全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法与流程

1.本发明属于氟精细化工技术领域，尤其涉及一种全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法。


背景技术：

2.全氟己酮是一种绿色环保的绿色灭火剂。其沸点为49℃，常温常压下为无色液体，其极易汽化，热容量极高，灭火浓度低，对环境、人类几乎无害，其绝缘性能好，对敏感贵重的设备及材料影响小，无残留，使用范围广。现有技术已提出了多种全氟己酮的合成方法，但目前合成全氟己酮最常用的方法是基于全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷异构化制备全氟己酮的方法。因此，高效制备全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷成为非常关键的一步。
3.苏联专利su666176a1（su2414540）报道了全氟-2-甲基-2-戊烯与相当于底物5倍体积的次氯酸钠为氧化剂，在二氧六环或乙腈以及水作为溶剂反应间歇法制备全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷，此法中用到的次氯酸钠为自制品，浓度高于市售产品且不稳定。cn102992986a报道了由全氟-4-甲基-2-戊烯“一锅法”制备全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的方法，但氧化剂仍然使用的是次氯酸钠，同样存在着废液较多的问题。中国专利文献cn105198719a（cn201510558670.x）中报道了一种氧气气相氧化法氧化全氟-2-甲基-2-戊烯制备全氟己酮的方法，该法无需溶剂实现了全氟-2-甲基-2-戊烯到全氟己酮的气相转化，降低了成本和环境污染，但所需催化剂需多步骤制备，且转化率及选择性相对偏低，给分离提纯带来难度。中国专利cn106749108a（cn201611090606.4）报道了一种全氟-2-甲基-2-戊烯与氧化催化剂和反应介质混合后，在氧气存在的条件下，于40～160℃下进行分子氧氧化反应，得到全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的反应所述氧化催化剂选自高锰酸钾、高氯酸、高溴酸、过氧磷钨酸盐、过氧钼酸盐中的至少一种，反应介质为氟碳环醚化合物，实现了较好的效果，降低了三废的产生。但该方法使用的溶剂价格昂贵，且使用的催化剂存在较大的安全风险。
4.鉴于传统制备方法的缺陷，连续流微反应是目前一种新兴的化工前沿技术，该项技术是基于微反应器，采用了加料与反应同时进行的工艺，即料液在泵入反应器时，在反应器内特殊设计的通道内可以进行预热或冷却，快速，均匀混合反应。与传统的釜式反应过程相比，该项技术所应用的反应过程具有如下优势：1、设备尺寸小，物料混合快，传质传热效率高，易实现过程强化；2、停留时间分布窄、系统响应迅速、过程重复性好，产品质量稳定；3、参数控制精确（包括浓度分布、温度分布和压力分布等），易于实现自动化控制；4几乎无放大效应，可快速放大；5、在线物料量少，适于非常规反应条件（如高温高压），过程本质安全；6、连续化操作，时空效率高，节省劳力等。
5.中国专利cn107879912a（201610870904.9）中报道了以全氟-2-甲基-2-戊烯以乙腈作溶剂，次氯酸钠做氧化剂在微反应器中连续化制备环氧化产物全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的方法，产品不容易被过度氧化或分解，缩短了反应时间并提高了反应得率。但是三废很高，次氯酸钠水溶液和溶剂难以回收。中国专利cn103787854a（cn201410033046.3）报道
了全氟-2-甲基-2-戊烯与次氯酸钠-非质子极性溶剂混合溶液的连续液相环氧化反应，实现了产物的高收率和高纯度，相对于间歇反应收率显著提升，但显然这种方法的产生的废液较多，不利于工业化生产。连续流微反应虽然有上述优势，但是由于其设备尺寸、停留时间、物料总量的限制，目前本工艺仍未同时实现高转化率、高选择性、高安全性、低三废和工业化生产。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法，以替代传统化学氧化为主的间歇反应方法，同时实现催化液的循环利用，实现对环境友好，增强反应的安全性，实现高转化率和高选择性。
7.本发明所述的全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法，包括以下步骤：1）将过渡金属盐、类多吡啶氨基化合物、非质子溶剂混合，形成均一的催化液；2）将全氟-2-甲基-2-戊烯、步骤1）所得催化液、氧气通入微反应器进行连续反应，得到全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷。
