一种具有弹性的防水透湿性PTFE薄膜的制备方法与流程

一种具有弹性的防水透湿性ptfe薄膜的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种薄膜的制备方法，特别涉及一种具有弹性的防水透湿性ptfe薄膜的制备方法，属于薄膜的技术领域。


背景技术：

2.聚四氟乙烯（简写为ptfe），俗称“塑料王”，是一种以四氟乙烯作为单体聚合制得的高分子聚合物。 白色蜡状、半透明、耐热、耐寒性优良，可在-180-260
º
c长期使用。这种材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂。同时，聚四氟乙烯具有耐高温的特点，它的摩擦系数极低，所以可作润滑作用之余，亦成为了易清洁水管内层的理想涂料。
3.由于优异的性能，ptfe微孔膜受到了广大消费者的欢迎，现已普遍应用于医用、环保和功能服装等领域。
4.ptfe膜是采用聚四氟乙烯分散树脂，经预混、挤压、压延、双向拉伸等特殊工艺生产的微孔性薄膜，分为服装膜、蒲微防水膜、过滤膜、净化膜。利用聚四氟乙烯塑料树脂的成孔特性，采用双向拉伸方法制成的微孔薄膜。该膜表面每平方厘米能达到十多亿个微孔，每个微孔直径(0 .1μm-0 .5μm)比水分子直径(20μm-100μm)小几百倍，比水蒸气分子(0 .0003μm-0 .0004μm)大上万倍，使水蒸气能通过，而水滴不能通过，利用这种微孔结构可达到优秀的防水透湿功能；另外因为该孔极度细小和纵向不规格的弯曲排列，使风不能透过，从而又具有防风性和保暖性等特点；常见的使用ptfe膜制成的服装具备一定的防水透气功能，但是受到其余辅助材料限制防水度和透湿度达不到要求，穿着后汗液难以排出，贴身穿着并不舒适，为此，专利cn105694311b公开一种双向拉伸防水聚四氟乙烯薄膜的制备方法，原料中共混疏水材料的方法，纳米二氧化硅具有良好的疏水性，在薄膜加工过程中能保持稳定，不老化，由此获得防水性良好的聚四氟乙烯微孔薄膜，但其不具有优良的弹性，专利cn106079799b公开一种疏水型透湿聚四氟乙烯复合膜，预制聚氨酯浆料由聚氨酯树脂、二甲基甲酰胺、甲苯、丁酮、热膨胀微球、1，4一丁二醇、聚丙烯酰胺、丙烯酸酯、有机硅氧烷乳液组成，针对与聚四氟乙烯薄膜的特定组合，优化了微孔型聚氨酯薄膜的配方，从而提高了弹性和适应性，同时具有高强度、不吸水、耐磨性能，但是其在多种组分混合去改善弹性，方法复杂，成本较高，并未交代哪种组分对该弹性进行改善，改善后的弹性达到多少；因此，提供一种能克服以上缺陷的，防水透湿性、弹性更好的薄膜成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.鉴于现有技术存在的问题和新材料的出现，本发明提供一种具有弹性的防水透湿性ptfe薄膜的制备方法。
6.一种具有弹性的防水透湿性ptfe薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：s1、将sio2细粉与预水解后的含氟基的偶联剂，采用搅拌机搅拌混合均匀，反应
10-15min，得到改性后的sio2取出，备用；s2、将硅烷偶联剂和硼酸混合均匀；s3、将聚氨酯用四氢呋喃溶解，向溶解液中加入步骤s2中的溶液，然后再加入步骤s1中改性后的sio2、ptfe树脂粉体及热塑性聚氨酯弹性体混合混匀，形成物料；s4、将s3中的物料经过压坯机，压制成圆柱形毛坯，将毛坯通过推压机在40-60℃的温度下挤出棒状物，然后经压延机在40-80℃下压延成基带；s5、将步骤s4基带在200-250℃的烘箱中进行纵向拉伸，然后水蒸汽汽蒸，得到脱脂基带;s6、将脱脂基带在扩幅机上于130-180℃进行横向拉伸，最后于300-400℃烧结热定型，烧结时间为1-2小时，得到薄膜。
