一种天然橡胶乳用的破乳组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及橡胶生产技术领域，尤其涉及一种天然橡胶乳用的破乳组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.天然橡胶的获取是从天然橡胶树上经割胶，得到天然橡胶乳液，再经加入所需的各种化学助剂和破乳剂，常用甲酸或乙酸使胶乳破乳凝固，再经过脱酸清洗、脱水和干燥工序最终得到商用的天然橡胶。
3.现有技术中，为了使天然橡胶破乳凝固，普遍采用加酸的方式，由于作为破乳剂的甲酸或乙酸对产品的性能没有贡献，反而会使橡胶分子被氧化、腐蚀，致使橡胶膨胀后失去橡胶的物理特性，对产品的耐老化性能有极大的危害。因此，需要把加入到胶料中的酸用清水淬取出来。每生产1吨天然橡胶，就需清洗水20吨～30吨，同样也在排放等量的污水。
4.此外，天然橡胶胶乳的化学凝固是一个十分缓慢的化学反应过程，需要胶料停放较长的时间才能达到均匀凝固且符合后序加工的性能要求。所以，化学凝固工艺的生产效率低，场地占用大。由于需要静置停放，只能采用间隙式生产方式，无法实现联动化和自动化生产，生产的劳动强度大，产品质量不一致。因此，现有的橡胶生产过程中，亟需一种环保型橡胶乳破乳剂。


技术实现要素：

5.本发明针对相关技术中存在的缺点和不足，提供了一种无刺激性、不污染生态环境、无毒害、显著提高天然橡胶的物理性能和干胶含量，可显著提高胶乳加工成品的产出率，提高橡胶的质量，制造工艺简单，成本低，使用方便的天然橡胶乳用的破乳组合物及其制备方法和应用。
6.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
7.本发明提供一种天然橡胶乳用的破乳组合物，其组分包括如下：梅子、李子、荔枝和功能材料，功能材料为：氯化镁、焦亚硫酸钠、葡糖酸内酯和乙酸环己胺的组合物。
8.优选的，以天然橡胶乳用的破乳组合物的总重量为100％计，天然橡胶乳用的破乳组合物中各组分的重量百分数为：10％-15％梅子、15％-20％李子、10％-12％荔枝、53％-65％功能材料；
9.功能材料中各组分重量比为：8％-10％氯化镁、3％-7％焦亚硫酸钠、25％-30％葡糖酸内酯、20％-25％乙酸环己胺。
10.上述任一项的天然橡胶乳用的破乳组合物的制备方法，制备步骤包括如下：
11.(1)按照设定重量分数比分别称取梅子、李子、荔枝，将其全部洗净、晾干脱水、粉碎后，混合挤压，形成萃取前混合物；
12.(2)将步骤(1)制得的萃取前混合物和萃取剂置入快速溶剂萃取仪中，依次梯度萃取处理后，得到抽提液；将抽提液静置沉淀后，取上层清液过滤，合并所有过滤抽提液，将过
滤抽提液经浓缩、干燥、粉碎后，得到粉末a；
13.(3)将步骤(2)中制得的粉末a中加入称取的功能材料氯化镁、焦亚硫酸钠、葡糖酸内酯、乙酸环己胺混合物，倒入高速粉碎搅拌机中进行混合粉碎均匀后，制得然橡胶乳用的破乳组合物。
14.优选的，步骤(2)中，所述萃取剂为醋酸乙酯-水混合溶液中，其中所述醋酸乙酯的质量百分比为10％；萃取前混合物和萃取剂加入的重量比为1:3-5。
15.优选的，步骤(2)中使用快速溶剂萃取仪进行梯度萃取，其泵流速为80ml/min，使用气体为氮气，压力为1000psi，温度为65℃-77℃，萃取4-5次，每次萃取时间2.5h-3h。
16.优选的，步骤(2)中上层清液过滤处理方法为：用多层过滤筛装置过滤，所述多层过滤筛从上层到下层的孔径依次为38μm、45μm、48μm的标准筛。
17.优选的，步骤(2)中，干燥温度为40℃-50℃，时间为2h-3h，干燥后粉末a水分含量小于等于0.2％。
18.上述任一项的天然橡胶乳用的破乳组合物的应用，用于制备环保橡胶。
19.本发明提供的天然橡胶乳用的破乳组合物及其制备方法和应用，具备以下有益效果：
20.(1)本发明的天然橡胶乳用的破乳组合物，不含有甲酸或乙酸，无刺激性，对人体无害，不污染环境，可显著提高胶乳加工成品的产出率，提高橡胶的质量；与加酸破乳相比，降低了后续加工中去除工艺用水量，环境友好型，符合当今追求的绿色环保理念。
