片状核壳结构制备装置、方法以及低温烧结焊膏与流程

1.本发明属于焊接材料技术领域，具体涉及一种片状核壳结构制备装置、方法以及低温烧结焊膏。


背景技术：

2.随着微电子产业技术的更新，电子产品中的功能器件不断向小型化、高集成度的方向发展。由此带来了更高的封装密度与能量密度，对软钎焊互连材料提出了更高的力学性能与散热要求。考虑到目前锡基焊料焊接与熔化是同源温度，传统的焊接技术必须被更新型的加工工艺和材料所取代，以适应更高的服役温度。烧结型金属颗粒焊膏(如纳米银、纳米铜等)作为一种高可靠性的金属互连材料而被大量研究，也因其高导电性，高导热性，以及低温烧结的特性而被广泛关注。而铜价格低廉含量丰富，且具有较高的导电性，非常适合用于芯片以及基板的互联。然而，由于纳米铜颗粒极易氧化，导致其烧结性能下降，分散性差，与基板连接较差。
3.相关技术中，以往的纳米铜烧结技术往往采用高端的设备和复杂的工艺，例如专利cn108550417b，采用氙灯烧结铜导电浆料，此方法所需的设备昂贵，难以实现大规模的工业化生产。专利cn107214333a公开了在纳米铜制备过程中加入咪唑类化合物包覆纳米铜颗粒以避免纳米铜颗粒的团聚和氧化；专利cn108098191a通过在纳米铜颗粒的制备过程中加入短碳链(c3-c5)醇氨络合剂，络合剂与铜纳米颗粒之间形成配位键来抑制铜纳米颗粒的氧化和团聚。但是上述改进并未从根本上解决纳米铜颗粒的团聚和氧化问题，且包覆物的引入会增加烧结温度以及降低烧结体的电导率和热导率。
4.因此，开发一种可低温烧结的抗氧化纳米铜颗粒的制备工艺，实现纳米铜膏更方便、高效的制备、存储及应用具有重要的研究意义和应用价值。


