一种高耐磨橡胶材料的制备工艺

1.本发明涉及橡胶材料领域，特别涉及一种高耐磨橡胶材料的制备工艺。


背景技术：

2.天然橡胶具有优良的加工性能、回弹性、绝缘性及可塑性等特性，已被广泛应用于日常生活、医疗卫生、交通运输、工业、农业等领域。但不同的应用场景下对橡胶的性能要求不一，例如用于电缆、一些电子器件等领域的橡胶，对其耐磨性能、阻燃性能等均具有较高的要求，而传统的天然橡胶难以满足，所以需要对天然橡胶进行改性。例如cn105754171b一种高强度耐磨阻燃改性天然橡胶复合材料、cn111138725b一种高强度耐磨改性天然橡胶及其制备方法等，在对橡胶进行改性的材料中，一些具备特殊性能的无机填料被广泛应用，例如添加石墨烯作为补强剂，添加二氧化锆来提高耐磨性和强度，添加无机阻燃剂氢氧化铝来提升阻燃性能；这些无机填料能起到一定的作用，但由于无机填料与有机橡胶体系相容性差的原因，导致这类无机填料难以在橡胶体系中充分分散以发挥其功效，最终使获得的橡胶材料的性能难以到达预期。所以，现在有必要对现有技术进行改进，以提供更可靠的方案。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种。
4.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高耐磨橡胶材料的制备工艺，包括以下步骤：
5.s1、将天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、端羟基液体聚丁二烯橡胶、增粘剂、偶联剂加入到开炼机中混匀，在50-110r/min、55-90℃下塑炼5-30min；
6.s2、再加入氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂、白炭黑、钛白粉、碳酸锌、硬脂酸，60-140r/min、50-85℃下混炼2-10min；
7.s3、再加入硫磺、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-异丙基-n'-苯基对苯二胺，在80-180r/min、45-75℃下混炼5-15min，薄通出片，得到混炼胶；
8.s4、将混炼胶在平板硫化机上硫化15-90min，硫化温度为130-175℃，硫化压力为4-12mpa。
9.优选的是，该高耐磨橡胶材料的制备工艺包括以下步骤：
10.s1、将天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、端羟基液体聚丁二烯橡胶、增粘剂、偶联剂加入到开炼机中混匀，在70r/min、75℃下塑炼15min；
11.s2、再加入氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂、白炭黑、钛白粉、碳酸锌、硬脂酸，80r/min、65℃下混炼3min；
12.s3、再加入硫磺、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-异丙基-n'-苯基对苯二胺，在90r/min、55℃下混炼10min，薄通出片，得到混炼胶；
13.s4、将混炼胶在平板硫化机上硫化35min，硫化温度为155℃，硫化压力为8mpa。
14.优选的是，该高耐磨橡胶材料的制备原料按重量份计包括：
[0015][0016]
优选的是，该高耐磨橡胶材料的制备原料按重量份计包括：
[0017][0018]
优选的是，，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550或kh-900。
[0019]
优选的是，所述氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂通过以下步骤制备得到：
[0020]
1)制备介孔二氧化锆；
[0021]
2)制备载铝二氧化锆微球；
[0022]
3)对载铝二氧化锆微球进行有机膜包覆改性；
[0023]
4)在氧化石墨烯上连接有机膜包覆微球，得到氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂。
[0024]
优选的是，所述步骤1)具体为：将硫酸锆溶解于去离子水中，然后加入ctab，搅拌15-45min，于持续搅拌下滴加氨水，使混合溶液的ph值达到9-10后停止，静置老化处理10-20h，所得产物经离心，固体物洗涤后于90-115℃干燥8-16h，得到的固体于550-700℃下煅烧3-8h，得到介孔二氧化锆。
[0025]
优选的是，所述步骤2)具体包括：
[0026]
2-1)将九水合硝酸铝加入到去离子水中，搅拌溶解，得到铝盐溶液；
[0027]
2-2)将所述步骤1)制备的介孔二氧化锆加入乙醇水溶液中，超声10-30min，得到介孔二氧化锆分散液；
[0028]
2-3)将所述铝盐溶液加入到所述介孔二氧化锆分散液中，搅拌5-30min；其中，铝离子与介孔二氧化锆的质量比为3:1-1:2；
[0029]
2-4)在持续搅拌下向步骤2-3)得到的产物中滴加氨水，至沉淀不再增加后停止滴加，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到所述载铝二氧化锆微球。
[0030]
优选的是，所述步骤3)具体包括：
[0031]
3-1)将所述步骤2)制备的载铝二氧化锆微球加入乙醇水溶液中，再加入3-(三甲
氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，搅拌20-60min；
[0032]
其中，所述载铝二氧化锆微球：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为6:1-13:1；
[0033]
3-2)在氮气保护下滴加氨水，50-70℃下搅拌6-10h，离心，固体产物用乙醇洗涤，50-70℃下干燥，得到改性微球；
