用于生产具有改进的橡胶形态的高抗冲聚苯乙烯的方法与流程

用于生产具有改进的橡胶形态的高抗冲聚苯乙烯的方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2022年4月15日提交的题为“methods for production of high impact polystyrene having an improved rubber morphology(用于生产具有改进的橡胶形态的高抗冲聚苯乙烯的方法)”的第63/010,498号美国临时专利申请的权益，其通过引用全文纳入本文。
3.关于联邦资助的研究或开发的声明
4.无。
技术领域
5.本发明一般涉及高抗冲聚苯乙烯的生产，更具体地，涉及具有改进的橡胶形态的高抗冲聚苯乙烯的生产。


背景技术：

6.单亚乙烯基芳香族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环取代苯乙烯)的弹性体增强聚合物已被发现有广泛的商业用途。例如，弹性体增强的苯乙烯聚合物具有分散在苯乙烯聚合物基体中的交联弹性体的离散颗粒，可用于一系列应用，包括食品包装、办公用品、购物点标志和陈列、家庭用品和消费品、建筑保温和化妆品包装。所述弹性体增强的聚合物通常被称为高抗冲聚苯乙烯(hips)。
7.hips的机械性能以及其潜在应用在很大程度上取决于弹性体(橡胶)颗粒是否具有理想的形态结构。在本文中，术语"弹性体"和"橡胶"在本领域中是可以互换使用的。例如，不理想的混合形态的特点可能是橡胶粒径分布较宽，以及hips有显著水平的平均直径小于1微米的小橡胶颗粒。具有混合形态(如线状或迷宫形态)的小橡胶颗粒可能导致橡胶利用率低。此外，具有小橡胶颗粒形态特征的hips通常表现出较差的韧性，扯断伸长率(elongation at fail)的数值较低。因此，需要一种方法来生产具有改进的橡胶形态的hips，如窄的橡胶粒径分布所示。


技术实现要素：

8.本发明公开了一种生产高抗冲聚苯乙烯的方法，包含将部分聚合的混合物引入反应器，所述混合物包含至少一种乙烯基芳香族单体、弹性体和反应的乙烯基芳香族单体，其中部分聚合的混合物没有发生相转化；将部分聚合的混合物在反应器中聚合到相转化点，形成相转化的混合物；从反应器中回收相转化的混合物的一部分，其中相转化的混合物包含高抗冲聚苯乙烯；并将相转化的混合物的另一部分引入另一个反应器中。
9.本发明还公开了一种生产高抗冲聚苯乙烯的方法，包含将部分聚合的混合物引入第一反应器，所述混合物包含至少一种乙烯基芳香族单体、弹性体和反应的乙烯基芳香族单体，其中部分聚合的混合物没有发生相转化；将部分聚合的混合物在第一反应器中聚合到相转化点，形成相转化的混合物；将相转化的混合物的一部分从第一反应器中引入第二
反应器，其中第二反应器置于第一反应器的下游，并回收相转化的混合物的另一部分，其中被回收的相转化的混合物的另一部分包含高抗冲聚苯乙烯。
10.本发明还公开了一种高抗冲聚苯乙烯反应器系统，包含第一连续搅拌釜反应器，所述反应器具有(a)入口，配置为用于接收(i)至少一种乙烯基芳香族单体，(ii)弹性体，(iii)自由基引发剂以及(b)出口，配置为用于输送第一反应器流出物；第二连续搅拌釜反应器，具有(a)与第一连续搅拌釜反应器出口流体连通的入口，配置为用于接收(i)来自第一连续搅拌釜反应器的第一流出物的一部分，(ii)至少一种乙烯基芳香族单体，(iii)弹性体，以及(iv)自由基引发剂以及(b)出口，配置为用于输送包含高抗冲聚苯乙烯的第二反应器流出物的一部分；以及(c)导管，用于在第二反应器与第一反应器之间建立再循环流，其中所述再循环流包含第二反应器流出物的另一部分。
11.前述内容相当宽泛地描述了本发明主题的特征和技术优点，使得能够更好地理解下文的详细说明。下文将描述构成本发明权利要求对象的本发明主题的其他特征和优点。本领域技术人员应当理解，所公开的概念和特定方面可容易地用作修改或设计其他结构以实现本发明的相同目的的基础。本领域技术人员还应认识到，这种等效结构不偏离所附权利要求中阐述的本发明权利要求对象的精神和范围。