8.本发明所述连续化方法是在连续流微反应器中进行，反应液（包括所有反应原料）从微反应器的入口到出口沿一个方向持续流动一定时间（即反应时间）。所述反应时间(即反应液的停留时间)为反应液进入反应器开始，至反应液开始流出反应器的时间。
9.优选的，步骤1）中所述过渡金属盐包括过渡金属氯化盐或者过渡金属醋酸盐中的至少一种。进一步优选的，所述过渡金属氯化盐包括fecl3、cucl2或cocl2中的一种，过渡金属醋酸盐为coac2或mnac2中的一种。进一步优选的，所述过渡金属盐为cocl2或coac2中的一种。
10.优选的，步骤1）中所述类多吡啶氨基化合物的结构包含多个吡啶环和氨基，多个吡啶环之间通过（c-c或c-n）键连接，优选的，吡啶环的数量为3个以上。
11.进一步优选的，所述类多吡啶氨基化合物为三（2-吡啶基甲基）胺或n,n
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二甲基-n,n
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二（2-吡啶甲基）乙二胺。
12.优选的，步骤1）中所述非质子溶剂为乙腈（ch3cn）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）或六甲基磷酰三胺中的一种或几种；进一步优选为dmf。
13.优选的，步骤1）中过渡金属盐与类多吡啶氨基化合物的摩尔比为1:1~1.5。
14.非质子溶剂与过渡金属盐的摩尔比为100~200:1，优选为95~105:1；优选的，步骤2）中所述连续反应的条件为：反应温度为60~150℃，优选为100~130℃，反应压力为0.5~2.0mpa，反应时间为1~5min，优选为1.0~3.5min。
15.优选的，全氟-2-甲基-2-戊烯与金属盐的摩尔比为8~50:1，优选为15~50:1。
16.全氟-2-甲基-2-戊烯与氧气的摩尔比为1:1~3。
17.将步骤2）反应后得到反应液分层，下层溶液经精制可得到全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷纯品，上层溶液进一步循环应用于上述全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的连续化合成反应。上层溶液即回收的催化液循环使用，循环3次催化活性无明显降低。若适当补加催化剂，则可增加循环利用次数。
18.本发明的合成方法以过渡金属盐、类多吡啶氨基化合物和非质子溶液形成催化液，以氧气作为氧化剂，采用连续化的制备工艺，减少了反应液在反应器中的滞留时间，维
持了产品的稳定，在微反应器中最终实现了全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续高效制备。
19.本发明的有益效果：本发明实施例提供的一个或者多个技术方案，至少具有以下技术效果：1、本发明提供的全氟-2-甲基-2-戊烯环氧化反应制备全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的连续化合成工艺，克服了环氧化物不稳定，易继续氧化的问题，减少了反应液在反应器中的停留时间，有助于提升反应效率，提高转化率和选择性；且反应更加平稳易控，降低了氧化反应的风险。
20.2、本发明采用氧气氧化法避免了大量使用化学氧化剂带来的安全风险，所选用的催化剂简单易得，同时所形成的催化液可实现回收利用，降低了三废带来的环保压力。
21.3、本发明通过催化剂、溶剂和氧气组成特定的催化反应体系，结合连续流方法的强传质效果，在一定原料配比和停留时间下，实现了高转化率和高选择性，转化率可达90%以上，最高可达98%，选择性可达95%以上，最高可达99%。
附图说明
22.图1为实施例7所得粗品的气相色谱图；图2为实施例6所得粗品的气相色谱图。
具体实施方式
23.下面结合实施例对本发明做进一步说明。
24.实施例中用到的所有原料若无特殊说明，均为市购。本发明实施例中所用的微反应器为连续流反应器，在反应过程中，使反应器内维持一定的压力，将各反应物以一定的流速泵入反应器中，并停留一定时间（即反应时间，也是各反应物的接触时间）。为了使原料混合更加均匀，优选的全氟-2-甲基-2-戊烯的流量为2ml/min、催化液的流量为1.63~5ml/min，氧气的流量为360~700ml/min。
25.所述的三（2-吡啶基甲基）胺的结构式如下：，所述的n,n
’‑
二甲基-n,n
’‑
二（2-吡啶甲基）乙二胺的结构式如下：。
26.实施例1全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法，具体步骤如下：（1）催化液的配置：将dmf溶剂，催化剂cocl2，三（2-吡啶基甲基）胺按照200:1:1的摩尔比例混合后，搅拌0.5小时形成混合溶液待用。