[0034]
3-3)将六水合硝酸镧、聚乙烯吡咯烷酮以及步骤3-2)得到的改性微球加入乙醇水溶液中，超声振荡20-60min；
[0035]
其中，所述改性微球：六水合硝酸镧的质量比为100:0.5-3.5；
[0036]
3-4)再加入苯乙烯和偶氮二异丁腈，氮气保护、65-95℃下搅拌5-14h，离心，固体产物用乙醇洗涤，60-90℃下真空干燥，得到所述有机膜包覆微球；
[0037]
其中，所述改性微球：苯乙烯的质量比为1:3-12。
[0038]
优选的是，所述步骤4)具体包括：
[0039]
4-1)将所述步骤3)制得的有机膜包覆微球加入乙醇水溶液中，超声15-45min，得到有机膜包覆微球分散液；
[0040]
4-2)将氧化石墨烯加入乙醇中，超声30-90min，得到氧化石墨烯分散液；
[0041]
4-3)于搅拌状态下，将所述有机膜包覆微球分散液加入到所述氧化石墨烯分散液中，60-75℃下搅拌反应8-20h，反应结束后抽滤，固体产物用乙醇洗涤，60-80℃下真空干燥，得到所述氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂；
[0042]
其中，所述有机膜包覆微球：氧化石墨烯的质量比为1:0.4-1.5。
[0043]
本发明的有益效果是：
[0044]
本发明通过天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶与端羟基液体聚丁二烯橡复配作为橡胶基体材料，并添加氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂，能够显著提升复合橡胶的耐磨、耐热、耐老化性能以及阻燃性能；
[0045]
本发明中，通过添加端羟基液体聚丁二烯橡胶能够起到增韧和提升耐老化性能的作用，并且还能够为橡胶体系中引入大量的羟基官能团，能够提高氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂与橡胶体系界面间的连接强度；
[0046]
本发明构建的氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂能够有效解决氧化石墨烯、二氧化锆、氢氧化铝等无机添加剂在橡胶材料中应用时存在的易团聚、难分散的问题，并克服了氢氧化铝作为阻燃剂时存在的易表面迁移与分解失效的缺陷，该复合填充剂与橡胶复配，能够获得具有高耐磨性、高强度和优异阻燃性能的橡胶材料。
具体实施方式
[0047]
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0048]
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
[0049]
下列实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用的材料试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下列实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以
通过市售购买获得的常规产品。
[0050]
本发明提供一种高耐磨橡胶材料的制备工艺，包括以下步骤：
[0051]
s1、将天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、端羟基液体聚丁二烯橡胶、增粘剂、偶联剂加入到开炼机中混匀，在50-110r/min、55-90℃下塑炼5-30min；
[0052]
s2、再加入氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂、白炭黑、钛白粉、碳酸锌、硬脂酸，60-140r/min、50-85℃下混炼2-10min；
[0053]
s3、再加入硫磺、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-异丙基-n'-苯基对苯二胺，在80-180r/min、45-75℃下混炼5-15min，薄通出片，得到混炼胶；
[0054]
s4、将混炼胶在平板硫化机上硫化15-90min，硫化温度为130-175℃，硫化压力为4-12mpa。
[0055]
在优选的实施例中，该高耐磨橡胶材料的制备原料按重量份计包括：
[0056][0057]
在优选的实施例中，偶联剂为硅烷偶联剂kh550或kh-900。
[0058]
在优选的实施例中，氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂通过以下步骤制备得到：
[0059]
1)制备介孔二氧化锆
[0060]
将硫酸锆溶解于去离子水中，然后加入ctab，搅拌15-45min，于持续搅拌下滴加氨水，使混合溶液的ph值达到9-10后停止，静置老化处理10-20h，所得产物经离心，固体物洗涤后于90-115℃干燥8-16h，得到的固体于550-700℃下煅烧3-8h，得到介孔二氧化锆。
[0061]
2)制备载铝二氧化锆微球
[0062]
2-1)将九水合硝酸铝加入到去离子水中，搅拌溶解，得到铝盐溶液；
[0063]
2-2)将步骤1)制备的介孔二氧化锆加入乙醇水溶液中，超声10-30min，得到介孔
二氧化锆分散液；
[0064]
2-3)将铝盐溶液加入到介孔二氧化锆分散液中，搅拌5-30min；其中，铝离子与介孔二氧化锆的质量比为3:1-1:2；
[0065]
2-4)在持续搅拌下向步骤2-3)得到的产物中滴加氨水，至沉淀不再增加后停止滴加，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到载铝二氧化锆微球。
[0066]