7.本发明进一步限定的技术方案是：进一步的，前述具有弹性的防水透湿性ptfe薄膜的制备方法中，步骤s2中硅烷偶联剂为kh550硅烷偶联剂。
8.前述具有弹性的防水透湿性ptfe薄膜的制备方法中，步骤s4中制成圆柱形毛坯后，将毛坯放在35-65℃的环境中存放7-15h，消除毛坯的内应力。
9.前述具有弹性的防水透湿性ptfe薄膜的制备方法中，将s5得到的薄膜进行处理，具体为：（1）将ptfe薄膜在乙醇浴中超声11-13min，然后放入恒温干燥箱在52℃下保持1h，密封待用；（2）将步骤（1）中的ptfe薄膜放入马弗炉的管式通道中，加热3-5min，取出，自然冷却；马弗炉的温控控制为300-400℃。
10.技术效果，本发明将ptfe薄膜在乙醇浴中超声去除表面的有机溶剂及灰尘等杂质，保证最终质量。
11.本发明的有益效果是：本发明中米二氧化硅具有良好的疏水性，在薄膜加工过程中能保持稳定，不老化。由此获得防水性良好的薄膜；本发明薄膜，优化了薄膜的配方，从而提高了弹性和适应性，同时具有高强度、不吸水、耐磨性能。
12.极低的表面能和突出的不粘性使得 ptfe 膜在过滤材料领域起着极其重要的作用。然而，这些性能在某些场合却成了劣势，在一定程度上限制了 ptfe 膜的广泛应用。因此，在某些情况下需要对 ptfe 膜进行改性。目前，ptfe 膜常用的改性技术主要有表面改性、填充改性与共混改性这三种；等离子体活化技术：该技术的主要原理是利用等离子体生成的高能态粒子轰击材料表面，有刻蚀作用的发生，同时会有 c-f 键和 c-c 键的断裂，生成了大量的自由基，也引入了活性基团，可以显著改善材料的润湿、粘结性能。等离子体技术具有以下优势：操作简单；仅作用在材料外表面，并不改善基体的本体性能；表面处理得均匀并且环境友好。不过在人们的广泛使用过程中也发现该技术存在设备昂贵、改性效果持久性差的缺陷；辐射接枝法：在高能射线的作用下，ptfe 膜与可聚合的单体发生共聚反应，在其表面生成一层聚合物，使得 ptfe 膜表面变得粗糙，粗糙程度根据接枝量的不同而不同，亲
水性能得到显著的提高。该法操作简单、耗时短，但和等离子体活化技术存在同样的问题—效果持久性差，并且基材自身性能受到一定程度的影响，另外高能射线通常会对人体有一定的危害，因此应用受到限制，不能大规模使用；化学刻蚀法：指的是用一定的化学试剂对 ptfe 膜进行刻蚀可改变其性能。可以对 ptfe 膜产生刻蚀的试剂包括萘钠呋喃溶液、金属钠的氨溶液等，通常采用的是钠-萘络合物。它们的处理使得 ptfe 膜表面脱氟并形成活性基团，进而使得其浸润性能得到改善。
13.表面涂覆法：在具有微孔结构的 ptfe 膜表面涂覆具有某些基团的高分子物质来改变其性能。在美国专利 us2007/0131610al 中使用 silwet l-77 处理 ptfe 膜表面，能使水的表面张力显著降低，进而增强膜材的浸润性。在某种程度上来说，胶体改性法也属于此方法的一种。该法存在操作过程繁琐、生产效率低的缺陷使得其应用受到局限；二氧化硅胶体改性法存在着操作繁琐、周期长、效率低的缺陷；本发明采用高温改性法，这种方法属于物理改性，不存在化学污染，同时具有操作简单、效率高、生产成本低的优势，采用的高温改性是通过高温处理达到了增强 ptfe 膜疏水性和黏附性的目的，且改性效果的持久性明显增强，有利于后续层压织物的制备，同时将黏附性的测量引入到改性前后的 ptfe 膜上；采用 ptfe微孔膜，通过高温改性法使其表面组成、形态发生变化，进而改变膜表面的润湿、黏附性能及其他性能并进一步探究了改性 ptfe 膜拒水效果的持久性。