27.（2）将反应器温度调至100℃，备压1.5mpa，将全氟-2-甲基-2-戊烯、催化液分别以
流速2ml/min和5ml/min泵入微反应器中进行反应，同时以480ml/min流速通入氧气，反应温度为100℃，反应停留时间为2min，反应结束后，经静置，产品从反应液中析出，分液得到粗品，全氟-2-甲基-2-戊烯反应转化率为90%，选择性为97%。
28.实施例2全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法，具体步骤如下：（1）催化液的配置：将dmf溶剂，催化剂cocl2，三（2-吡啶基甲基）胺按照100:1:1的摩尔比例混合后，搅拌0.5小时形成混合溶液待用。
29.（2）将反应器温度调至100℃，备压2.0mpa，将全氟-2-甲基-2-戊烯、催化液分别以流速2ml/min和5ml/min泵入微反应器中进行反应，同时以360ml/min流速通入氧气，反应温度为100℃，反应停留时间为3min，反应结束后，经静置，产品从反应液中析出，分液得到粗品，全氟-2-甲基-2-戊烯反应转化率为98%，选择性为98%。
30.（3）催化液二次重复使用：将回收的催应液继续用于下次反应，反应维持步骤（2）的条件，反应结束后，经静置，固体产品从反应液中析出，过滤分离得到粗品，全氟-2-甲基-2-戊烯反应转化率为93%，选择性为96%。
31.（4）催化液三次重复使用：将二次使用的催应液回收继续用于三次反应，反应维持步骤（2）的条件，反应结束后，经静置，固体产品从反应液中析出，过滤分离得到粗品，全氟-2-甲基-2-戊烯反应转化率为88%，选择性为94%。
32.实施例3全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法，具体步骤如下：（1）催化液的配置：将dmf溶剂，催化剂coac2，三（2-吡啶基甲基）胺按照100:1:1.5的摩尔比例混合后，搅拌0.5小时形成混合溶液待用。
33.（2）将反应器温度调至100℃，备压2.0mpa，将全氟-2-甲基-2-戊烯、催化液分别以流速2ml/min和5ml/min泵入微反应器中进行反应，同时以360ml/min流速通入氧气，反应温度为100℃，反应停留时间为3min，反应结束后，经静置，产品从反应液中析出，分液得到粗品，全氟-2-甲基-2-戊烯反应转化率为96%，选择性为98%。
34.实施例4全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法，具体步骤如下：（1）催化液的配置：将dmf溶剂，催化剂coac2，n,n
’‑
二甲基-n,n
’‑
二（2-吡啶甲基）乙二胺按照100:1:1的摩尔比例混合后，搅拌0.5小时形成混合溶液待用。
35.（2）将反应器温度调至100℃，备压2.0mpa，将全氟-2-甲基-2-戊烯、催化液分别以流速2ml/min和5ml/min泵入微反应器中进行反应，同时以360ml/min流速通入氧气，反应温度为100℃，反应停留时间为3min，反应结束后，经静置，产品从反应液中析出，分液得到粗品，全氟-2-甲基-2-戊烯反应转化率为98%，选择性为97%。
36.实施例5全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法，具体步骤如下：（1）催化液的配置：将dmf溶剂，催化剂coac2，三（2-吡啶基甲基）胺按照100:1:1的摩尔比例混合后，搅拌0.5小时形成混合溶液待用。
37.（2）将反应器温度调至130℃，备压0.5mpa，将全氟-2-甲基-2-戊烯、催化液分别以流速2ml/min和5ml/min泵入微反应器中进行反应，同时以360ml/min流速通入氧气，反应温
度为130℃，反应停留时间为1.1min，反应结束后，经静置，产品从反应液中析出，分液得到粗品，全氟-2-甲基-2-戊烯反应转化率为95%，选择性为98%。
38.实施例6全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法，具体步骤如下：（1）催化液的配置：将dmf溶剂，催化剂coac2，三（2-吡啶基甲基）胺按照100:1:1的摩尔比例混合后，搅拌0.5小时形成混合溶液待用。
39.（2）将反应器温度调至100℃，备压2.0mpa，将全氟-2-甲基-2-戊烯、催化液分别以流速2ml/min和1.63ml/min泵入微反应器中进行反应，同时以360ml/min流速通入氧气，反应温度为100℃，反应停留时间为3.47min，反应结束后，经静置，产品从反应液中析出，分液得到粗品，附图2为所得粗品的气相色谱图，全氟-2-甲基-2-戊烯反应转化率为93%，选择性为96%。