12.附图简要说明
13.为了详细描述本发明主题的各个方面，现将参考附图，其中：
14.图1是hips聚合反应的示意图。
15.图2是聚合反应器系统的示意图。
16.图3和图4是实施例1和2的样品的扫描透射电子显微镜照片。
具体实施方式
17.本文公开的是一种生产hips的方法，其橡胶粒径分布(rpsd或跨度(span))等于或小于约1.5。这种具有窄橡胶粒径分布的hips被称为改进形态的hips，在本文被称为im-hips。
18.hips的生产通常包含橡胶(例如，聚丁二烯弹性体(pb))在苯乙烯中的溶解以及随后的聚合。在聚合过程中，基于聚苯乙烯(ps)和聚丁二烯(pb)不混溶性的相分离发生在两个阶段。起初，pb形成主相或连续相，苯乙烯分散在其中。如图1a所示，随着反应的开始，ps液滴10(较暗的圆圈)形成并分散在pb和苯乙烯单体的弹性体溶液20(较亮的背景)中。如图1b所示，随着反应的进行和聚苯乙烯用量的继续增加，发生形态转变或相转化，此时ps形成连续相，pb和苯乙烯单体形成间断相(discontinuous phase)。
19.如图1c中的附图标记30(较亮的圆圈)所示，所述相转变导致包含复杂的弹性体颗粒的间断相的形成，其中所述弹性体以pb膜包裹的包埋ps域(pb membranes surrounding occluded domains of ps)的形式存在。
20.可以使用剪切搅拌来引起相转化。在流变仪中进行的聚合表明，10-30秒-1
的剪切速率足以使两相反转。
21.hips的聚合可以由方案1中给出的化学方程式表示：
[0022][0023]
该反应描述了在pb存在下聚苯乙烯链的形成，导致接枝聚丁二烯ps的产生，这是影响hips形态的一个因素。
[0024]
在一个方面，一种生产im-hips的方法包含第一反应器，向该反应器引入第一反应混合物，其中包含苯乙烯单体、弹性体颗粒和自由基引发剂，下文将对其中的每一种进行详细描述。然后，第一反应混合物可在第一反应器中进行聚合，形成反应混合物。例如，基于反应器中固体的总量，第一反应混合物可以聚合到第一反应混合物中的固体百分比为1％至约25％，或者从约1％至约10％，或者从约5％至约10％。在一个方面，已反应的混合物主要包含未反应的苯乙烯、橡胶和聚苯乙烯。
[0025]
本发明的生产im-hips的方法还包含将已反应的混合物的至少一部分作为原料的一部分引入第二反应器中。在一些方面，已反应的混合物被间歇地引入到第二反应器中，基于第一反应器的总体积，其引入量为约1体积％(vol.％)至约20体积％，或者约1体积％至约15体积％，或者约1体积％至约5体积％。在另一个方面，已反应的混合物以单位流速连续引入第二反应器，基于第一反应器的总体积，所述流速为约1体积％至约20体积％，或者约1体积％至约15体积％，或者约1体积％至约5体积％，并可以设定时间来满足一些用户或工艺目标。例如，基于第一反应器体积，已反应的混合物的至少一部分可以以每分钟约1％至每分钟约20％的速度进行输送。
[0026]
在一个方面，原料在第二反应器中被聚合到至少相转化点，以产生反应器流出物。所述反应器流出物可包含未反应的苯乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯接枝橡胶和高抗冲聚苯乙烯。
[0027]
在一个方面，本发明的方法包含在第一和第二反应器之间建立再循环流，其中再循环流包含部分反应器流出物。在第一反应器和第二反应器之间建立再循环流，使得反应
器流出物从第二反应器引入第一反应器。在一些方面，反应器流出物被间歇地引入第一反应器，基于第二反应器的总体积，其引入量为约0.1体积％至约20体积％，或者约0.1体积％至约1体积％，或者约0.1体积％至约0.5体积％。在另一个方面，反应器流出物以单位流速连续引入第一反应器，基于第二反应器的总体积，所述流速为约0.1体积％至约20体积％，或者约0.1体积％至约1体积％，或者约0.1体积％至约0.5体积％，并设定时间来满足一些用户或工艺目标。