21.(2)本发明的天然橡胶乳用的破乳组合物，其在胶乳中水解，产生带阳电荷的离子或具有强吸附力的胶体，以中和天然橡胶乳中胶粒所带的阴电荷或吸去胶粒上的稳定剂而使胶乳破乳；其在水中溶解度小，因而产生阳离子和胶体物质的速度缓慢，从而使天然橡胶乳缓慢的破乳，不会破坏天然橡胶乳分子链，保持天然橡胶乳的物理机械性能。
22.(3)本发明的天然橡胶乳用的破乳组合物，应用制得的环保橡胶，经检测，其干胶含量显著高于现有技术中破乳剂为氨水保乳，甲酸、硫酸破乳的橡胶乳制成干胶的干含含量，配方中结合特定的金属离子，其强力、定伸能力及耐老化性能均有显著提升。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的方法；所使用的原料和装置，如无特殊规定，均为常规的市售产品。
24.实施例1
25.制备天然橡胶乳用的破乳组合物的方法，步骤包括如下：
26.(1)按照设定重量分数比分别称取10kg梅子、16kg李子、11kg荔枝，将其全部洗净、晾干脱水、粉碎后混合挤压，形成萃取前混合物；称取功能材料中各组分分别为：8kg氯化镁、3kg焦亚硫酸钠、25kg葡糖酸内酯、20kg乙酸环己胺。
27.(2)将步骤(1)制得的萃取前混合物和111kg萃取剂置入快速溶剂萃取仪中，萃取剂为醋酸乙酯-水混合溶液，其中醋酸乙酯的质量百分比为10％，依次梯度萃取，使用快速溶剂萃取仪进行梯度萃取的条件参数为：泵流速为80ml/min，使用气体为氮气，压力为1000psi，温度为65℃，萃取4次，每次萃取时间2.5h，得到抽提液；
28.将抽提液静置沉淀20h后，取上层清液过滤，上层清液过滤处理方法为：用多层过滤筛装置过滤，多层过滤筛从上层到下层的孔径依次为38μm、45μm、48μm的标准筛，合并所有过滤抽提液，将过滤抽提液经浓缩、温度40℃条件下干燥2h、粉碎后，得到粉末a；干燥后粉末a水分含量小于等于0.2％。
29.(3)将步骤(2)中制得的粉末a中加入称取的功能材料氯化镁、焦亚硫酸钠、葡糖酸内酯、乙酸环己胺混合物，倒入高速粉碎搅拌机中进行混合粉碎均匀后，制得天然橡胶乳用的破乳组合物。
30.经检测天然橡胶乳用的破乳组合物成品外观呈白色半透明晶体，易溶于水，挥发物0.13％，灰分0.08％，ph3.1，醋酸乙酯溶解物99.71％，筛余物0.05％。
31.实施例2
32.制备天然橡胶乳用的破乳组合物的方法，步骤包括如下：
33.(1)按照设定重量分数比分别称取11kg梅子、17kg李子、12kg荔枝，将其全部洗净、晾干脱水、粉碎后混合挤压，形成萃取前混合物；称取功能材料中各组分分别为：9kg氯化镁、4kg焦亚硫酸钠、26kg葡糖酸内酯、22kg乙酸环己胺。
34.(2)将步骤(1)制得的萃取前混合物和160kg萃取剂置入快速溶剂萃取仪中，萃取剂为醋酸乙酯-水混合溶液，其中醋酸乙酯的质量百分比为10％，依次梯度萃取，使用快速溶剂萃取仪进行梯度萃取的条件参数为：泵流速为80ml/min，使用气体为氮气，压力为1000psi，温度为65℃，萃取4次，每次萃取时间2.5h，得到抽提液；
35.将抽提液静置沉淀20h后，取上层清液过滤，上层清液过滤处理方法为：用多层过滤筛装置过滤，多层过滤筛从上层到下层的孔径依次为38μm、45μm、48μm的标准筛，合并所有过滤抽提液，将过滤抽提液经浓缩、温度45℃条件下干燥3h、粉碎后，得到粉末a；干燥后粉末a水分含量小于等于0.2％。
36.(3)将步骤(2)中制得的粉末a中加入称取的功能材料氯化镁、焦亚硫酸钠、葡糖酸内酯、乙酸环己胺混合物，倒入高速粉碎搅拌机中进行混合粉碎均匀后，制得天然橡胶乳用的破乳组合物。
37.经检测天然橡胶乳用的破乳组合物成品外观呈白色半透明晶体，易溶于水，挥发物0.16％，灰分0.09％，ph3.2，醋酸乙酯溶解物99.73％，筛余物0.05％。
38.实施例3
39.制备天然橡胶乳用的破乳组合物的方法，步骤包括如下：