14.本发明在ptfe树脂粉体中热塑性聚氨酯弹性体tpu，ptfe /tpu共混薄膜中有更多的细小纤维,纤维由结点牵伸出，结点由ptfe和tpu共同构成。薄膜表面有很多细小的纤维，这是均匀分散的tpu经过压延形成的，由结点伸展出的纤维状弹性体组成的弹性纤维网状结构(网孔孔径仍大于水蒸气分子的直径)可起到对整体薄膜的支撑作用，在外力作用下，薄膜伸展，外力去除后，能够收缩回复。
15.热塑性弹性体tpu在ptfe中很难分散，这是因为tpu为极性的聚合物，是亲油性的高聚物，而ptfe为非极性的聚合物，两者很难共混相容，加入改性后的硼酸，能起到改善ptfe和tpu均匀掺混的作用，这是因为硼酸中的硼原子有一空轨道，能接受孤对电子，而ptfe中的氟原子有孤对电子，有强烈的给电子倾向，两者间能形成配位键，同时硅烷偶联剂中的极性基团和极性的tpu相容性很好，这样就使tpu在ptfe中能很好地掺混，从而提高共混薄膜的弹性回复率。
16.本发明中sio2粒子的分散及其与 ptfe 基体的界面结合已成为制约高填充sio2/ptfe 膜材料成型和性能提升的关键问题。而采用偶联剂对无机填料表面进行改性，使其表面羟基转化为非极性基团，是提高无机填料与高分子基体界面相容性的有效途径，sio2改性前呈超亲水，在进行接触角测试时，蒸馏水很快被吸收。
具体实施方式
17.实施例1本实施例提供一种具有弹性的防水透湿性ptfe薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：s1、将sio2细粉与预水解后的含氟基的偶联剂 (f-2)，采用搅拌机搅拌混合均匀，反应10min，得到改性后的sio2取出，备用；s2、将kh550硅烷偶联剂和硼酸混合均匀；
s3、将聚氨酯用四氢呋喃溶解，向溶解液中加入步骤s2中的溶液，然后再加入步骤s1中改性后的sio2、ptfe树脂粉体及热塑性聚氨酯弹性体混合混匀，形成物料；s4、将s3中的物料经过压坯机，压制成圆柱形毛坯，将毛坯放在35℃的环境中存放15h，消除毛坯的内应力，将毛坯通过推压机在40℃的温度下挤出棒状物，然后经压延机在80℃下压延成基带；s5、将步骤s4基带在200℃的烘箱中进行纵向拉伸，然后水蒸汽汽蒸，得到脱脂基带；s6、将脱脂基带在扩幅机上于130℃进行横向拉伸，最后于400℃烧结热定型，烧结时间为1小时，得到薄膜；将s5得到的薄膜进行处理，具体为：（1）将ptfe薄膜在乙醇浴中超声13min，然后放入恒温干燥箱在52℃下保持1h，密封待用；（2）将步骤（1）中的ptfe薄膜放入马弗炉的管式通道中，马弗炉的温控控制为300℃，加热5min，取出，自然冷却记得成品薄膜。
18.制备得到的薄膜的断裂强力为3.3n，断裂伸长为43.6%，断裂伸长率60%。
19.制备时物料按质量份数计控制为：sio2细粉：32份，ptfe树脂粉体：75份，热塑性聚氨酯弹性体：55份，含氟基的偶联剂：40份，硅烷偶联剂：8份，硼酸：12份，聚氨酯：23份，四氢呋喃：32份。