3)对载铝二氧化锆微球进行有机膜包覆改性
[0067]
3-1)将步骤2)制备的载铝二氧化锆微球加入乙醇水溶液中，再加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，搅拌20-60min；
[0068]
其中，载铝二氧化锆微球：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为6:1-13:1；
[0069]
3-2)在氮气保护下滴加氨水，50-70℃下搅拌6-10h，离心，固体产物用乙醇洗涤，50-70℃下干燥，得到改性微球；
[0070]
3-3)将六水合硝酸镧、聚乙烯吡咯烷酮以及步骤3-2)得到的改性微球加入乙醇水溶液中，超声振荡20-60min；
[0071]
其中，改性微球：六水合硝酸镧的质量比为100:0.5-3.5；
[0072]
3-4)再加入苯乙烯和偶氮二异丁腈，氮气保护、65-95℃下搅拌5-14h，离心，固体产物用乙醇洗涤，60-90℃下真空干燥，得到有机膜包覆微球；
[0073]
其中，改性微球：苯乙烯的质量比为1:3-12。
[0074]
4)在氧化石墨烯上连接有机膜包覆微球，得到氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂
[0075]
4-1)将步骤3)制得的有机膜包覆微球加入乙醇水溶液中，超声15-45min，得到有机膜包覆微球分散液；
[0076]
4-2)将氧化石墨烯加入乙醇中，超声30-90min，得到氧化石墨烯分散液；
[0077]
4-3)于搅拌状态下，将有机膜包覆微球分散液加入到氧化石墨烯分散液中，60-75℃下搅拌反应8-20h，反应结束后抽滤，固体产物用乙醇洗涤，60-80℃下真空干燥，得到氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂；
[0078]
其中，有机膜包覆微球：氧化石墨烯的质量比为1:0.4-1.5。
[0079]
丁苯橡胶具有接近于天然橡胶的加工性能，而耐磨、耐热、耐老化性能优于天然橡胶；顺丁橡胶具有高耐磨性和耐寒性，端羟基液体聚丁二烯橡胶是链端含有羟基官能团的液体聚丁二烯，又称羟丁胶，其添加能够起到增韧和提升耐老化性能的作用，并且还能够为橡胶体系中引入大量的羟基官能团，能够提高氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂与橡胶体系界面间的连接强度，以下会进一步说明。
[0080]
氧化石墨烯、二氧化锆以及无机阻燃剂氢氧化铝均存在与有机体系相容性差，导致难以在橡胶体系中充分分散的缺陷；同时能作为补强剂的氧化石墨烯和二氧化锆通常由于与有机体系界面作用力较弱的原因，导致对材料强度、耐磨性的提升受到了较大影响。本发明中，通过构建具有特殊结构的氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂能够解决以上问题，具体的，本发明先制备了具备丰富空隙结构的二氧化锆，然后通过原位沉淀，在介孔二氧化锆微球上负载了大量的氢氧化铝无机阻燃剂，得到载铝二氧化锆微球；之后利用偶联剂3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯对载铝二氧化锆微球进行表面改性，使得载铝二氧化锆微球表面接枝能够参与苯乙烯聚合反应的双键官团；接着利用分散聚合法在载铝
二氧化锆微球上包覆聚苯乙烯膜，在该步骤中，通过在有机膜包覆微球上引入镧离子，使其作为锚点，能将有机膜包覆微球连接到二维结构的氧化石墨烯表面。
[0081]
其中，二氧化锆微球强度高、耐磨耐热性能优异，能够有效提升橡胶的耐磨性能；其同时还作为载体，通过介孔结构负载能够作为阻燃剂的氢氧化铝，氢氧化铝在介孔中的填充也能弥补空隙结构带来的强度的损失。
[0082]
其中，无机阻燃剂氢氧化铝受热分解时能够释放水，并能吸热，从而能够实现阻燃；但其存在于有机体系中难分散、易表面迁移、易分解失效等缺陷，且由于难分散，在添加量大时还会降低有机体系的强度。本发明中，通过介孔二氧化锆微球负载氢氧化铝，能够克服其易分解的缺陷，并进一步通过聚苯乙烯包覆封孔，不仅能够实现氢氧化铝的长效阻燃(正常使用时，氢氧化铝被封存于载铝二氧化锆微球的空隙结构中，与橡胶体系隔绝，不会对橡胶体系的强度造成影响，且能长久保持阻燃效能；当高温时，聚苯乙烯膜受热分解破裂，氢氧化铝溢出，即可有效发挥其阻燃功效)，更能借助聚苯乙烯对载铝二氧化锆微球于有机体系中分散性能的显著改善作用，使得负载氢氧化铝的载铝二氧化锆微球能够均匀分散到基体橡胶体系中，同时克服了氢氧化铝难分散、易表面迁移的缺陷。
[0083]
其中，进行聚苯乙烯包覆时，体系中添加的镧离子能够通过与氢氧化铝表面的羟基等官能团的配位作用而连接到载铝二氧化锆微球上，稀土镧具有较高的化学活性，能够提供大而多的配位键，能够与羟基、羧基等含氧官能团形成多配位的配合物，其作为锚点，同时与载铝二氧化锆微球和氧化石墨烯表面的羧基配位，从而起到了桥接载铝二氧化锆微球与氧化石墨烯的作用；另外，稀土镧还能够对苯乙烯的聚合起到促进作用，稀土镧能够形成活性中心，促进聚合反应的进行，利于形成表面光滑、完整的聚苯乙烯包覆膜。聚苯乙烯包覆膜在实现封孔作用的同时，还能够显著提升载铝二氧化锆微球在橡胶体系中的均匀分散性能。
[0084]
其中，聚苯乙烯包覆的载铝二氧化锆微球接枝到氧化石墨烯上后，能够提升载铝二氧化锆微球与有机体系的相容性，使得氧化石墨烯能和聚苯乙烯包覆的载铝二氧化锆微球一同在橡胶体系中充分分散，同时解决了氧化石墨烯在橡胶中易团聚、难分散的问题；该氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂添加到橡胶体系中后，二维结构的氧化石墨烯在橡胶体系中形成网络结构，机膜包覆微球能够作为网络中心点，可提升网络结构的强度，从而提升二氧化锆、氧化石墨烯对橡胶强度的增补作用；同时阻燃补强多效助剂结构体系中的稀土镧还能够与复合橡胶体系中的羟基官能团形成配位键，进一步提升阻二氧化锆、氧化石墨烯与橡胶体系间的界面连接强度，从而提升橡胶整体的强度与耐磨性能。
