是提供一种单层结构、厚度均匀且热封性能优良的单层可热封双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法。
8.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
9.一种单层可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，按重量百分比计，该薄膜由10～40％的结晶型聚乳酸和余量的非结晶型聚乳酸组成，其中，所述的结晶型聚乳酸为l型聚乳酸，结晶型聚乳酸中d-乳酸的含量为2.5％≤xd≤4.5％(xd表示d-乳酸的含量)。
10.申请人在试验中发现，结晶型聚乳酸的含量以及结晶型聚乳酸中d-乳酸的含量对单层结构的热封型bopla薄膜的热封强度和厚度均有极为显著的影响，并且还对热封处薄膜是否皱缩有影响。当结晶型聚乳酸的含量以及结晶型聚乳酸中d-乳酸的含量在上述限定范围内时，经热定型处理后的热封型bopla薄膜在热封处无皱缩现象，而且还能满足一般包装膜对热封膜的热封强度要求(一般包装膜对热封膜的热封强度要求为2n/15mm)。申请人通过试验还发现，当结晶型聚乳酸的含量过少时，单层结构热封型bopla薄膜在热定型处理后薄膜厚度不均匀，且薄膜厚度大幅度下降；结晶型聚乳酸中d-乳酸含量越低，结晶型聚乳酸的结晶能力越高；在制备单层热封型bopla薄膜时，结晶型聚乳酸中d-乳酸的含量过低，则经热定型处理后热封型bopla薄膜的热封强度大幅下降，甚至丧失热封性能。
11.为了获得更好的加工性，优选结晶型聚乳酸的重均分子量(mw)为14.3～25万，优选非结晶型聚乳酸的重均分子量为15～21万。
12.为了使所得单层热封型bopla薄膜获得更好的热封强度，在其它条件不变的情况下，优选结晶型聚乳酸中d-乳酸的含量为3.0％≤xd≤4.0％。
13.优选的，本发明所述的单层可热封双向拉伸聚乳酸薄膜按重量百分比计是由10～30％的结晶型聚乳酸和余量的非结晶型聚乳酸组成，更进一步优选是由15～25％的结晶型聚乳酸和余量的非结晶型聚乳酸组成。
14.本发明还提供上述单层可热封双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，包括：按配方称取结晶型聚乳酸和非结晶型聚乳酸，混合均匀，经挤出、铸片、双向拉伸、热定型，即得。
15.上述制备方法中，所述挤出、铸片、双向拉伸、热定型等操作均与现有技术相同，具体的，采用双螺杆挤出机进行混料及挤出、铸片，其中双螺杆挤出机在挤出时料筒温度为130～230℃，模头温度为190～220℃；在30～50℃条件下冷却铸片；所述的双向拉伸为异步双向拉伸，在50～80℃条件下进行；热定型温度为90～110℃。
16.进一步的，本发明还包括一种多层可热封双向拉伸聚乳酸薄膜，包括表层热封层，该所述的表层热封层采用上述单层可热封双向拉伸聚乳酸薄膜制作。
17.与现有技术相比，本发明的特点在于：
18.1.本发明所述的热封型bopla薄膜可作为单层结构的热封型薄膜使用，也可作为表面热封层用于多层结构的热封型薄膜。
19.2.本发明通过限定配方中结晶型聚乳酸及其中d-乳酸的含量，使得在热定型工艺处理所得的单层可热封型bopla薄膜的厚度均匀，热封处无皱缩现象且仍然保持较高的热封强度，满足包装膜的使用要求。
具体实施方式
20.为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
21.以下实施例中，结晶型聚乳酸也简称为结晶型pla，非结晶型聚乳酸也简称为非结晶型pla。
22.实施例1
23.按重量百分比计，取20％结晶型pla(d-乳酸含量为3.2％，mw为16万)和80％的非结晶型pla(mw为21万)置于双螺杆挤出机中，混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出(挤出温度为210℃，模头温度为200℃)、冷却铸片(30℃)、再经纵横向异步双向拉伸4