40.实施例7全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法，具体步骤如下：（1）催化液的配置：将dmf溶剂，催化剂coac2，三（2-吡啶基甲基）胺按照100:1:1的摩尔比例混合后，搅拌0.5小时形成混合溶液待用。
41.（2）将反应器温度调至100℃，备压2.0mpa，将全氟-2-甲基-2-戊烯、催化液分别以流速2ml/min和5ml/min泵入微反应器中进行反应，同时以699ml/min流速通入氧气，反应温度为100℃，反应停留时间为1.79min，反应结束后，经静置，产品从反应液中析出，分液得到粗品，附图1为粗品的气相色谱图，全氟-2-甲基-2-戊烯反应转化率为98%，选择性为99%。
42.实施例8全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法，具体步骤如下：（1）催化液的配置：将乙腈溶剂，催化剂coac2，三（2-吡啶基甲基）胺按照100:1:1的摩尔比例混合后，搅拌0.5小时形成混合溶液待用。
43.（2）将反应器温度调至100℃，备压2.0mpa，将全氟-2-甲基-2-戊烯、催化液分别以流速2ml/min和5ml/min泵入微反应器中进行反应，同时以699ml/min流速通入氧气，反应温度为100℃，反应停留时间为1.79min，反应结束后，经静置，产品从反应液中析出，分液得到粗品，全氟-2-甲基-2-戊烯反应转化率为97%，选择性为98%。
44.实施例9（1）催化液的配置：将二甲基亚砜，催化剂cocl2，三（2-吡啶基甲基）胺按照100:1:1.5的摩尔比例混合后，搅拌0.5小时形成混合溶液待用。
45.（2）将反应器温度调至100℃，备压2.0mpa，将全氟-2-甲基-2-戊烯、催化液分别以流速2ml/min和5ml/min泵入微反应器中进行反应，同时以360ml/min流速通入氧气，反应温度为100℃，反应停留时间为3min，反应结束后，经静置，产品从反应液中析出，分液得到粗品，全氟-2-甲基-2-戊烯反应转化率为97%，选择性为97%。
46.实施例10（1）催化液的配置：将六甲基磷酰三胺溶剂，催化剂cocl2，三（2-吡啶基甲基）胺按照100:1:1.5的摩尔比例混合后，搅拌0.5小时形成混合溶液待用。
47.（2）将反应器温度调至110℃，备压2.0mpa，将全氟-2-甲基-2-戊烯、催化液分别以流速2ml/min和5ml/min泵入微反应器中进行反应，同时以360ml/min流速通入氧气，反应温
度为110℃，反应停留时间为3min，反应结束后，经静置，产品从反应液中析出，分液得到粗品，全氟-2-甲基-2-戊烯反应转化率为94%，选择性为96%。
48.对比例1一种全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的合成方法，具体步骤如下：将300g的全氟-2-甲基-2-戊烯和50g的乙腈加入反应瓶中，搅拌冷却至5℃，维持反应温度在5℃下，1小时加入600g次氯酸钠溶液（有效氯含量10%wt），滴加完毕后，继续保温反应30min，测gc（气相色谱法）反应转化率为90%，选择性为96%，精馏后得到纯品。同时得到约600g左右的废液，其中包含乙腈溶剂及次氯酸钠反应后的溶液，由于次氯酸钠溶液作为氧化剂，反应后含量降低，剩余的溶液不足以产生高的氧化能力，再次使用时氧化性将非常差，因此不具备再次使用的条件。
49.对比例2一种全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的合成方法，具体步骤如下：将300g的全氟-2-甲基-2-戊烯和100g的乙腈及400g25%氢氧化钠加入反应瓶中，搅拌冷却至0℃，维持反应温度在0℃下，向反应瓶中滴加400g双氧水约1小时滴加完毕后，维持温度继续搅拌2小时，测gc反应转化率为89%，选择性为87%。
50.对比例3一种全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷的合成方法，具体步骤如下：于1l反应釜中添加182.5g乙腈，3.25gcocl2，7.25g三（2-吡啶基甲基）胺以及129g全氟-2-甲基-2-戊烯，通入氧气，加热升温至100℃，维持反应压力2.0mpa反应10小时，反应结束后静置，分离出粗品，经气相分析，反应转化率为63%，选择性92%。
51.对比例4全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法，具体步骤如下：（1）催化液的配制：将乙腈溶剂，催化剂fecl3，卟啉按照1000:1:1的摩尔比例混合后，搅拌0.5小时形成混合溶液待用。
52.（2）将反应器温度调至100℃，备压2.0mpa，将全氟-2-甲基-2-戊烯、催化液分别以流速5ml/min和15ml/min泵入微反应器中进行反应，同时以600ml/min流速通入氧气，反应停留时间为1.3min，反应结束后，经静置，产品从反应液中析出，分液得到粗品，全氟-2-甲基-2-戊烯反应转化率为42%，选择性为98%。