[0028]
在本发明的一些方面，im-hips是以分阶段的过程生产的。为了便于参考，本文描述的过程可以按阶段进行数字排序(即阶段1，阶段2)，但并不意味将每个阶段的活动的实施限制在一个特定的顺序。例如，为某一阶段描述的一项或多项活动可以与另一阶段的一项或多项活动同时进行，无论所述"另一阶段"在数字上被指定为在"特定阶段"之后或之前。在任何特定阶段进行的活动的时间方面的修改，可由本领域的普通技术人员在本发明的帮助下进行。
[0029]
在本发明的一个方面，生产im-hips的方法有第一阶段(即阶段1)，包含向第一反应器引入第一反应混合物，其中包含苯乙烯单体、弹性体颗粒和自由基引发剂。然后，可在第一反应器中使第一反应混合物经受适合第一反应混合物聚合的条件。例如，第一反应器可加热至约100℃至约150℃的温度，或者约110℃至约135℃，或者约115℃至约120℃，持续时间为约30分钟至约120分钟，或者约30分钟至约90分钟，或者约30分钟至约60分钟。在一个方面，阶段1包含将第一反应混合物聚合到相转化前的一个点，以产生一种反应混合物，基于反应器中物料的总量，所述混合物的固体含量为约1％至约25％，或者约1％至约15％或约5％至约10％。
[0030]
在本发明的一个方面，所述方法包含第二阶段(阶段2)，其中已反应的混合物被用作第二反应器的原料。在这一方面，使用任何合适的方法将已反应的混合物从第一反应器输送到第二反应器。已反应的混合物可以以任何合适的速度连续输送到第二反应器中。在一个方面，使第二反应器中的已反应的混合物经受适合已反应的混合物继续聚合的条件。在一些方面，第二反应器中的聚合条件与第一反应器中的聚合条件相同，或者第二反应器中的聚合条件与第一反应器中的聚合条件不同。例如，第二反应器中的聚合条件可包含温度为约110℃至约160℃，或约120℃至约145℃，或约125℃至约130℃，持续时间为约90分钟至约180分钟，或约90分钟至约150分钟，或约90分钟至约120分钟。在这些方面中，基于反应器中物料的总量，已反应的混合物可以进行聚合直到在第二反应器中形成包含至少50％的固体，或者至少40％的固体，或者至少30％的固体的反应器流出物。
[0031]
在本发明的一个方面，所述过程的第三阶段(即阶段3)包含在第一和第二反应器之间建立再循环流。例如，包含约10％至约50％固体的反应器流出物的一部分可以以基于第二反应器的总体积，约0.1体积％至约20体积％，或者约0.1体积％至约1体积％，或者约0.1体积％至约0.5体积％的速率引入第一反应器，并设定时间以满足一些用户或工艺目标。在一个方面，基于反应器中的物料总量，可以在第二反应器中形成的固体百分比达到约5％至约50％，或者约10％至约40％，或者约15％至约30％之后随时建立所述再循环流。在这些方面，在第三阶段中，本发明的im-hips的制备方法包含第一和第二反应器至少通过第一导管和第二导管流体连通，其中第一导管将已反应的混合物从第一反应器输送到第二反应器，第二导管将反应器流出物从第二反应器输送到第一反应器。
[0032]
在一个方面，制备im-hips的方法可以包含额外的阶段(例如，阶段3 x，其中x≥1)，其中来自第二反应器的反应器流出物被输送到一个或多个额外的反应器进一步聚合和/或加工，以满足一些用户和/或应用所需的目标。
[0033]
在另一个方面，一种生产高抗冲聚苯乙烯的方法包含将部分聚合的混合物引入反应器，所述混合物包含至少一种乙烯基芳香族单体、弹性体和已反应的乙烯基芳香族单体，其中部分聚合的混合物未发生相转化。所述方法可进一步包含在反应器中将部分聚合的混合物聚合到相转化点，以形成相转化的混合物。部分聚合的混合物的聚合可在本文所公开的类型的条件下进行。在一个方面，所述方法进一步包含从反应器中回收相转化的混合物的一部分，其中相转化的混合物包含高抗冲聚苯乙烯，并将相转化的混合物的另一部分引入另一反应器中。在一个方面，所述反应器和另一反应器是同一类型的反应器。或者，所述反应器和另一反应器是不同类型的反应器。