40.(1)按照设定重量分数比分别称取15kg梅子、19kg李子、11kg荔枝，将其全部洗净、晾干脱水、粉碎后混合挤压，形成萃取前混合物；称取功能材料中各组分分别为：9kg氯化镁、6kg焦亚硫酸钠、27kg葡糖酸内酯、25kg乙酸环己胺。
41.(2)将步骤(1)制得的萃取前混合物和180kg萃取剂置入快速溶剂萃取仪中，萃取剂为醋酸乙酯-水混合溶液，其中醋酸乙酯的质量百分比为10％，依次梯度萃取，使用快速溶剂萃取仪进行梯度萃取的条件参数为：泵流速为80ml/min，使用气体为氮气，压力为1000psi，温度为65℃，萃取5次，每次萃取时间3h，得到抽提液；
42.将抽提液静置沉淀20h后，取上层清液过滤，上层清液过滤处理方法为：用多层过滤筛装置过滤，多层过滤筛从上层到下层的孔径依次为38μm、45μm、48μm的标准筛，合并所有过滤抽提液，将过滤抽提液经浓缩、温度50℃条件下干燥4h、粉碎后，得到粉末a；干燥后
粉末a水分含量小于等于0.2％。
43.(3)将步骤(2)中制得的粉末a中加入称取的功能材料氯化镁、焦亚硫酸钠、葡糖酸内酯、乙酸环己胺混合物，倒入高速粉碎搅拌机中进行混合粉碎均匀后，制得天然橡胶乳用的破乳组合物。
44.经检测天然橡胶乳用的破乳组合物成品外观呈白色半透明晶体，易溶于水，挥发物0.14％，灰分0.10％，ph3.3，醋酸乙酯溶解物99.74％，筛余物0.04％。
45.实施例4
46.制备环保橡胶方法,步骤包括如下：：
47.1)按照实施例1-实施例3所述的方法制备天然橡胶乳用的破乳组合物备用。
48.根据天然橡胶乳用的破乳组合物的加入地点不同分为以下两种情况：
49.1.1)现场加入形式：将天然橡胶乳用的破乳组合物在30-40℃的温水中搅拌稀释，按照天然橡胶乳用的破乳组合物与水质量比为1:9的比例混合，得到10％天然橡胶乳用的破乳组合物水溶液；从割胶至收胶的时间大约6-8小时，一般胶桶规格为20-25公斤，根据需要在割胶时在胶桶内放入天然橡胶乳用的破乳组合物水溶液(10％)，其对应的加入量按天然鲜胶乳(天然鲜胶乳中胶乳干含量为35％-40％)的1％-2％，根据季节不同适当调整加入量，具体如表1所示。往胶桶里放入天然鲜胶乳时，进行搅拌，使天然橡胶乳用的破乳组合物充分、均匀于天然鲜胶乳中。
50.1.2)收胶站加入形式：
51.若从采集胶乳至收胶站的时间5小时之内，则可在收胶站内统一加入天然橡胶乳用的破乳组合物。
52.2)天然橡胶乳用的破乳组合物水溶液的配置：
53.称取实施例1的天然橡胶乳用的破乳组合物，用30℃-40℃的温水溶解稀释，得重量比为10％的破乳植物提取组合物水溶液；
54.称取实施例2的天然橡胶乳用的破乳组合物，用30℃-40℃的温水溶解稀释，得重量比为10％的破乳植物提取组合物水溶液；
55.称取实施例3的天然橡胶乳用的破乳组合物，用30℃-40℃的温水溶解稀释，得重量比为10％的破乳植物提取组合物水溶液。
56.3)胶乳净化：将新鲜胶乳先用25μm筛孔规格的过滤筛过滤，除去新鲜胶乳中含有的大的砂石、木屑、铁削、树叶等杂质后，再倒入混胶池中。
57.4)添加天然橡胶乳用的破乳组合物：按照表1所示用量，根据实际操作割胶季节控制加入量向天然橡胶乳中分别加入步骤2)制得的破乳植物提取组合物水溶液，并搅拌至天然橡胶乳凝固，制得破乳后的天然橡胶乳凝胶。
58.表1不同割胶季节破乳组合物用量
59.割胶季月份10％天然橡胶乳用的破乳组合物水溶液用量百分比4-5月1％(天然胶乳干含40％)6-10月2％(天然胶乳干含35％)11-12月1％(天然胶乳干含25％)加入地点胶厂
60.经实际使用过程得出，无论是自割胶地现场加入形式或收胶站加入形式，加入本
发明实施例1-3制得的破乳植物提取组合物后的乳胶，无论是自割胶、收胶点、到胶厂新割的天然胶乳、不管什么季节都会存放60天以上，在割胶、收胶、加工胶的过程中都不会自凝，为后续橡胶生产提供了可靠的保障。
61.5、将破乳后的天然橡胶乳凝胶放入绉机上压薄，绉片在清洗池内来回清洗3次后传送到绉机组再次压薄压绉，然后经造粒机切割成大小为3mm-5mm的颗粒，在60℃-70℃温度下烘3-4h后，得到环保橡胶。