[0085]
其中，氧化石墨烯在提升耐磨性、强度的同时，还能够起到辅助阻燃效果，其阻燃原理为：(1)石墨烯具有特殊的二维层状结构，在燃烧过程中可以促进残炭的生成，这些残炭可以作为物理屏障，防止热量的传递，延缓热解产物从基质中逸出；(2)石墨烯具有较大的比表面积，可以有效地吸附易燃性热解产物，并提供炭化平台；(3)石墨烯表面含有丰富的官能团(羧基，羟基等基团)，含氧官能团高温下分解并脱水，吸收周围的熱量并稀释周围氧气浓度，从而抑制燃烧。
[0086]
本发明构建的氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂能够有效解决氧化石墨烯、二氧化锆、氢氧化铝等无机添加剂在橡胶材料中应用时存在的易团聚、难分散的问题，并克服了氢氧化铝作为阻燃剂时存在的易表面迁移与分解失效的缺陷，该复合填充剂与复合橡胶复
配，能够获得具有高耐磨性、高强度和优异阻燃性能的橡胶材料。
[0087]
以上为本发明的总体构思，以下在其基础上提供详细的实施例和对比例，以对本发明作进一步说明。
[0088]
实施例1
[0089]
一种高耐磨橡胶材料的制备工艺，包括以下步骤：
[0090]
s1、将天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、端羟基液体聚丁二烯橡胶、增粘剂、偶联剂加入到开炼机中混匀，在70r/min、75℃下塑炼15min；本实施例中天然橡胶为天然橡胶nr，购自苏州东南化工有限公司；以下实施例和对比例中相同；
[0091]
s2、再加入氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂、白炭黑、钛白粉、碳酸锌、硬脂酸，80r/min、65℃下混炼3min；
[0092]
s3、再加入硫磺、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-异丙基-n'-苯基对苯二胺，在90r/min、55℃下混炼10min，薄通出片，得到混炼胶；
[0093]
s4、将混炼胶在平板硫化机上硫化35min，硫化温度为155℃，硫化压力为8mpa。
[0094]
其中，该高耐磨橡胶材料的制备原料按重量份计包括：
[0095][0096][0097]
其中，偶联剂为硅烷偶联剂kh550。
[0098]
其中，氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂通过以下步骤制备得到：
[0099]
1)制备介孔二氧化锆
[0100]
将硫酸锆溶解于去离子水中，然后加入ctab，搅拌20min，于持续搅拌下滴加氨水，使混合溶液的ph值达到10后停止，静置老化处理14h，所得产物经离心，固体物洗涤后于105℃干燥10h，得到的固体于650℃下煅烧6h，得到介孔二氧化锆。
[0101]
2)制备载铝二氧化锆微球
[0102]
2-1)将九水合硝酸铝加入到去离子水中，搅拌溶解，得到铝盐溶液；
[0103]
2-2)将步骤1)制备的介孔二氧化锆加入乙醇水溶液中，超声15min，得到介孔二氧化锆分散液；
[0104]
2-3)将铝盐溶液加入到介孔二氧化锆分散液中，搅拌20min；其中，铝离子与介孔二氧化锆的质量比为3:2；
[0105]
2-4)在持续搅拌下向步骤2-3)得到的产物中滴加氨水，至沉淀不再增加后停止滴加，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到载铝二氧化锆微球。
[0106]
3)对载铝二氧化锆微球进行有机膜包覆改性
[0107]
3-1)将步骤2)制备的载铝二氧化锆微球加入乙醇水溶液中，再加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，搅拌40min；
[0108]
其中，载铝二氧化锆微球：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为10:1；
[0109]
3-2)在氮气保护下滴加氨水，60℃下搅拌8h，离心，固体产物用乙醇洗涤，55℃下干燥，得到改性微球；
[0110]
3-3)将六水合硝酸镧、聚乙烯吡咯烷酮以及步骤3-2)得到的改性微球加入乙醇水溶液中，超声振荡30min；
[0111]
其中，改性微球：六水合硝酸镧的质量比为100:1.5；
[0112]
3-4)再加入苯乙烯和偶氮二异丁腈，氮气保护、75℃下搅拌8h，离心，固体产物用乙醇洗涤，75℃下真空干燥，得到有机膜包覆微球；
[0113]
其中，改性微球：苯乙烯的质量比为1:8。
[0114]
4)在氧化石墨烯上连接有机膜包覆微球，得到氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂
[0115]
4-1)将步骤3)制得的有机膜包覆微球加入乙醇水溶液中，超声25min，得到有机膜包覆微球分散液；
[0116]
4-2)将氧化石墨烯(购自江苏先丰纳米材料科技有限公司，以下相同)加入乙醇中，超声60min，得到氧化石墨烯分散液；
[0117]
4-3)于搅拌状态下，将有机膜包覆微球分散液加入到氧化石墨烯分散液中，70℃下搅拌反应14h，反应结束后抽滤，固体产物用乙醇洗涤，70℃下真空干燥，得到氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂；
[0118]
其中，有机膜包覆微球：氧化石墨烯的质量比为1:0.7。
[0119]
实施例2
[0120]
一种高耐磨橡胶材料的制备工艺，包括以下步骤：
[0121]