[0034]
在一些方面中，其中反应混合物被连续地引入，第一反应器可与第二反应器流体连通。例如，第一反应器可包含反应器，所述反应器具有设置为用于接收第一反应混合物的入口和设置为用于将已反应的混合物输送到第二反应器的入口的出口。可以在第二反应器的出口和第一反应器的入口之间建立再循环流。这在图2中进行了示意性的描述。参照图2，描述了用于制备im-hips的部分反应器系统100，其具有第一反应器10和第二反应器20。第一反应混合物可通过管线5输送到反应器10，在其中经受本文所公开的聚合条件，然后产生已反应的混合物。已反应的混合物可通过管线15从第一反应器10输送到反应器20，在其中也经受本文公开的类型的聚合条件，然后产生反应器流出物。所述反应器流出物的一部分可以从第二反应器20通过管线25输送到第一反应器10，即建立再循环流。此外，反应器流出物可通过管线30输送到其他下游工艺。
[0035]
尽管用于输送材料(例如，反应器流出物)的管线被描绘在反应器上的特定位置(例如，图2，管线5到反应器10)，但可以考虑将这些管线按照本领域普通技术人员的要求进行定位，以允许将材料输送到反应器的任何区域。例如，如图2所示，图2中的管线5可允许通过第一反应器10的顶部引入材料(例如，第一反应混合物)。允许材料进出反应器的管线可以设置在反应器的任何地方，使得材料(如第一反应混合物、反应器流出物)可以从反应器的任何位置引入/移出，只要所述位置与输送的材料和使用的设备相适应即可。
[0036]
在一个方面，第一反应器(例如，图2的反应器10)、第二反应器(例如，图2的反应器20)或两者都可以是连续搅拌釜反应器。连续搅拌釜反应器(cstr)通常是指可以通过使用任何合适的搅拌手段，例如旋转搅拌器、磁力搅拌器、鼓泡或喷吹(sparging)惰性气体通过液相来连续搅拌或搅动的反应容器。cstr可以作为间歇过程或连续过程(例如，试剂周期性或连续地加入cstr，而反应混合物周期性或连续地从cstr中移出)进行。
[0037]
在另一个方面，第一反应器(例如，图2中的反应器10)、第二反应器(例如，图2中的反应器20)或两者都是平推流反应器(pfr)。本文的平推流反应器指的是一般地，一种或多种流体试剂通过管线或管子泵送的反应器；试剂通过平推流反应器的同时进行化学反应，并且含有产品的混合物作为反应器的流出物收集。
[0038]
在本发明的另一个方面，适用于本发明的反应器系统按照需要包含一个或多个cstr和一个或多个pfr，以生产本文公开的类型的im-hips。
[0039]
在一个方面，经受用于生产im-hips的本文所公开类型的聚合条件的任何混合物
(例如，第一反应混合物)包含亚乙烯基芳香族单体，或者苯乙烯。苯乙烯，也被称为乙烯基苯、乙烯苯和苯基乙烯，是一种有机化合物，化学式为c8h8。类似的亚乙烯基芳香族单体可以全部或部分地取代苯乙烯。所述单体包括但不限于各种取代的苯乙烯(如α-甲基苯乙烯)、环取代的苯乙烯(如对甲基苯乙烯)，二取代的苯乙烯和未取代的苯乙烯。在一个方面，基于混合物的总重量，在经受用于生产im-hips的本文公开类型的聚合条件的任何混合物中，苯乙烯单体至少占70重量％，或约70重量％至约95重量％，或约85重量％至约95重量％。
[0040]
在一个方面，经受用于生产im-hips的本文所公开类型的聚合条件的任何混合物(如第一反应混合物)包含至少一种自由基引发剂。所述自由基引发剂可作为自由基的来源使苯乙烯聚合。在一个方面，可以采用任何能够形成自由基、促进苯乙烯聚合的引发剂。所述自由基引发剂包括例如但不限于有机过氧化物。适合用于本发明的有机过氧化物的示例包括但不限于二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯、单过氧碳酸酯、过氧缩酮、过氧酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物或其任意组合。
[0041]