62.检验测试
63.将经上述方法制备的天然橡胶乳用的破乳组合物及环保橡胶进行性能对比测试，测试方法与结果如下：
64.(一)按照目前乳胶的国标检验标准检测实施例1-实施例3制得的中天然橡胶乳用的破乳组合物成品的挥发物、灰分、ph值、醋酸乙酯溶解物。
65.经检测，本发明实施例1-实施例3制得的中天然橡胶乳用的破乳组合物成品的外观均呈白色半透明晶体，且易溶于水，挥发物为0.13％-0.16％，灰分0.08％-0.10％，ph3.1-3.3，醋酸乙酯溶解物99.71％-99.74％，筛余物0.04％-0.05％，均符合现有天然橡胶乳用的破乳组合物的各项标注规定。
66.(二)本发明生产的天然橡胶乳用的破乳组合物实施例1-实施例3用在天然橡胶乳部分指标，执行标准：gb/t8081-2018天然生胶技术分级橡胶tsr规格导则方法进行测试，实施例1-实施例3天然橡胶乳用的破乳组合物相应检测平均值结果见表2，对照组为现有技术中的氨、甲酸干胶破乳剂。
67.表2本发明生产的天然橡胶乳用的破乳组合物用在天然橡胶乳部分指标
[0068][0069]
经检测，本发明生产的天然橡胶乳用的破乳组合物用在天然橡胶乳领域应用的各项指标均符合标准，且优于国标，尤其是其拉伸强度mpa、扯断伸长率％、300％定伸应力mpa、撕裂强度kn/m均显著优于现有技术中应用氨甲酸的相应检测数据结果。
[0070]
(三)本发明生产的天然橡胶乳用的破乳组合物用在天然橡胶乳部分指标，执行标准：gb/t8289-2016浓缩天然胶乳氨保存离心或膏化胶乳方法测试，检测结果见表3。
[0071]
表3本发明生产的天然橡胶乳用的破乳组合物用在天然橡胶乳部分指标
[0072][0073][0074]
以上是浓缩天然胶乳的标准，试验胶是35-40％干含量，本测试采用此标准，由检测结果可知，本发明的天然橡胶乳用的破乳组合物用在天然橡胶乳等同于天然橡胶使用，使其保留天然橡胶自身的性能与加入现有技术中常用的橡胶乳破乳剂的效果达到同等或者更优的级别，其可与各种合成橡胶混合使用，并且可应用于各种轮胎、橡胶制品的制备，同时又具备自身特有的环保无污染性能，使其应用范围更广，满足当今追求的绿色环保理念，满足清洁生产需求。
[0075]
本发明的天然橡胶乳用的破乳组合物在水中溶解度小，因而产生阳离子和胶体物质的速度很低，所以反应进行缓慢，不破坏天然橡胶乳分子链。利用本发明的天然橡胶乳用的破乳组合物可替代100多年氨水保鲜和甲酸、硫酸固化天然橡胶乳的历史；无刺激性、无副作用、无毒害性，对人体无害、不污染生态环境；本发明天然橡胶乳用的破乳组合物使新鲜胶乳常温保鲜60天以上质地不变，不发霉、变质、固化；显著提高天然橡胶乳的质量，利用生物保乳用植物萃取物技术和生物破乳用植物萃取物相容技术的结合，和适度添加有关金属离子，自然促成橡胶制品的拉伸强度、定伸应力等增强，显著提高胶乳加工成品的产出率，加工制成干胶含量比氨水保鲜、甲酸凝固的橡胶乳制成干胶的干含量提高5-8个百分点以上。
[0076]
本发明的环保橡胶制备方法简单，按规定计量加入后再充分搅匀，能够增加橡胶干含量和总固体含量，提高橡胶的质量，其拉伸强度、定伸应力等有显著提高。由于没有用到酸，所以也不用大量的清水对胶料进行脱酸清洗，与有氨、酸橡胶的其它生产工艺基本一致，无需增加设备，节约成本，环保无污染。
[0077]
综上，本发明的天然橡胶乳用的破乳组合物可替代甲酸、硫酸固化天然橡胶乳；其无刺激性、无副作用、对人体无害、不污染生态环境；其在胶乳中水解，产生带阳电荷的离子或具有吸附能力很强的胶体，以中和胶粒所带的阴电荷或吸去胶粒上的稳定剂而使胶乳破乳；显著提高胶乳加工成品的产出率，节约成本，环保无污染，满足当今追求的绿色环保理念，满足清洁生产需求。
[0078]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任
何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。