s1、将天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、端羟基液体聚丁二烯橡胶、增粘剂、偶联剂加入到开炼机中混匀，在70r/min、75℃下塑炼15min；
[0122]
s2、再加入氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂、白炭黑、钛白粉、碳酸锌、硬脂酸，80r/min、65℃下混炼3min；
[0123]
s3、再加入硫磺、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-异丙基-n'-苯基对苯二胺，在90r/min、55℃下混炼10min，薄通出片，得到混炼胶；
[0124]
s4、将混炼胶在平板硫化机上硫化35min，硫化温度为155℃，硫化压力为8mpa。
[0125]
其中，该高耐磨橡胶材料的制备原料按重量份计包括：
[0126][0127][0128]
其中，偶联剂为硅烷偶联剂kh550。
[0129]
其中，氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂通过以下步骤制备得到：
[0130]
1)制备介孔二氧化锆
[0131]
将硫酸锆溶解于去离子水中，然后加入ctab，搅拌20min，于持续搅拌下滴加氨水，使混合溶液的ph值达到10后停止，静置老化处理14h，所得产物经离心，固体物洗涤后于105℃干燥10h，得到的固体于650℃下煅烧6h，得到介孔二氧化锆。
[0132]
2)制备载铝二氧化锆微球
[0133]
2-1)将九水合硝酸铝加入到去离子水中，搅拌溶解，得到铝盐溶液；
[0134]
2-2)将步骤1)制备的介孔二氧化锆加入乙醇水溶液中，超声15min，得到介孔二氧化锆分散液；
[0135]
2-3)将铝盐溶液加入到介孔二氧化锆分散液中，搅拌20min；其中，铝离子与介孔二氧化锆的质量比为3:2；
[0136]
2-4)在持续搅拌下向步骤2-3)得到的产物中滴加氨水，至沉淀不再增加后停止滴加，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到载铝二氧化锆微球。
[0137]
3)对载铝二氧化锆微球进行有机膜包覆改性
[0138]
3-1)将步骤2)制备的载铝二氧化锆微球加入乙醇水溶液中，再加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，搅拌40min；
[0139]
其中，载铝二氧化锆微球：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为10:1；
[0140]
3-2)在氮气保护下滴加氨水，60℃下搅拌8h，离心，固体产物用乙醇洗涤，55℃下干燥，得到改性微球；
[0141]
3-3)将六水合硝酸镧、聚乙烯吡咯烷酮以及步骤3-2)得到的改性微球加入乙醇水溶液中，超声振荡30min；
[0142]
其中，改性微球：六水合硝酸镧的质量比为100:1.5；
[0143]
3-4)再加入苯乙烯和偶氮二异丁腈，氮气保护、75℃下搅拌8h，离心，固体产物用乙醇洗涤，75℃下真空干燥，得到有机膜包覆微球；
[0144]
其中，改性微球：苯乙烯的质量比为1:8。
[0145]
4)在氧化石墨烯上连接有机膜包覆微球，得到氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂
[0146]
4-1)将步骤3)制得的有机膜包覆微球加入乙醇水溶液中，超声25min，得到有机膜包覆微球分散液；
[0147]
4-2)将氧化石墨烯加入乙醇中，超声60min，得到氧化石墨烯分散液；
[0148]
4-3)于搅拌状态下，将有机膜包覆微球分散液加入到氧化石墨烯分散液中，70℃下搅拌反应14h，反应结束后抽滤，固体产物用乙醇洗涤，70℃下真空干燥，得到氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂；
[0149]
其中，有机膜包覆微球：氧化石墨烯的质量比为1:0.7。
[0150]
实施例3
[0151]
一种高耐磨橡胶材料的制备工艺，包括以下步骤：
[0152]
s1、将天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、端羟基液体聚丁二烯橡胶、增粘剂、偶联剂加入到开炼机中混匀，在70r/min、75℃下塑炼15min；
[0153]
s2、再加入氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂、白炭黑、钛白粉、碳酸锌、硬脂酸，80r/min、65℃下混炼3min；
[0154]
s3、再加入硫磺、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-异丙基-n'-苯基对苯二胺，在90r/min、55℃下混炼10min，薄通出片，得到混炼胶；
[0155]
s4、将混炼胶在平板硫化机上硫化35min，硫化温度为155℃，硫化压力为8mpa。
[0156]
其中，该高耐磨橡胶材料的制备原料按重量份计包括：
[0157]
[0158][0159]
其中，偶联剂为硅烷偶联剂kh550。
[0160]
其中，氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂通过以下步骤制备得到：
[0161]
1)制备介孔二氧化锆
[0162]
将硫酸锆溶解于去离子水中，然后加入ctab，搅拌20min，于持续搅拌下滴加氨水，使混合溶液的ph值达到10后停止，静置老化处理14h，所得产物经离心，固体物洗涤后于105℃干燥10h，得到的固体于650℃下煅烧6h，得到介孔二氧化锆。
[0163]
2)制备载铝二氧化锆微球
[0164]