在一个方面，反应中的自由基引发剂水平是以百万分之几(ppm)计的活性氧来表示的。在一个方面，所公开的用于生产im-hips的反应中的活性氧水平为约20ppm至约80ppm，或者为约20ppm至约60ppm，或者为约30ppm至约60ppm。正如本领域普通技术人员所理解的，引发剂和有效量的选择将取决于许多因素(如温度、反应时间)，并可由本领域技术人员选择，以满足工艺的理想需求。
[0042]
在一个方面，经受用于生产im-hips的本文所公开类型的聚合条件的任何混合物(例如，第一反应混合物)包含作为弹性体(橡胶)的共轭二烯单体。适用于本发明的共轭二烯单体的示例包括但不限于1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯，以及2-氯-1,3-丁二烯。
[0043]
在一个方面，所述弹性体包含脂肪族共轭二烯单体。适用于本发明的脂肪族共轭二烯单体的示例包括但不限于c4至c9二烯，如丁二烯单体。也可以使用二烯单体的共混物(blend)或共聚物。同样地，也可以使用一种或多种弹性体的混合物或共混物。在一个方面，所述弹性体包含二烯单体的均聚物，或者，所述弹性体包含聚丁二烯。在一个方面，所述弹性体可以存在于经受用于生产im-hips的本文公开类型的聚合条件的任何混合物中，基于混合物的总重量，其含量等于或大于约1重量％，或者约6重量％至约10重量％，或约6重量％，约7重量％，约8重量％，约9重量％，或约10重量％，或者约8重量％到约9重量％，或者从约8.3重量％到约8.7重量％，或者约8.5重量％。
[0044]
在一个方面，im-hips也可以包含添加剂来提供所需的物理特性，如增加光泽或颜色。所述添加剂可在制备im-hips的任何适当时间引入。添加剂的示例包括但不限于链转移剂、滑石粉、抗氧化剂、紫外线稳定剂、润滑剂、矿物油、增塑剂等。上述添加剂可以单独或组合使用，以形成im-hips的各种配方。例如，可采用稳定剂或稳定试剂来帮助保护im-hips不因暴露在过高温度和/或紫外线下而降解。所述添加剂可以单独或结合使用，其用量应能有效地提供所需的特性。本领域技术人员熟知有效的添加剂量和将这些添加剂加入聚合物组合物的方法。
[0045]
在一个方面，本发明的im-hips的特点是溶胀指数为约5％至约30％，或者约5％至约15％，或者约10％至约15％。溶胀指数可用于测量弹性体分子(例如，聚丁二烯)之间的结合(交联)程度。溶胀指数可以通过湿润凝胶的质量与干凝胶的质量比率来确定，该比率根
据astm d3616标准确定。
[0046]
在一个方面，本发明的im-hips的特点是凝胶含量约为10％至约50％，或者约为5％至约30％，或者约为15％至约25％。凝胶含量表示接枝的程度，即接枝到橡胶上的聚苯乙烯的量，其通过在室温下将1gim-hips在20ml的甲苯中摇晃，然后将整体进行离心，从剩余部分中分离出不溶于甲苯的凝胶来确定。
[0047]
在一个方面，本文公开类型的im-hips的橡胶粒径(rps)为约1微米至约10微米，或约1微米至约8微米，或约1微米至约5微米，橡胶粒径分布(即rpsd或跨度)小于约1.5，或小于约1.3，或约1.0至约1.3。rps和跨度可以使用任何合适的方法确定，例如使用astm f577-78 malvern粒度分析仪。rps的单位是微米，而跨度(span)是一个无维度的数字，是对分布广度的衡量。
[0048]
在一个方面，本文所公开类型的im-hips的凝胶:橡胶的比率为约1到约10，或者约2到约5，或者约2到约3，由样品中使用的凝胶％和橡胶％含量之间的比率决定。凝胶与橡胶的比率代表了存在于橡胶相中的聚苯乙烯的数量(包埋在橡胶颗粒内或附着在聚丁二烯分子上)。
[0049]
在一个方面，本文公开类型的im-hips具有橡胶相体积分数(rpvf)，其范围为约10％至约50％，或者约15％至约35％，或者约20％至约30％，由样品中橡胶相的体积百分比决定。
[0050]
本发明的im-hips的特点是具有分散在聚苯乙烯基体中的弹性体的结构，其中每个弹性体单元有多个聚苯乙烯包埋体，部分或完全地困在橡胶单元中。在一个方面，所述包埋体的尺寸可为约0.1微米至约2.0微米，或者约0.1微米至约1微米，或者约0.5微米至约1微米，这是通过对电子显微镜技术获得的图像进行图像分析确定的。