技术实现要素：

5.本发明意在提供一种片状核壳结构制备装置、方法以及低温烧结焊膏，以解决纳米铜焊膏易氧化，分散性差，烧结温度高的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是提供一种片状核壳结构低温烧结焊膏，包括核壳结构和助焊剂，核壳结构的内核为片状的纳米铜，内核外包覆有壳层，壳层为碳层。
7.本方案的工作原理及有益效果在于：
8.采用碳包裹铜的、片状的核壳结构这种新型结构来配制焊料：
9.1、可以替代银焊料，因为铜廉价且几乎不存在电迁移现象，同时又与银具有相当的电导率和热导率。
10.2、铜表面存在的碳抗氧化性良好，可保护内部纳米铜内核不被氧化。片状的纳米铜片与片之间的接触面积大，表面扩散形成烧结颈即可形成较高的强度，因此能够在最低200℃的低温下可烧结，而银焊膏及其他常用焊膏的烧结温度通常是在300℃～350℃，烧结
后满足相关标准要求，达到了低温烧结高温服役的效果。
11.3、内核为片状的纳米铜让整个碳包铜核壳结构呈片状，片状碳包铜核壳结构具有极强的疏水性，可以令碳包铜核壳结构稳定分散在溶剂中，不容易偏析聚集，既方便储存，不用担心氧化的问题，又使其可以大量稳定的分散在有机溶剂中，减少低温的表面扩散，提高了焊膏的烧结性能。
12.4、能够在30min内完成烧结，烧结时间短。
13.可选地，焊膏中核壳结构的质量百分比为85％～90％，其余为助焊剂。
14.可选地，助焊剂包括有机载体、成膜剂、表面活性剂、触变剂以及调节剂。
15.可选地，有机载体包括乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、松油醇、乙二醇丁醚、二乙二醇己醚、二乙二醇辛醚、三丙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚中的至少一种；成膜剂包括氢化松香、歧化松香、丙烯酸树脂中的至少一种；表面活性剂包括op-10、ep-10中的至少一种；触变剂包括氢化蓖麻油、聚酰胺中的至少一种；调节剂包括异丁醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺中的至少一种。
16.为了解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是提供一种低温烧结焊膏的片状核壳结构的制备装置，包括反应管、加热装置和真空装置；
17.真空装置，与反应管连通；
18.加热装置用于对反应管加热；
19.反应管两端分别设有进气口和出气口，反应管内设有等离子体发生装置。
20.可选地，反应管由刚玉或者石英制成。刚玉和石英结构稳定，高温、真空和等离子体环境下不散发杂质。
21.可选地，等离子体发生装置包括电感线圈和功率调节器，电感线圈同轴地设置在反应管内，功率调机器用于调节电感线圈功率。
22.为了解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是提供一种片状核壳结构低温烧结焊膏制备方法，采用上述制备装置，将片状的纳米铜粉放置到反应管内，从进气口通入h2，使铜粉h2的氛围下，用加热装置将反应管内温度以小于30℃/min的速率升温至不小于300℃，然后通入c2h2:h2为1:4～1:2的混合气体，启动等离子体发生装置，并启动真空发生装置让反应管内的压强降到60pa～80pa，保持压强，沉积10min～20min。取出反应管内的粉末，即可得到片状的碳包裹铜的核壳结构。
23.可选地，在通入h2时通入ar，ar的流量为90sccm，h2的流量为10sccm。
24.可选地，在沉积时，通过功率调节器将等离子体发生装置的功率设置在200w。
附图说明
25.图1为本发明实施例中碳包片状铜核壳结构的制备原理图；
26.图2为本发明实施例中片状纳米铜包裹碳层前的sem图；
27.图3为本发明实施例中片状纳米铜包裹碳层后的sem图；
28.图4为本发明实施例中碳包片状铜核壳结构及对比例在抗氧化实验中电阻率随时间的变化曲线图。
29.图5为实施例中碳包片状铜核壳结构的拉曼光谱测试图。
具体实施方式
30.下面通过具体实施方式进一步详细说明：
31.说明书附图中的标记包括：炉管1、进气口2、出气口3、电感线圈4。
32.实施例
33.低温烧结焊膏的碳包片状铜核壳结构的制备：制备装置基于上海钜晶sgl-1700精密真空气氛管式炉进行改造，管式炉中自带由刚玉制成的炉管1，炉管1为两端开口的管状结构，炉管1的一端设有进气口2，另一端设有出气口3。加热装置为管式炉上自带的硅钼棒，真空装置采用带指针压力表的机械泵。等离子体发生装置包括电感线圈4和功率调节器，电感线圈4由纯铜制成，电感线圈4同轴地设置在反应管内，功率调机器采用制备装置自带的，用于调节电感线圈4功率。制备原理图如附图1所示，采用的是气相沉积法。将片状的、粒径小于500nm的铜粉末(商业铜粉)放入到炉管1中，在其他实施例中也可以采用纳米级的铜粉末，从进气口2通入90sccm的ar和10sccm的h
2，
使纳米铜粉末在ar和h2的保护氛围下，然后设置管式炉，让炉管1在20min内升温至300℃，然后将通入的气体换成c2h2:h2＝1:2的混合气体，功率调节器等离子体功率为200w，并打开等离子体发生装置。并启动真空发生装置让反应管内的压强降到70pa并保持，沉积10min，取出反应管内的粉末，即可得到片状的碳包裹铜的核壳结构。取少量粉末溶于乙醇中，旋涂在硅片上制样，在扫描电子显微镜下观察，碳包片状铜核壳结构的颗粒的sem图如附图3所示，与包覆碳层前的、表面比较光滑的片状的纳米铜颗粒的sem图(如附图2)相比较，表面具有包裹了碳层后凹凸不平的纹理，可以明显地看到其表面包覆的碳层。
34.低温烧结焊膏的制备：将制备好的核壳结构粉末与助焊剂混合，质量百分比为88％:12％。其中助焊剂包括有机载体、成膜剂、表面活性剂、触变剂以及调节剂。有机载体为乙二醇，成膜剂为丙烯酸树脂；表面活性剂为op-10、ep-10的混合物；触变剂为氢化蓖麻油、聚酰胺中的混合物；调节剂为异丁醇胺，用调节剂将焊膏ph调节至7。
35.将制备好的焊膏用丝网印刷的方法，在铜基板上制备一层80μm的焊膏层，之后在焊膏之上加另一块铜板，经过60℃预热5min，在200℃、10mpa压力的空气下保温5min，之后转换成90％的ar和10％的h2混合气体的气氛保温10min，随炉冷却。将焊膏烧结的接头进行剪切强度测试，为23.1mpa，满足《gb/t 4937.19-2018》(半导体器件机械和气候试验方法第19部分：芯片剪切强度)标准。
36.上述实施例中，用碳包片状铜核壳结构为基础制备的焊膏，实现了200℃的低温烧结，而且烧结接头的剪切强度完全满足并大幅超越《gb/t 4937.19-2018》标准中的要求，具有极佳的服役性能，而且烧结时间不超过30min，降低了烧结时间。
37.抗氧化性实验：
38.在上述实施例中，完成低温烧结焊膏的碳包片状铜核壳结构的制备后，取10g碳包片状铜核壳结构的固体粉末，取10g未包覆碳层的纳米纯铜粉末(商业铜粉)作为对比例，分别在85℃、85％rh的条件下的恒温恒湿箱中作抗氧化实验，抗氧化时间总计1000h，在0h、24h、48h、96h、168h、500h、1000h时测量各个粉末的电阻率，实施例及对比例中粉末的电阻率的变化如附图4所示。从抗氧化实验的结果来看，纳米纯铜粉末由于发生了氧化，电阻率发生了三个数量级的变化，而通过实施例中所述方法制备的碳包片状铜核壳结构，电阻率经过抗氧化实验后几乎未发生变化，可证其结构稳定，抗氧化性良好。
39.拉曼光谱测试：
40.取实施例中的碳包片状铜核壳结构进行拉曼光谱测试。因为金属的原胞中只有一个原子，所以它只有同向运动的声学支，不易引起极化率的改变，而拉曼活性是根据极化率是否改变来判断的，因此金属不具有拉曼活性。而在纳米铜颗粒外面包裹了碳层之后，拉曼光谱测出两个峰，如附图5所示，分别位于1350cm-1
和1580cm-1
，分别对应于碳的缺陷峰d峰和本征峰g峰，证明实施例中包裹于纳米铜颗粒表面的物质是碳层，成功制出了碳包片状铜核壳结构。
41.以上的仅是本发明的实施例，该发明不限于此实施案例涉及的领域，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本技术给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本技术的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。