2-1)将九水合硝酸铝加入到去离子水中，搅拌溶解，得到铝盐溶液；
[0165]
2-2)将步骤1)制备的介孔二氧化锆加入乙醇水溶液中，超声15min，得到介孔二氧化锆分散液；
[0166]
2-3)将铝盐溶液加入到介孔二氧化锆分散液中，搅拌20min；其中，铝离子与介孔二氧化锆的质量比为2:1；
[0167]
2-4)在持续搅拌下向步骤2-3)得到的产物中滴加氨水，至沉淀不再增加后停止滴加，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到载铝二氧化锆微球。
[0168]
3)对载铝二氧化锆微球进行有机膜包覆改性
[0169]
3-1)将步骤2)制备的载铝二氧化锆微球加入乙醇水溶液中，再加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，搅拌40min；
[0170]
其中，载铝二氧化锆微球：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为10:1；
[0171]
3-2)在氮气保护下滴加氨水，60℃下搅拌8h，离心，固体产物用乙醇洗涤，55℃下干燥，得到改性微球；
[0172]
3-3)将六水合硝酸镧、聚乙烯吡咯烷酮以及步骤3-2)得到的改性微球加入乙醇水溶液中，超声振荡30min；
[0173]
其中，改性微球：六水合硝酸镧的质量比为100:1.8；
[0174]
3-4)再加入苯乙烯和偶氮二异丁腈，氮气保护、75℃下搅拌8h，离心，固体产物用乙醇洗涤，75℃下真空干燥，得到有机膜包覆微球；
[0175]
其中，改性微球：苯乙烯的质量比为1:8。
[0176]
4)在氧化石墨烯上连接有机膜包覆微球，得到氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂
[0177]
4-1)将步骤3)制得的有机膜包覆微球加入乙醇水溶液中，超声25min，得到有机膜包覆微球分散液；
[0178]
4-2)将氧化石墨烯加入乙醇中，超声60min，得到氧化石墨烯分散液；
[0179]
4-3)于搅拌状态下，将有机膜包覆微球分散液加入到氧化石墨烯分散液中，70℃下搅拌反应14h，反应结束后抽滤，固体产物用乙醇洗涤，70℃下真空干燥，得到氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂；
[0180]
其中，有机膜包覆微球：氧化石墨烯的质量比为1:0.7。
[0181]
实施例4
[0182]
一种高耐磨橡胶材料的制备工艺，包括以下步骤：
[0183]
s1、将天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、端羟基液体聚丁二烯橡胶、增粘剂、偶联剂加入到开炼机中混匀，在70r/min、75℃下塑炼15min；
[0184]
s2、再加入氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂、白炭黑、钛白粉、碳酸锌、硬脂酸，80r/min、65℃下混炼3min；
[0185]
s3、再加入硫磺、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-异丙基-n'-苯基对苯二胺，在90r/min、55℃下混炼10min，薄通出片，得到混炼胶；
[0186]
s4、将混炼胶在平板硫化机上硫化35min，硫化温度为155℃，硫化压力为8mpa。
[0187]
其中，该高耐磨橡胶材料的制备原料按重量份计包括：
[0188][0189]
其中，偶联剂为硅烷偶联剂kh550。
[0190]
其中，氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂通过以下步骤制备得到：
[0191]
1)制备介孔二氧化锆
[0192]
将硫酸锆溶解于去离子水中，然后加入ctab，搅拌20min，于持续搅拌下滴加氨水，使混合溶液的ph值达到10后停止，静置老化处理14h，所得产物经离心，固体物洗涤后于105℃干燥10h，得到的固体于650℃下煅烧6h，得到介孔二氧化锆。
[0193]
2)制备载铝二氧化锆微球
[0194]
2-1)将九水合硝酸铝加入到去离子水中，搅拌溶解，得到铝盐溶液；
[0195]
2-2)将步骤1)制备的介孔二氧化锆加入乙醇水溶液中，超声15min，得到介孔二氧化锆分散液；
[0196]
2-3)将铝盐溶液加入到介孔二氧化锆分散液中，搅拌20min；其中，铝离子与介孔二氧化锆的质量比为2:1；
[0197]
2-4)在持续搅拌下向步骤2-3)得到的产物中滴加氨水，至沉淀不再增加后停止滴加，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到载铝二氧化锆微球。
[0198]
3)对载铝二氧化锆微球进行有机膜包覆改性
[0199]
3-1)将步骤2)制备的载铝二氧化锆微球加入乙醇水溶液中，再加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，搅拌40min；
[0200]
其中，载铝二氧化锆微球：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为10:1；
[0201]
3-2)在氮气保护下滴加氨水，60℃下搅拌8h，离心，固体产物用乙醇洗涤，55℃下
干燥，得到改性微球；
[0202]
3-3)将六水合硝酸镧、聚乙烯吡咯烷酮以及步骤3-2)得到的改性微球加入乙醇水溶液中，超声振荡30min；
[0203]
其中，改性微球：六水合硝酸镧的质量比为100:1.8；
[0204]
3-4)再加入苯乙烯和偶氮二异丁腈，氮气保护、75℃下搅拌8h，离心，固体产物用乙醇洗涤，75℃下真空干燥，得到有机膜包覆微球；
[0205]