×
4倍(50～80℃)，然后100℃热定型，得到单层可热封bopla薄膜。
24.对比例1
25.与实施例1不同的是，bopla薄膜未经过热定型处理。
26.实施例2
27.按重量百分比计，取30％结晶型pla(d-乳酸含量为3.2％，mw为16万)和70％的非结晶型pla(mw为21万)置于双螺杆挤出机中，采用与实施例1相同的工艺制备得到单层可热封bopla薄膜。
28.对比例2-1
29.与实施例2的不同的是，结晶型pla中d-乳酸含量为2.3％。
30.对比例2-2
31.与实施例2的不同的是，结晶型pla中d-乳酸含量为5.2％。
32.实施例3
33.按重量百分比计，取40％结晶型pla(d-乳酸含量为3.2％，mw为16万)和60％的非结晶型pla(mw为21万)置于双螺杆挤出机中，采用与实施例1相同的工艺制备得到单层可热封bopla薄膜。
34.对比例3
35.与实施例3的不同的是，结晶型pla的占比改为50wt％，非结晶型pla的占比改为50wt％。
36.实施例4
37.按重量百分比计，取10％结晶型pla(d-乳酸含量为3.2％，mw为25万)和90％的非结晶型pla(mw为15万)置于双螺杆挤出机中，采用与实施例1相同的工艺制备得到单层可热封bopla薄膜。
38.对比例4-1
39.与实施例4的不同的是，结晶型pla的占比改为0wt％，非结晶型pla的占比改为100wt％。
40.对比例4-2
41.与实施例4的不同的是，结晶型pla的占比改为8wt％，非结晶型pla的占比改为92wt％。
42.实施例5
43.按重量百分比计，取25％结晶型pla(d-乳酸含量为4.5％，mw为20万)和75％的非
结晶型pla(mw为18万)置于双螺杆挤出机中，采用与实施例1相同的工艺制备得到单层可热封bopla薄膜。
44.实施例6
45.按重量百分比计，取30％结晶型pla(d-乳酸含量为2.5％，mw为21万)和70％的非结晶型pla(mw为20万)置于双螺杆挤出机中，采用与实施例1相同的工艺制备得到单层可热封bopla薄膜。
46.实施例7
47.按重量百分比计，取15％结晶型pla(d-乳酸含量为3.5％，mw为14.3万)和85％的非结晶型pla(mw为18万)置于双螺杆挤出机中，采用与实施例1相同的工艺制备得到单层可热封bopla薄膜。
48.对上述实施例和对比例制备的薄膜的热封强度进行评价，bopla薄膜的热封条件统一为85℃/80℃/133kpa/2s。热封强度测试样条长150mm，宽15mm，夹距间距为100mm，测试速度为100mm/min，读取试样在热封处断裂的最大载荷作为此样条的热封强度，单位为n/15mm。将热定型后薄膜热封强度小于一般包装膜对热封膜热封强度要求的2n/15mm定义为丧失热封性，即将热定型后薄膜热封强度小于2n/15mm定义为薄膜丧失热封性。结果如下述表1所示。
49.表1：
[0050][0051]
由实施例1～4可以看出，热封型bopla薄膜中，结晶型pla的含量对热定型后薄膜的热封强度有很大影响，随着结晶型pla含量的增加，薄膜热封强度大幅下降。实施例1和对比例1，通过对比可以看出，热定型处理对热封后薄膜的平整性有很大影响，未进行热定型处理的薄膜，经热封后，薄膜严重皱缩。实施例2和对比例2-1和2-2可以看出，结晶型pla中d-乳酸的含量对热封型bopla薄膜的热封性能影响很大，结晶型pla中d-乳酸含量越低，聚乳酸的结晶能力越强，则热封型聚乳酸的热封强度下降越明显，甚至丧失热封性；结晶型pla中d-乳酸的含量越高，薄膜的尺寸稳定性就越差。实施例1、实施例4、实施例7对比可以看出，热封型bopla薄膜中，结晶型pla含量较少时，热定型后薄膜厚度也有所降低，但影响不大。实施例4和对比例4-1和4-2可以看出，热封型bopla薄膜中不含结晶型pla时，薄膜无法承受热定型处理，热定型后薄膜的厚度大幅下降，甚至破膜，无法正常使用和测试；热封
型bopla薄膜中含有结晶型pla，但结晶型pla含量较低时，也无法赋予薄膜较好的尺寸稳定性。