一种含氟羟基树脂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及精细化工合成领域，具体涉及一种含氟羟基树脂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.双组份聚氨酯涂料由羟基树脂和多异氰酸酯固化剂作为主要成膜物质，属于高端涂料品种，双组份聚氨酯涂料具有优异的装饰性和耐久保护性，被广泛应用于汽车制造与维修、轨道列车、大型车辆、工程机械等领域的涂装防护，深受市场的欢迎。疏水涂料具有良好的防污、自清洁性能，可应用于防结冰、防雾、防腐、除尘等领域，具有很好的市场前景；目前制备疏水性涂层材料的方案可以分为两类：一是仿照荷叶效应进行表面微纳米结构的构造，可以通过溶胶凝胶、化学气相沉积、层层自组装、刻蚀等方法实现，但这些方法获得的微纳米结构具有优异的超疏水性能，但均会导致涂层表面的光吸收与散射严重，无法获得透明的涂层，限制了疏水涂层的应用；另一种方案是通过引入氟、硅等元素降低涂层的表面能，提高涂层的疏水性能，这种方案能够获得透明聚氨酯涂层，但存在干燥速度慢、需高温烘烤、硬度差、光泽度不高等问题，限制了其应用领域。
3.cn202010249169.6通过含有硅、氟元素的(甲基)丙烯酸酯类单体与其它丙烯酸单体共聚，通过自由基聚合将硅、氟元素引入聚氨酯中，氟元素与硅元素以稳固共价键的形式存在于聚合物的侧链，降低了材料的表面能，提高了聚氨酯涂层的疏水性；但通过该技术方案制备的聚氨酯涂层的水接触角仅为99-102
°
，疏水性一般；涂层的铅笔硬度也仅达到hb，不能满足汽车制造等领域的要求；涂层的干燥速度也比价慢，需要高温烘烤才能实现干燥。cn202010358266.9提供了一种超疏水涂层剂、透明超疏水涂层及其制备方法和应用，所述超疏水涂层剂包括分散于溶剂中的聚合物微球、含氟聚合物和聚合物交联剂；这种超疏水涂层剂中无需使用无机填料，能够在多种基材上形成稳定的透明超疏水涂层，其与基材的附着力良好，接触角大于150
°
，滚动角小于10
°
，可见光透过率达到83～95％。但该涂层需要120℃烘烤才能干燥，光泽度和硬度等指标尚不明确，聚合物微球的使用可能导致涂层光泽度不高，这些限制了其应用领域。
4.因此，开发一种不仅具有良好的疏水性，还具有较好光泽度和透明性的聚氨酯涂层材料是目前研究的热点。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足而提供一种含氟羟基树脂，利用该含氟羟基树脂制备的涂料具有疏水性好、光泽度和透明性高的优点。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种含氟羟基树脂，包含以下组分：含氟一元醇、长链酸酐、环氧树脂和催化剂；所述含氟一元醇、长链酸酐和环氧树脂的摩尔比为1-3：1-3：1-3；所述环氧树脂为异氰尿酸三缩水甘油酯。
7.本发明中含氟一元醇和长链酸酐发生化学反应，可使含氟一元醇中的含氟结构单
元连接活动性较强的长链，在其应用于涂料中时，涂料涂层在固化过程中更容易使含氟基团通过链段运动向涂料涂层的表面聚集，以增强涂料涂层的疏水性。
8.通过添加含有多个环氧基团且具有三嗪环刚硬结构的异氰尿酸三缩水甘油酯，一方面可为含氟羟基树脂提供坚硬的核心，使其在应用于涂料中时，使涂料具有良好的硬度和较快的常温干燥速度；另一方面异氰尿酸三缩水甘油酯与含氟一元醇、长链酸酐共同作用，使所述含氟羟基树脂本身具有高含氟量，并通过氟的富集效应实现涂料涂层的疏水性，克服了常规疏水聚氨酯涂层技术通过引入含硅氟的纳米粒子提高疏水型，但会导致涂层的透明性变差、光泽度变低等问题，使本发明涂料具有较好的疏水性、光泽度和透明性。
9.发明人进一步发现，通过采用上述摩尔比的组分，能够更有效地提高涂料的疏水性、光泽度和透明性。
10.优选地，所述含氟一元醇、长链酸酐和环氧树脂的摩尔比为3：3：1，发明人通过实验发现，含氟一元醇、长链酸酐和环氧树脂在此摩尔比下，可使涂料的疏水性、光泽度和透明性的提升效果最好。
11.优选地，所述含氟一元醇包含全氟辛基乙醇、全氟己基乙醇、全氟丁基乙醇、六氟异丙醇、八氟戊醇中的至少一种。
12.优选地，所述长链酸酐包含丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的至少一种。