其中，改性微球：苯乙烯的质量比为1:8。
[0206]
4)在氧化石墨烯上连接有机膜包覆微球，得到氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂
[0207]
4-1)将步骤3)制得的有机膜包覆微球加入乙醇水溶液中，超声25min，得到有机膜包覆微球分散液；
[0208]
4-2)将氧化石墨烯加入乙醇中，超声60min，得到氧化石墨烯分散液；
[0209]
4-3)于搅拌状态下，将有机膜包覆微球分散液加入到氧化石墨烯分散液中，70℃下搅拌反应14h，反应结束后抽滤，固体产物用乙醇洗涤，70℃下真空干燥，得到氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂；
[0210]
其中，有机膜包覆微球：氧化石墨烯的质量比为1:0.5。
[0211]
实施例5
[0212]
一种高耐磨橡胶材料的制备工艺，包括以下步骤：
[0213]
s1、将天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、端羟基液体聚丁二烯橡胶、增粘剂、偶联剂加入到开炼机中混匀，在70r/min、75℃下塑炼15min；
[0214]
s2、再加入氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂、白炭黑、钛白粉、碳酸锌、硬脂酸，80r/min、65℃下混炼3min；
[0215]
s3、再加入硫磺、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-异丙基-n'-苯基对苯二胺，在90r/min、55℃下混炼10min，薄通出片，得到混炼胶；
[0216]
s4、将混炼胶在平板硫化机上硫化35min，硫化温度为155℃，硫化压力为8mpa。
[0217]
其中，该高耐磨橡胶材料的制备原料按重量份计包括：
[0218][0219]
其中，偶联剂为硅烷偶联剂kh550。
[0220]
其中，氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂通过以下步骤制备得到：
[0221]
1)制备介孔二氧化锆
[0222]
将硫酸锆溶解于去离子水中，然后加入ctab，搅拌20min，于持续搅拌下滴加氨水，使混合溶液的ph值达到10后停止，静置老化处理14h，所得产物经离心，固体物洗涤后于105℃干燥10h，得到的固体于650℃下煅烧6h，得到介孔二氧化锆。
[0223]
2)制备载铝二氧化锆微球
[0224]
2-1)将九水合硝酸铝加入到去离子水中，搅拌溶解，得到铝盐溶液；
[0225]
2-2)将步骤1)制备的介孔二氧化锆加入乙醇水溶液中，超声15min，得到介孔二氧化锆分散液；
[0226]
2-3)将铝盐溶液加入到介孔二氧化锆分散液中，搅拌20min；其中，铝离子与介孔二氧化锆的质量比为2:1；
[0227]
2-4)在持续搅拌下向步骤2-3)得到的产物中滴加氨水，至沉淀不再增加后停止滴加，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到载铝二氧化锆微球。
[0228]
3)对载铝二氧化锆微球进行有机膜包覆改性
[0229]
3-1)将步骤2)制备的载铝二氧化锆微球加入乙醇水溶液中，再加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，搅拌40min；
[0230]
其中，载铝二氧化锆微球：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为10:1；
[0231]
3-2)在氮气保护下滴加氨水，60℃下搅拌8h，离心，固体产物用乙醇洗涤，55℃下
干燥，得到改性微球；
[0232]
3-3)将六水合硝酸镧、聚乙烯吡咯烷酮以及步骤3-2)得到的改性微球加入乙醇水溶液中，超声振荡30min；
[0233]
其中，改性微球：六水合硝酸镧的质量比为100:1.8；
[0234]
3-4)再加入苯乙烯和偶氮二异丁腈，氮气保护、75℃下搅拌8h，离心，固体产物用乙醇洗涤，75℃下真空干燥，得到有机膜包覆微球；
[0235]
其中，改性微球：苯乙烯的质量比为1:8。
[0236]
4)在氧化石墨烯上连接有机膜包覆微球，得到氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂
[0237]
4-1)将步骤3)制得的有机膜包覆微球加入乙醇水溶液中，超声25min，得到有机膜包覆微球分散液；
[0238]
4-2)将氧化石墨烯加入乙醇中，超声60min，得到氧化石墨烯分散液；
[0239]
4-3)于搅拌状态下，将有机膜包覆微球分散液加入到氧化石墨烯分散液中，70℃下搅拌反应14h，反应结束后抽滤，固体产物用乙醇洗涤，70℃下真空干燥，得到氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂；
[0240]
其中，有机膜包覆微球：氧化石墨烯的质量比为1:0.7。
[0241]
对比例1
[0242]
本例与实施例4基本相同，以下主要列出不同之处：
[0243]
本例提供的橡胶材料的制备工艺，包括以下步骤：
[0244]
s1、将天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、端羟基液体聚丁二烯橡胶、增粘剂、偶联剂加入到开炼机中混匀，在70r/min、75℃下塑炼15min；
[0245]
s2、再加入白炭黑、钛白粉、碳酸锌、硬脂酸，80r/min、65℃下混炼3min；
[0246]
s3、再加入硫磺、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-异丙基-n'-苯基对苯二胺，在90r/min、55℃下混炼10min，薄通出片，得到混炼胶；