[0051]
通过所公开的方法生产的hips可用于一系列的应用，包括但不限于：食品包装、办公用品、购物点标志和展示、家庭用品和消费品、建筑保温和化妆品包装。
[0052]
实施例
[0053]
在对本发明的主题进行了一般性描述之后，下文的实施例是作为其特定方面给出的，并展示其实践和优点。应理解，这些实施例是以说明性的方式给出的，并不意在以任何方式限制本说明书或权利要求。
[0054]
实施例1
[0055]
在以下实验中，使用表1中描述的原料配方进行间歇聚合。所有的实施例中都使用了相同的原料配方。在实验前，所有橡胶都溶解在原料溶液中。
[0056]
表1
[0057][0058]
对于间歇反应，在相转化后收集一定体积的反应物a(30和50ml)并加入到反应b的进料中，然后启动反应b并继续进行，直到转化率达到70％，材料被脱挥(devolatilized)并测试聚合物性能。反应过程中使用的温度分布如下：在120℃下进行30分钟，然后在135℃下进行180分钟，然后将温度提高到150℃，直至达到70％的固体含量。
[0059]
从第二个反应(即反应b)中收集聚合物样品于铝锅中。将铝锅置于225℃的真空炉中60分钟，以除去所有未反应的苯乙烯和溶剂。对脱挥样品的性能进行测试。所述样品的分析结果，如溶胀指数、粒径和再循环量，列于表2。
[0060]
表2
[0061][0062]
这些反应的结果表明，在溶胀指数方面的变化不大。另一方面，随着循环量从30ml增加到50ml，橡胶的粒径趋于增加。
[0063]
扫描透射电子显微镜(stem)在3000x和5000x的放大率下收集了聚合物的图像，即图3。橡胶颗粒显示为较暗的相。使用图像分析来测量橡胶颗粒和包埋体直径以及橡胶颗粒体积分数(rpvf)。从stem图像(图3)来看，接枝共聚物的存在会使包埋体更加均匀。在反应b中转移了50ml的情况下，对包埋体形态的影响更加明显。
[0064]
实施例2
[0065]
在下述的实验中，使用cstr装置和表1中描述的进料配方，在连续过程中评估了本文公开类型的im-hips的生产情况。在连续过程中进行的实验室实验研究了在橡胶颗粒形成过程中引入接枝共聚物，目的是提高其稳定性并促进更均匀的橡胶颗粒的形成。在所述实验中评估了两种不同的策略；(1)从前面的反应中收集的反应混合物引入到第二个反应的进料中；(2)两个cstr反应器之间的再循环回路。
[0066]
所用的cstr装置由两个cstr类型的反应器组成，通过金属管连接，以确定的速率连续添加进料。反应器系统的示意图请参考图2。使用的流速保持在6g/min。反应器体积保持不变，第一个反应器为200ml，第二个反应器为600ml。第一和第二反应器的温度分别保持在120℃和135℃。脱挥后的总橡胶含量为7％。反应器连续运行8小时后，从第二反应器收集聚合物样品到铝锅中。铝锅被置于在135℃的净化炉(purge oven)中过夜，以完成70％的转化。然后将样品置于225℃的真空炉中60分钟，以除去所有苯乙烯和溶剂残留物。然后对脱挥的样品进行形态和物理性能测试。通过对stem拍摄的形态图像进行分析，对形成的包埋体和橡胶颗粒进行量化。
[0067]
在第一种策略的情况下，实验室反应已经完成，其中在相转化后即刻收集一定体积的反应物，并用于后续聚合反应的进料。从分析结果(表3)中可以看出，在反应中加入15％的材料时，粒径趋于增大，而在反应中加入25％的材料时，则出现了相反的效果。在hips中，需要接枝共聚物来稳定ps相和pb相的中间相，但高水平量的接枝共聚物也会导致橡胶粒径变小，猜想其发生在使用25％再循环材料的实验中。
[0068]
表3
[0069][0070]
在按照第二种策略进行的实验中，使用相对于单位流速(6g/min)的5％和10％比率的再循环量。在整个实验过程中，通过测量固体百分比和rps来监测反应。一旦反应达到稳定状态，收集材料并在烘箱中完成最终固体含量为70％的目标。分析结果显示，随着再循环量的增加，rps下降。所述结果在表4中列出。此外，跨度值也有所下降，表明橡胶粒径分布更加均匀。