20.实施例2本实施例提供一种具有弹性的防水透湿性ptfe薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：s1、将sio2细粉与预水解后的含氟基的偶联剂 (f-2)，采用搅拌机搅拌混合均匀，反应15min，得到改性后的sio2取出，备用；s2、将kh550硅烷偶联剂和硼酸混合均匀；s3、将聚氨酯用四氢呋喃溶解，向溶解液中加入步骤s2中的溶液，然后再加入步骤s1中改性后的sio2、ptfe树脂粉体及热塑性聚氨酯弹性体混合混匀，形成物料；s4、将s3中的物料经过压坯机，压制成圆柱形毛坯，将毛坯放在65℃的环境中存放7h，消除毛坯的内应力，将毛坯通过推压机在60℃的温度下挤出棒状物，然后经压延机在70℃下压延成基带；s5、将步骤s4基带在250℃的烘箱中进行纵向拉伸，然后水蒸汽汽蒸，得到脱脂基带；s6、将脱脂基带在扩幅机上于180℃进行横向拉伸，最后于300℃烧结热定型，烧结时间为2小时，得到薄膜；将s5得到的薄膜进行处理，具体为：（1）将ptfe薄膜在乙醇浴中超声13min，然后放入恒温干燥箱在52℃下保持1h，密封待用；（2）将步骤（1）中的ptfe薄膜放入马弗炉的管式通道中，马弗炉的温控控制为400℃，加热3min，取出，自然冷却记得成品薄膜。
21.制备得到的薄膜的断裂强力为2.3n，断裂伸长为36.8%，断裂伸长率57%。
22.制备时物料按质量份数计控制为：sio2细粉：30份，ptfe树脂粉体：70份，热塑性聚氨酯弹性体：50份，含氟基的偶联剂：30份，硅烷偶联剂：5份，硼酸：10份，聚氨酯：20份，四氢呋喃：30份。
23.实施例3本实施例提供一种具有弹性的防水透湿性ptfe薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：s1、将sio2细粉与预水解后的含氟基的偶联剂 (f-2)，采用搅拌机搅拌混合均匀，反应13min，得到改性后的sio2取出，备用；s2、将kh550硅烷偶联剂和硼酸混合均匀；s3、将聚氨酯用四氢呋喃溶解，向溶解液中加入步骤s2中的溶液，然后再加入步骤s1中改性后的sio2、ptfe树脂粉体及热塑性聚氨酯弹性体混合混匀，形成物料；s4、将s3中的物料经过压坯机，压制成圆柱形毛坯，将毛坯放在55℃的环境中存放12h，消除毛坯的内应力，将毛坯通过推压机在50℃的温度下挤出棒状物，然后经压延机在45℃下压延成基带；s5、将步骤s4基带在230℃的烘箱中进行纵向拉伸，然后水蒸汽汽蒸，得到脱脂基带；s6、将脱脂基带在扩幅机上于160℃进行横向拉伸，最后于350℃烧结热定型，烧结时间为1.5小时，得到薄膜；将s5得到的薄膜进行处理，具体为：（1）将ptfe薄膜在乙醇浴中超声12min，然后放入恒温干燥箱在52℃下保持1h，密封待用；（2）将步骤（1）中的ptfe薄膜放入马弗炉的管式通道中，马弗炉的温控控制为350℃，加热4min，取出，自然冷却记得成品薄膜。
24.制备得到的薄膜的断裂强力为1.9n，断裂伸长为38.7%，断裂伸长率49.1%。
25.制备时物料按质量份数计控制为：sio2细粉：34份，ptfe树脂粉体：80份，热塑性聚氨酯弹性体：60份，含氟基的偶联剂：50份，硅烷偶联剂：11份，硼酸：15份，聚氨酯：25份，四氢呋喃：35份。
26.对比例1与实施例1相比区别之处在于没有添加tpu；采用现有技术对实施例1-3和对比例1制备的薄膜的弹性回复率进行测试具体数据见表1；表1 薄膜的弹性回复率（%）定伸长率，%实施例1实施例2实施例3对比例15010099.299.507593.186.594.5010087.580.384.60从表1可以看出，在未添加tpu时薄膜几乎没有弹性，在ptfe /tpu共混体系中,随着tpu的增加，薄膜的弹性得到提高，原因是ptfe /tpu共混薄膜经过压延后，tpu被压成细小的弹性纤维，这种弹性纤维存在于各结点之间，使整个网状结构具有弹性回复性能。
27.以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。