[0247]
s4、将混炼胶在平板硫化机上硫化35min，硫化温度为155℃，硫化压力为8mpa。
[0248]
其中，该高耐磨橡胶材料的制备原料按重量份计包括：
[0249][0250]
对比例2
[0251]
本例与实施例4基本相同，以下主要列出不同之处：
[0252]
本例提供的橡胶材料的制备工艺，包括以下步骤：
[0253]
s1、将天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、端羟基液体聚丁二烯橡胶、增粘剂、偶联剂加入到开炼机中混匀，在70r/min、75℃下塑炼15min；
[0254]
s2、再加入氧化石墨烯、二氧化锆、氢氧化铝、白炭黑、钛白粉、碳酸锌、硬脂酸，80r/min、65℃下混炼3min；
[0255]
s3、再加入硫磺、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-异丙基-n'-苯基对苯二胺，在90r/min、55℃下混炼10min，薄通出片，得到混炼胶；
[0256]
s4、将混炼胶在平板硫化机上硫化35min，硫化温度为155℃，硫化压力为8mpa。
[0257]
其中，该高耐磨橡胶材料的制备原料按重量份计包括：
[0258][0259]
对比例3
[0260]
本例与实施例4基本相同，以下主要列出不同之处：
[0261]
本例中，氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂通过以下步骤制备得到：
[0262]
1)制备介孔二氧化锆
[0263]
将硫酸锆溶解于去离子水中，然后加入ctab，搅拌20min，于持续搅拌下滴加氨水，使混合溶液的ph值达到10后停止，静置老化处理14h，所得产物经离心，固体物洗涤后于105℃干燥10h，得到的固体于650℃下煅烧6h，得到介孔二氧化锆。
[0264]
2)制备载铝二氧化锆微球
[0265]
2-1)将九水合硝酸铝加入到去离子水中，搅拌溶解，得到铝盐溶液；
[0266]
2-2)将步骤1)制备的介孔二氧化锆加入乙醇水溶液中，超声15min，得到介孔二氧化锆分散液；
[0267]
2-3)将铝盐溶液加入到介孔二氧化锆分散液中，搅拌20min；其中，铝离子与介孔二氧化锆的质量比为2:1；
[0268]
2-4)在持续搅拌下向步骤2-3)得到的产物中滴加氨水，至沉淀不再增加后停止滴加，过滤，固体产物洗涤，干燥，得到载铝二氧化锆微球。
[0269]
3)对载铝二氧化锆微球进行有机膜包覆改性
[0270]
3-1)将步骤2)制备的载铝二氧化锆微球加入乙醇水溶液中，再加入3-(三甲氧基
甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，搅拌40min；
[0271]
其中，载铝二氧化锆微球：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯的质量比为10:1；
[0272]
3-2)在氮气保护下滴加氨水，60℃下搅拌8h，离心，固体产物用乙醇洗涤，55℃下干燥，得到改性微球；
[0273]
3-3)将聚乙烯吡咯烷酮以及步骤3-2)得到的改性微球加入乙醇水溶液中，超声振荡30min；
[0274]
3-4)再加入苯乙烯和偶氮二异丁腈，氮气保护、75℃下搅拌8h，离心，固体产物用乙醇洗涤，75℃下真空干燥，得到有机膜包覆微球；
[0275]
其中，改性微球：苯乙烯的质量比为1:8。
[0276]
4)在氧化石墨烯上连接有机膜包覆微球，得到氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂
[0277]
4-1)将步骤3)制得的有机膜包覆微球加入乙醇水溶液中，超声25min，得到有机膜包覆微球分散液；
[0278]
4-2)将氧化石墨烯加入乙醇中，超声60min，得到氧化石墨烯分散液；
[0279]
4-3)于搅拌状态下，将有机膜包覆微球分散液加入到氧化石墨烯分散液中，70℃下搅拌反应14h，反应结束后抽滤，固体产物用乙醇洗涤，70℃下真空干燥，得到氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂；
[0280]
其中，有机膜包覆微球：氧化石墨烯的质量比为1:0.7。
[0281]
以下对实施例1-5以及对比例1-3制得的橡胶进行性能检测：
[0282]
1、按照标准gb/t 528-2009进行拉伸性能测试(25℃)；
[0283]
2、参照gb/t 1689-2014《硫化橡胶耐磨性能的测定(用阿克隆磨耗试验机)》进行耐磨性测试，制备成厚4.0mm、宽12.5mm的长条状试样，两面打磨好后，粘在胶轮上；将粘好的试样胶轮固定在胶轮轴上，胶轮轴与砂轮轴的夹角为15
°
，试样承受负荷为26.7n。启动电机，使试样按顺时针方向旋转，预磨30min后取下，刷净胶屑称取预磨后质量；用预磨后的试样进行试验，试样行驶1.61km后取下，刷净胶屑称取试验质量。计算磨耗量(磨耗量＝预磨后质量-试验质量)；
[0284]
3、按照标准gb/t 10707-2008进行氧指数测试。
[0285]
测试结果如下表1所示：
[0286]
表1
[0287][0288]
从表1的结果可以看出，实施例1-5制备的橡胶材料具有高耐磨性能、高拉伸强度和优异的阻燃性能；对比例1中未添加氧化石墨烯-二氧化锆复合填充剂，整体性能显著下
降；对比例2中未能克服氧化石墨烯、二氧化锆、氢氧化铝等单体在橡胶体系中难分散等缺陷，耐磨性能、拉伸强度和阻燃性能显著下降；对比例3中未引入具备锚点作用的稀土镧，耐磨性能、拉伸强度出现了明显下降。
[0289]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。