[0071]
表4
[0072][0073]
已完成stem分析来了解对样品形态的影响。stem图像证实了malvern的数据，rps值和跨度随着再循环量的增加而减少。从stem图像上看，当再循环量增加时，可以观察到更
均匀的橡胶颗粒。这一效果是由于在相变过程中存在更多的接枝共聚物，这需要更大的ps-pb中间相以促进更多更小的橡胶颗粒的产生。此外，包埋体的形态似乎也受到了影响，而且橡胶粒径变小。
[0074]
为了量化再循环流对样品形态的影响，对stem图像进行了分析，见图4。表5显示了从所述分析中收集到的数据摘要，数据证实了随着再循环百分比的增加，橡胶粒径和包埋体长度的减小。另一方面，也注意到标准偏差的减小，这表明粒度分布更窄。其对包埋体尺寸的影响更为明显，因为包埋体尺寸从0.460下降到了0.065。
[0075]
表5
[0076][0077]
这些实验表明，相转化后形成的接枝共聚物可以作为一种方法来产生更均匀的橡胶粒径分布。更窄的橡胶粒径分布和更高的再循环百分比之间的相关性得到了stem图像的支持，因为再循环量增加时可以观察到更均匀的橡胶颗粒。这一效果被认为是在相变过程中存在较多量的接枝共聚物的结果，这需要更大的ps-pb中间相来促进更多更小的橡胶颗粒的产生。在包埋体中也注意到了类似的效果。
[0078]
附加公开内容
[0079]
第一方面，即一种生产高抗冲聚苯乙烯的方法，包含将部分聚合的混合物引入反应器，所述混合物包含至少一种乙烯基芳香族单体、弹性体和已反应的乙烯基芳香族单体，其中部分聚合的混合物没有发生相转化；将部分聚合的混合物在反应器中聚合到相转化点，形成相转化的混合物；将相转化的混合物的至少一部分排到另一个反应器中；以及回收相转化的混合物的一部分，其中相转化的混合物的回收部分包含高抗冲聚苯乙烯。
[0080]
第二方面，即一种生产高抗冲聚苯乙烯的方法，包含将部分聚合的混合物引入反应器，所述混合物包含至少一种乙烯基芳香族单体、弹性体和已反应的乙烯基芳香族单体，其中部分聚合的混合物没有发生相转化；将部分聚合的混合物在反应器中聚合到相转化点，形成相转化的混合物；将相转化的混合物的一部分引入另一个反应器中；以及回收相转化的混合物的另一部分，其中所述相转化的混合物包含高抗冲聚苯乙烯。
[0081]
第三方面，即第一和第二方面中的任一方面的方法，其中乙烯基芳香族单体是苯乙烯、取代的苯乙烯、未取代的苯乙烯或其任意组合。
[0082]
第四方面，即第一至第三方面中的任一方面的方法，其中所述弹性体是丁二烯的聚合物。
[0083]
第五方面，即第一至第四方面中的任一方面的方法，其中第一反应混合物进一步包含自由基引发剂、链转移剂或其任意组合。
[0084]
第六方面，即第一至第五方面中的任一方面的方法，其中反应器是连续搅拌釜反应器、平推流反应器或其任意组合。
[0085]
第七方面，即第一至第六方面中的任一方面的方法，其中至少一部分已反应的混合物从一个反应器的出口输送到另一个反应器的入口。
[0086]
第八方面，即第七方面的方法，其中至少一部分已反应的混合物以每分钟约1％第一反应器体积至每分钟约20％第一反应器体积的速率进行输送。
[0087]
第九方面，即第一至第八方面中的任一方面的方法，其中至少一部分已反应的混合物是以连续排放的方式输送的。
[0088]
第十方面，即第一至第九方面中的任一方面的方法，其中所述高抗冲聚苯乙烯的溶胀指数为约5％至约30％。
[0089]
第十一方面，即第一至第十方面中的任一方面的方法，其中所述高抗冲聚苯乙烯的橡胶粒径为约1微米至约10微米。
[0090]
第十二方面，即第一至第十一方面中的任一方面的方法，其中所述高抗冲聚苯乙烯的橡胶粒径分布小于约1.5。
[0091]
第十三方面，即第一至第十二方面中的任一方面的方法，其中所述高抗冲聚苯乙烯具有的包埋体的尺寸为约0.1微米至约2微米。
[0092]