13.优选地，所述催化剂包含辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡中的至少一种。
14.优选地，所述催化剂的重量百分比为0.01％-0.05％。
15.更优选地，所述催化剂的重量百分比为0.02％-0.04％。
16.优选地，所述含氟羟基树脂中还包含溶剂。
17.更优选地，所述溶剂包含乙酸正丁酯、乙酸戊酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基异丁基酮、甲基戊基酮中的至少一种。
18.优选地，所述溶剂的重量百分比为10-30％。
19.更优选地，所述溶剂的重量百分比为优选15-25％。
20.本发明的另一目的在于提供所述含氟羟基树脂的制备方法，包含以下步骤：将含氟一元醇和长链酸酐混合加热一段时间后，向其中加入环氧树脂和催化剂，继续在高温下反应一段时间，然后加入溶剂稀释，即得到所述含氟羟基树脂。
21.优选地，所述含氟一元醇和长链酸酐混合加热的温度为110-130℃，加热时间为1-5h。
22.更优选地，所述含氟一元醇和长链酸酐混合加热的温度为115-125℃，加热时间为2-3h。
23.优选地，加入环氧树脂和催化剂后的加热温度为120-140℃。
24.更优选地，加入环氧树脂和催化剂后加热温度为125-135℃。
25.优选地，加入环氧树脂和催化剂后，反应时间为3-5h。
26.需要说明的是，加入环氧树脂和催化剂后，反应结束由混合溶液的酸度值判定，当混合溶液的酸度值＜2mg koh/g时，即为反应结束。
27.本发明还提供了一种含氟羟基树脂在疏水聚氨酯涂料中的应用。
28.优选地，所述疏水聚氨酯涂料包含甲组分和乙组分。
29.优选地，所述甲组分和乙组分的重量比为2：1。
30.优选地，所述甲组分包含以下重量份的组分：含氟羟基树脂65-85份、有机溶剂15-30份、催化剂0.01-0.04份、流平剂0.01-0.1份。
31.更优选地，所述甲组分包含以下重量份的组分：含氟羟基树脂70-80份、有机溶剂20-25份、催化剂0.02-0.03份、流平剂0.02-0.05份。
32.优选地，所述乙组分包含以下重量份的组分：多异氰酸酯固化剂37-65份、有机溶剂35-63份。
33.更优选地，所述乙组分包含以下重量份的组分：固化剂40-60份、有机溶剂40-60份。
34.最优选地，所述多异氰酸酯固化剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂。
35.优选地，所述有机溶剂包含二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丁酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮中的至少一种。
36.优选地，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
37.优选地，所述流平剂为有机硅流平剂、有机氟流平剂或丙烯酸酯流平剂。
38.本发明的有益效果在于：本发明提供了一种含氟羟基树脂，本发明通过添加特定摩尔比的含氟一元醇、长链酸酐和异氰尿酸三缩水甘油酯，可使所述含氟羟基树脂具有高含氟量，并通过氟的富集效应实现所制备涂料的疏水性；同时，异氰尿酸三缩水甘油酯具有三嗪环刚硬结构，可使制备所得涂料具有良好的硬度和较快的常温干燥速度；利用本发明所述含氟羟基树脂制备的涂料具有良好的光泽度、透明性、疏水性、快速干燥性和较高的硬度，能够满足汽车制造与维修、轨道列车、大型车辆、风电叶片等领域的面漆涂装要求，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
39.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
40.实施例1
41.本发明所述一种含氟羟基树脂的一种实施例，本实施例所述含氟羟基树脂的制备方法为：先向反应釜中加入3mol(1391.4g)的全氟辛基乙醇和3mol的(300.3)丁二酸酐，在110℃的温度下反应3小时；然后加入1mol(297.3g)的异氰尿酸三缩水甘油酯和0.22g辛酸亚锡，在140℃下反应3小时，当酸值达到1.8mg koh/g使，加入221g乙酸正丁酯兑稀，即得所述含氟羟基树脂；所述含氟羟基树脂的固含量为90.1％，粘度为17650mpa