53.对比例5全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法，具体步骤如下：（1）催化液的配制：将乙腈溶剂，催化剂fecl3，卟啉按照100:1:1的摩尔比例混合后，搅拌0.5小时形成混合溶液待用。
54.（2）将反应器温度调至100℃，备压2.0mpa，将全氟-2-甲基-2-戊烯、催化液分别以流速2ml/min和5ml/min泵入微反应器中进行反应，同时以360ml/min流速通入氧气，反应停留时间为3.8min，反应结束后，经静置，产品从反应液中析出，分液得到粗品，全氟-2-甲基-2-戊烯反应转化率为75%，选择性为97%。
55.对比例6全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法，具体步骤如下：（1）催化液的配置：将dmf溶剂，coac2，三（2-吡啶基甲基）胺按照100:1:0.5的摩尔
比例混合后，搅拌0.5小时形成混合溶液待用。
56.（2）将反应器温度调至100℃，备压2.0mpa，将全氟-2-甲基-2-戊烯、催化液分别以流速2ml/min和5ml/min泵入微反应器中进行反应，同时以360ml/min流速通入氧气，反应温度为100℃，反应停留时间为3min，反应结束后，经静置，产品从反应液中析出，分液得到粗品，全氟-2-甲基-2-戊烯反应转化率为45%，选择性为96%。
57.对比例7全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法，具体步骤如下：（1）催化液的配置：将dmf溶剂，催化剂coac2，三（2-吡啶基甲基）胺按照100:1:1的摩尔比例混合后，搅拌0.5小时形成混合溶液待用。
58.（2）将反应器温度调至30℃，备压0.5mpa，将全氟-2-甲基-2-戊烯、催化液分别以流速2ml/min和5ml/min泵入微反应器中进行反应，同时以360ml/min流速通入氧气，反应温度为30℃，反应停留时间为3min，反应结束后，经静置，产品从反应液中析出，分液得到粗品，全氟-2-甲基-2-戊烯反应转化率为5%，选择性为98%。
59.对比例8全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法，具体步骤如下：（1）催化液的配制：将dmf溶剂，催化剂coac2，三（2-吡啶基甲基）胺按照100:1:1的摩尔比例混合后，搅拌0.5小时形成混合溶液待用。
60.（2）将反应器温度调至50℃，备压0.5mpa，将全氟-2-甲基-2-戊烯、催化液分别以流速2ml/min和5ml/min泵入微反应器中进行反应，同时以360ml/min流速通入氧气，反应温度为50℃，反应停留时间为3min，反应结束后，经静置，产品从反应液中析出，分液得到粗品，全氟-2-甲基-2-戊烯反应转化率为13%，选择性为99%。
61.对比例9全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法，具体步骤如下：（1）催化液的配置：将dmf溶剂，催化剂coac2，三（2-吡啶基甲基）胺按照1000:1:10的摩尔比例混合后，搅拌0.5小时形成混合溶液待用。
62.（2）将反应器温度调至100℃，备压2.0mpa，将全氟-2-甲基-2-戊烯、催化液分别以流速2ml/min和5ml/min泵入微反应器中进行反应，同时以360ml/min流速通入氧气，反应温度为100℃，反应停留时间为3min，反应结束后，经静置，产品从反应液中析出，分液得到粗品，全氟-2-甲基-2-戊烯反应转化率为3%，选择性为98%。
63.对比例10全氟-2,3-环氧-2-甲基戊烷连续化合成方法，具体步骤如下：（1）催化液的配置：将dmf溶剂，催化剂coac2，三（2-吡啶基甲基）胺按照100:1:1的摩尔比例混合后，搅拌0.5小时形成混合溶液待用。
64.（2）将反应器温度调至100℃，备压2.0mpa，将全氟-2-甲基-2-戊烯、催化液分别以流速2ml/min和5ml/min泵入微反应器中进行反应，同时以118.7ml/min流速通入氧气，反应温度为100℃，反应停留时间为5.69min，反应结束后，经静置，产品从反应液中析出，分液得到粗品，全氟-2-甲基-2-戊烯反应转化率为23%，选择性为98%。
65.本发明采用一定种类的催化剂、溶剂，和氧气组成特定的催化反应体系，结合连续流方法的强传质效果，在一定原料配比和停留时间下，实现了高转化率和高选择性，转化率
可达90%以上，最高可达98%，选择性可达95%以上，最高可达99%。
66.当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。