第十四方面，即一种生产高抗冲聚苯乙烯的方法，包含将部分聚合的混合物引入第一反应器，所述混合物包含至少一种乙烯基芳香族单体、弹性体和已反应的乙烯基芳香族单体，其中部分聚合的混合物没有发生相转化；在第一反应器中将部分聚合的混合物聚合到相转化点，形成相转化的混合物；将相转化的混合物的一部分从第一反应器引入第二反应器，其中第二反应器置于第一反应器的下游，并回收相转化的混合物的另一部分，其中被回收的相转化的混合物的另一部分包含高抗冲聚苯乙烯。
[0093]
第十五方面，即一种高抗冲聚苯乙烯反应器系统，包含第一连续搅拌釜反应器，所述反应器具有(a)入口，被配置为用于接收(i)至少一种乙烯基芳香族单体，(ii)弹性体，(iii)自由基引发剂以及(b)出口，被配置为用于输送第一反应器流出物；第二连续搅拌釜反应器，具有(a)与第一连续搅拌釜反应器出口流体连通的入口，被配置为用于接收(i)来自第一连续搅拌釜反应器的第一流出物的一部分，(ii)至少一种乙烯基芳香族单体，(iii)弹性体，以及(iv)自由基引发剂以及(b)出口，被配置为用于输送包含高抗冲聚苯乙烯的第二反应器流出物的一部分；以及(c)导管，用于在第二反应器与第一反应器之间建立再循环流，而所述再循环流包含第二反应器流出物的另一部分。
[0094]
第十六方面，即第十五方面的反应器系统，其中第一连续搅拌釜反应器垂直布置，入口在顶部，出口在底部。
[0095]
第十七方面，即第十五至第十六方面中任一方面的反应器系统，其中乙烯基芳香族单体是苯乙烯、取代的苯乙烯、未取代的苯乙烯或其任意组合。
[0096]
第十八方面，即第十五至第十七方面中任一方面的反应器系统，其中所述弹性体是丁二烯的聚合物。
[0097]
第十九方面，即第十五至第十八方面中任一方面的反应器系统，其中基于第二连续搅拌釜反应器体积，来自第二连续搅拌釜反应器的再循环流以每分钟约0.1％至每分钟约20％的速率输送到第一连续搅拌釜反应器中。
[0098]
第二十方面，即第十五至第十九方面中任一方面的反应器系统，其中所述高抗冲聚苯乙烯的橡胶粒径为约1微米至约10微米。
[0099]
第二十一方面，即第十五至二十个方面中任一方面的反应器系统，其中所述高抗冲聚苯乙烯的橡胶粒径分布小于约1.5。
[0100]
第二十二方面，即第十五至二十一方面中任一方面的反应器系统，其中所述高抗冲聚苯乙烯具有的包埋体尺寸为约0.1微米至约2微米。
[0101]
第二十三方面，即第十五至二十二方面中的任一方面的反应器系统，进一步包含一个或多个额外的线性流反应器，用于接收第二反应器流出物的至少一部分。
[0102]
虽然示出并描述了本发明主题的各个方面，但是，本领域技术人员在不偏离本发明主题的精神和教导的情况下可以对其进行各种变动。本文所述的各个方面仅是说明性的，不构成限制。本文所揭示的本公开揭示的主题的许多变化和变动是可能的，并且在本公开揭示的主题的范围内。清楚地指出数值范围或限制时，应理解，这些明确范围或限制包括落在该明确表示的范围或限制内的同样量级的重复范围或限制(如，1-10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。对权利要求中的任何要素使用"任选地"一词，是指该主题要素是必需的，或不必需的。这两种选择都是在权利要求的范围内。使用更广泛的术语，如包含，包括，具有等，应理解为支持较窄的术语，如由
……
组成，基本上由
……
组成，主要由
……
组成等。
[0103]
因此，保护范围不受上述描述的限制，而只受本文权利要求书的限制，所述范围包括权利要求书主题的所有等价物。每一项权利要求都作为本发明的一个方面被纳入说明书中。因此，权利要求书是进一步的描述，是对本公开的主题的各个方面的补充。本文对参考文献的讨论并不意味着承认其为本发明主题的现有技术，特别是任何参考文献的发表日期可能在本技术的优先权日期之后。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容在此被纳入参考，只要其提供了对本文所述内容的示范性、程序性或其他细节的补充。