·
s，羟基含量为2.6％。
42.实施例2
43.本实施例所述含氟羟基树脂的制备方法为：先向反应釜中加入3mol(1092.3g)全氟己基乙醇和3mol(342.3)戊二酸酐，在130℃反应2小时；然后加入1mol(297.3g)异氰尿酸三缩水甘油酯和1.29g二丁基二月桂酸锡，在120℃下反应5小时，酸值达到1.7mg koh/g，加入852g乙酸戊酯兑稀，即得所述含氟羟基树脂；所述含氟羟基树脂的固含量为70.2％，粘度为3820mpa
·
s，羟基含量为3.0％。
44.实施例3
45.本实施例所述含氟羟基树脂的制备方法为：先向反应釜中加入3mol(792.3g)全氟
丁基乙醇和3mol(384.3)己二酸酐，在120℃反应3小时；然后加入1mol(297.3g)异氰尿酸三缩水甘油酯和0.55g二丁基二月桂酸锡，在130℃下反应4小时，酸值达到1.5mgkoh/g，加入368g丙二醇甲醚醋酸酯兑稀，即得所述含氟羟基树脂；所述含氟羟基树脂的固含量为80.2％，粘度为6640mpa
·
s，羟基含量为3.5％。
46.实施例4
47.本实施例所述含氟羟基树脂的制备方法为：先向反应釜中加入3mol(504g)六氟异丙醇和3mol(300.3)丁二酸酐，在115℃反应3小时；然后加入1mol(297.3g)异氰尿酸三缩水甘油酯和0.35g辛酸亚锡，在135℃下反应3小时，酸值达到1.9mgkoh/g，加入367g乙酸正丁酯兑稀，即得所述含氟羟基树脂；所述含氟羟基树脂的固含量为75.3％，粘度为5890mpa
·
s，羟基含量为4.6％。
48.实施例5
49.本实施例所述含氟羟基树脂的制备方法为：先向反应釜中加入3mol(696.3g)八氟戊醇和3mol(300.3)丁二酸酐，在125℃反应2小时；然后加入1mol(297.3g)异氰尿酸三缩水甘油酯和0.35g辛酸亚锡，在130℃下反应4小时，酸值达到1.8mgkoh/g，加入128g甲基异丁基酮、100g甲基戊基酮兑稀，即得所述含氟羟基树脂；所述含氟羟基树脂的固含量为85.1％，粘度为9830mpa
·
s，羟基含量为3.9％。
50.实施例6
51.本实施例与实施例1的区别仅在于：所述全氟辛基乙醇、丁二酸酐和异氰尿酸三缩水甘油酯的摩尔比为1：1：1。
52.实施例7
53.本实施例与实施例1的区别仅在于：所述全氟辛基乙醇、丁二酸酐和异氰尿酸三缩水甘油酯的摩尔比为1：1：3。
54.对比例1
55.本发明所述一种含氟羟基树脂的一种对比例，本对比例与实施例1的区别仅在于：本对比例所述环氧树脂采用双酚a型环氧树脂e51。
56.对比例2
57.本对比例与实施例1的区别仅在于：所述全氟辛基乙醇、丁二酸酐和异氰尿酸三缩水甘油酯的摩尔比为4：5：1。
58.将实施例1-7、对比例1-2的含氟羟基树脂制备成疏水聚氨酯涂料，所述疏水聚氨酯涂料的组分及其重量份如下表1所示，其中，甲、乙组分的质量比为2：1。
59.表1
[0060][0061]
效果例
[0062]
将实验例中所得疏水聚氨酯涂料样品1-9(实施例1-7对应样品1-7，对比例1-2对应样品8、9)采用gb/t1723-93测试施工粘度，采用gb/t1728-1979测试表干时间，采用gb/t1728-1979测试实干时间，采用gb/t6739-2006测试硬度，采用gb/t9754-2007测试光泽度，采用gb/t1721-2008测试透光率，采用克吕士接触角测量仪dsa25测试水接触角，结果如下表2所示。
[0063]
表2
[0064][0065]
结果如表2所示，本发明实施例1-5制备的疏水聚氨酯涂料：(1)表现出优异的快速表干和实干性能，常温下即可完成干燥，适合于汽车修补、轨道车辆、工程机械等领域的应用要求；(2)铅笔硬度达到h，能够满足包括汽车制造在内的大多数应用要求；(3)接触角均超过110
°
，达到了透明涂层疏水性的较高水平；(4)透明性极好，光泽度达到了95以上，装饰性十分理想，解决了目前疏水型聚氨酯涂层透明性不好、光泽度不高的技术难题；而对比例1由于未引入三嗪环结构，导致体系的表干时间和实干时间大幅延长，涂层硬度也较差；对比例2未按照优化比例进行反应，涂层的干燥速度、硬度、光泽度、透明性和水接触角均有所下降。
[0066]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。